термодинамика Iii

Лектор – к. хім. н., доц.

Томаровська Тетяна Олександрівна

Національний фармацевтичний університет

Кафедра фізичної та колоїдної хімії

Тема лекції:

“ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ. КРИТЕРІЇ НАПРЯМКУ САМОДОВІЛЬНИХ

ПРОЦЕСІВ”

ПЛАН ЛЕКЦІЇ:

1. Другий закон термодинаміки.2. Поняття про ентропію. Обчислення зміни ентропії в різних процесах.3. Статистичний характер II закону термодинаміки.4. III закон термодинаміки. Поняття про абсолютну ентропію.5. Критерії рівноваги і напрямку самочинних процесів.6. Рівняння Гіббса–Гельмгольца, його практичне значення.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ЛІТЕРАТУРА:

1. Фізична і колоїдна хімія / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Прапор, Видавництво УкрФА, 1999. – 368 с.

2. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Вид-во НФАУ; Вид-во ТОВ “Золоті сторінки”, 2001. – 208 с.

3. Фізична та колоїдна хімія: Збірник завдань для самостійної роботи: Навч. посібник для студентів заочної (дистанційної) форми навчання фармацевтичних вузів і факультетів III—IV рівнів акредитації / В. I. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. За ред. В. I. Кабачного. – Х. : Вид-во НФаУ, 2008. – 140 с.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

За І законом термодинаміки неможливо зробити висновок про принципову можливість перебігу процесу та встановити його напрямок

Можливість реалізації, напрямок та межі перебігу самодовільного процесу визначає ІІ закон термодинаміки

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Теплота не може самовільно передаватися від «холодного» тіла до «гарячого» (постулат Клаузіуса)

Процес, результатом якого є перетворення всієї теплоти у роботу, неможливий (постулат Томсона)

Вічний двигун другого роду неможливий, тобто періодично діюча машина, яка всю теплоту перетворює в роботу (формулювання В.Оствальда)

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Робота теплової машини (Т2 < Т1)

W = Q1 – Q2

Т1

Тепловіддавач(нагрівник)

Робоче тіло

Т2Теплоприймач(охолоджувач)

Q1 Q2

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Відношення кількості виконаної роботи до кількості теплоти, отриманої робочим тілом від нагрівника —

термодинамічний коефіцієнт корисної дії η (к.к.д.):

Розглянувши цикл Саді Карно, на якому заснована робота теплової машини, отримуємо:

1

21

1

21 –

–

T

TT

Q

QQ=

1

21

1

–

Q

QQ

Q

W ==η

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

максимальне значення η залежить лише від температури нагрівника та охолоджувача

1

21 –

T

TT=η

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ПОНЯТТЯ ПРО ЕНТРОПІЮ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Ентропія (S) – міра безпорядку (невпорядкованості) системи, яка прямує до

max (уведена Р. Клаузіусом) Її називають елементарною приведеною теплотоюпроцесу.

Ентропія – функція стану системи, яка вимірюється уДж/(моль∙К)

T

QSd

δ=

∫δ∆

2

1

12

= = –

T

QSSS

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Аналітичний вираз ІІ закону термодинаміки

для оборотних та необоротних процесів:

Т

Q

Т

Q необоротоборот δδ >Т

QSd необорот

δ>

T

QSd

δ≥

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Робота необоротного процесу менша за роботу оборотного процесу. А зміна внутрішньої енергії – однакова.

Теплота необоротного процесу менша за теплоту оборотного процесу.

Фізичний зміст ентропії –це кількість зв’язаної енергії, віднесена до одного градусу:

Зв’язана енергія (q) – це частина внутрішньої енергії (U), яка не може бути перетворена у корисну роботу:

U = F + q ,де F – вільна енергія, за рахунок якої можна виконати роботу

T

qS =

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Ентропія

в адіабатичних процесах (δ Q = 0)

dS ≥ 0

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Ентропія ізольованої системи

в оборотних процесах не змінюється (S2 = S1)

в необоротних (самодовільних) – збільшується (S2 > S1)

самовільний процес прямує до рівноважного стану (ентропія досягає максимуму)

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Зміна ентропії – критерій напрямку перебігу самодовільного процесу в ізольованій системі для якої V = const , U = const

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ОБЧИСЛЕННЯ ЗМІНИ ЕНТРОПІЇ В РІЗНИХ

ПРОЦЕСАХ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

δQ = dU + δW (І закон термодинаміки для оборотного процесу)

Враховуючи, що

δQ = TdS, dU = CV dТ, δW = pdV,

одержуємо:

TdS = CV dT + pdV,звідки:

.

T

Vdp

T

TdСSd V +=

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Інтегруючи це рівняння в інтервалі від Т1 до Т2, отримуємо:

V

TRp

=

V

VdR

T

TdСSd V

+=

1

2

1

212 lnln

V

VR

T

TCSS V +⋅=−

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Якщо змінюються Т і р

При нагріванні твердого тіла або рідини

Для фазового перетворення при Т = const

де Q – теплота, а Т – температура фазового перетворення.

2

1

1

212 lnln

p

pR

T

TCSS p +⋅=−

1

2)(12 ln

T

TCSS pV ⋅=−

∫∫δ=

2

1

2

1

T

T

T

T T

QSd

T

QS–S =12

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

СТАТИСТИЧНИЙ ХАРАКТЕР ДРУГОГО ЗАКОНУ ТЕРМОДИНАМІКИ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Другий закон термодинаміки носить статистичний характер, тобто застосовується для систем, що складаються з великого числа частинок.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Збільшення ентропії в різних

самодовільних процесах

супроводжується зростанням

хаотичності молекулярного стану

речовини.

Ентропія – функція

невпорядкованості в системі.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Хаотичний стан здійснюється великою кількістю засобів, отже є більш ймовірним.

Кількісно хаотичність оцінюється термодинамічною ймовірністю

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Один термодинамічний стан, що характеризується тиском, об'ємом, температурою може відповідати різним положенням молекул у просторі і різним розподілом енергії між ними.

Один макростан здійснюється великим числом мікростанів.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Число мікростанів, що відповідає

одному макростану називається

термодинамічною ймовірністю.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

При наближені до стану рівноваги ентропія збільшується.

Цей процес супроводжується зростанням ймовірності.

У стані рівноваги обидві величини досягають максимального значення.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Кількісна залежність між ентропією і термодинамічною ймовірністю стану системи виражається рівнянням Больцмана:

S = k·lnW,

де W – термодинамічна ймовірність стану

системи, k – стала Больцмана.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Другий закон термодинаміки – закон ймовірності для систем, що складаються з великої кількості молекул.

В цьому полягає його статистичний характер.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ТРЕТІЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ.

ПОНЯТТЯ ПРО АБСОЛЮТНУ ЕНТРОПІЮ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Ентропія правильно утвореного

кристалу чистої речовини при

абсолютному нулі дорівнює нулю:

00=

→Slim

T

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Частинки, що утворюють правильний кристал індивідуальної речовини, можуть бути розміщені єдиним можливим чином.

Ймовірність цього стану дорівнює одиниці.

S0 = k ·lnW = k·ln1 = 0

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Зміна ентропії речовини ∆S при переході від нуля до деякої температури Т дорівнює

але S0 = 0, отже ST = ∆S.

∆S S ST= − 0

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Розрахунок зміни ентропії для різних реакцій

∆S S Si i0 = −∑ ∑ν ν(прод)

0(вих)0

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

КРИТЕРІЇ РІВНОВАГИ І НАПРЯМКУ

САМОДОВІЛЬНИХ ПРОЦЕСІВ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

За зміною ентропії можна визначити напрямок і межі перебігу самодовільного процесу лише в ізольованих системах.

На практиці для характеристики перебігу процесів у відкритих та закритих системах були введені інші термодинамічні функції.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Об'єднавши рівняння І і ІІ законівтермодинаміки для рівноважного

процесу, одержуємо:δW = TdS – dU.

Інтегруючи при сталій Т, маємо:W = T (S2 – S1) — (U2 – U1),

абоW = (U1 — TS1) — (U2 — TS2).

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Вводимо позначення

U – TS = F,

тоді: W = –∆F

У загальному випадку робота

складається з роботи розширення р∆V

і корисної роботи W '.

Отже, W = p∆V +W '

При V = const: W = W' = (–∆F)T,V

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

При сталих Т і V максимальнакорисна робота дорівнює змініфункції стану F. Така функціяназивається термодинамічнимпотенціалом.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

F – ізохорно-ізотермічний

потенціал, вільна енергія,

енергія Гельмгольца

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Повний диференціал функції F дорівнює:

dF = dU – TdS – SdT, або dF = – SdT – δW.

Якщо виконується тільки робота

розширення, то: dF = – SdT – pdV.

Цей вираз є повним диференціалом функції

F при змінних Т і V.

Повний диференціал через часткові похідні:

або

.dVV

FdT

T

FdF

TV

∂∂

∂∂

+

=

.i p-=V

F S-=

T

F

TV

∂∂

∂∂

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Часткові похідні функції F у явній форміхарактеризують систему. Така функціяназивається характеристичною.Вважаючи T = const i V = const, одержуємо:

(dF)T,V = 0

Таким чином, у оборотних процесах присталих Т і р енергія Гельмгольца незмінюється.Для необоротних процесів, маємо: (dF)T,V < 0

У загальному випадку: (dF)T,V ≤ 0

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Зміна Енергії Гельмгольца – критерійнапрямку самодовільного процесу присталих Т та V

ΔF < 0 (прямий процес)ΔF > 0 (зворотний процес)ΔF = 0 (система у стані

рівноваги)

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Рівняння для вільної енергії при сталому тиску

має вигляд:

G = H – TS = U+pV – TS,

де G – це ізобарно-ізотермічний потенціал,

або енергія Гіббса.

Повний диференціал цієї функції при змінних Т

і p дорівнює:

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

або dG = –δW + pdV + Vdp – SdT.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Враховуючи, що δW = pdV +δW',

одержуємо: dG = –SdT + Vdp – δW'.

При сталих Т і p: dG = –δW'

або

W' = (–∆G)T,p.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Максимальна корисна робота в

ізобарно-ізотермічних процесах

дорівнює зменшенню енергії Гіббса.

Енергія Гіббса – термодинамічний

потенціал.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

При відсутності всіх видів роботи, крім роботи

розширення маємо: dG = –SdT + Vdp.

Через часткові похідні:

Отже:

Таким чином, енергія Гіббса – характеристична

функція.

При сталих Т і р: (dG)T,p ≤ 0.

dpp

GdT

T

GdG

Tp

+

=

∂∂

∂∂

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

.=

;-=

V

p

GS

T

G

Tp

∂∂

∂∂

Зміна енергії Гіббса – критерій напрямку

самодовільного процесу при сталих Т та р

ΔG < 0 (прямий процес)

ΔG > 0 (звортний процес)

ΔG = 0 (система у стані рівноваги)

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

РІВНЯННЯ ГІББСА–ГЕЛЬМГОЛЬЦА,

ЙОГО ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

F = U – TS, а

отже:

аналогічно:

Наведені рівняння характеризують запас

вільної енергії системи в ізотермічних умовах.

Для зміни термодинамічних потенціалів

одержуємо вирази:

,

S

T

F

V

−=

∂∂

VT

FTUF

∂∂+=

pT

GTHG

∂∂+=

VT

FTUF

∂∆∂+∆=∆

pT

GTHG

∂∆∂+∆=∆

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Останні рівняння дозволяють зв'язати

ΔG або ΔF з тепловими ефектами ΔН і

ΔU, не використовуючи в явному

вигляді ентропію.

Їх називають рівняннями

Гіббса–Гельмгольца.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

STHG ∆−∆=∆

STUF ∆−∆=∆

Для розрахунку зміни функцій Гіббса та Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса–Гельмгольца у вигляді:

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Для розрахунків за останніми

рівняннями використовують табличні

значення стандартних ентальпій

утворення та згоряння речовин, а

також їх абсолютних ентропій.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Дякую за увагу!

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ