11. elektrokimya 1

Mühendislik Mimarlık Fakültesi Gıda Mühendisliği BölümüProf. Dr. Farhan ALFİN

FizikokimyaElektrokimya

Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller

Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi

Tepkime Mekanizmaları

Kataliz

Konular

Elektrokimyanın pratik uygulamaları pek çoktur.

Bu uygulamalar metallerin arıtımı ve korozyon kontrolunun

düzenlenmesi gibi geniş bir alana yayılmıştır.

Elektrokimyanın kurumsal uygulamaları da önemlidir.

Çünkü bir elektron akışını gerektirdiğinden, kimya ile

elektrik arasındaki ilişkiyi incelemek, elektronların

aktarıldığı yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinin

içyüzünü kavramamıza yardımcı olur.

Giriş

Şekil, Cu(k) ile Ag+(aq) (AgNO3)

arasında bir redoks tepkimesinin

olduğunu, fakat Cu(k) ile Zn2+(aq)

arasında böyle bir tepkimenin

olmadığını gösterir.

Cu(k) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq)+ 2 Ag(k)

Cu(k) + 2 Zn2+(aq) → tepkime vermez

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Çinko iyonları bir bakır yüzeyinde çinko atomlarına

indirgenmezken, gümüş iyonlarının bir bakır

yüzeyinde gümüş atomlarına indirgendiğini görürüz.

Buna göre Ag+ nın Zn2+ dan daha kolay indirgendiğini

söyleyebiliriz.

Bu kısımda, indirgenme eğilimleriyle ilgili bir özellik

olan, elektrot potansiyeline giriş yapacağız.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Uzun bir metal parçası, M, elektrokimyasal

çalışmalarda kullanıldığında elektrot adım

alır.

Mn+ metal iyonları içeren bir çözeltiye daldırılan

bir elektrot bir yarı-hücre oluşturur.

Elektrotdaki metal atomlarıyla çözeltideki

metal iyonları arasında iki tür etkileşim

olabilir.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

indirgenme

yükseltgenme

1. Bir metal iyonu, Mn+, elektrotla

çarpışarak n elektron kazanıp bir metal

atomu, M, na dönüşebilir. Bu durumda

iyon indirgenir.

2. Elektrotdaki bir metal atomu, M, n

elektron kaybeder ve Mn+ iyonu olarak

çözeltiye geçebilir. Bu durumda metal

atoma yükseltgenir.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

indirgenme

yükseltgenme

Metal ile çözelti arasında çabucak kurulan

dengeyi aşağıdaki gibi gösterebiliriz.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

indirgenme

yükseltgenme

indirgenmeM(k) Mn+(aq) + n e-

yükseltgenme

Elektrotda ve çözeltide bu denge nedeniyle oluşan

değişimler ölçülemeyecek kadar az olduğundan,

ölçümlerimiz iki farklı yarı-hücrenin birleşmesini

temel almalıdır.

Özellikle, bir yarı-hücrenin elektrodundan diğer yarı-

hücrenin elektroduna elektronların akış eğilimini

ölçmeliyiz.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Elektrotlar, elektrotda yükseltgenme veya

indirgenmenin oluşmasına göre sınıflandırılırlar.

Yükseltgenmenin oluştuğu elektrot anot,

indirgenmenin oluştuğu elektrot katotdur.

Şekil iki yarı-hücrenin birleşmesini

göstermektedir.

Yarı-hücrelerin birisinde Cu elektrot Cu2+(aq) ile,

diğerinde ise Ag elektrot Ag+(aq) ile temastadır.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Bu iki elektrot tellerle bir voltmetreye

bağlanmışlardır.

Elektrik devresini tamamlamak için iki

çözeltinin elektriksel olarak bağlanması da

gerekir.

Çözeltiler boyunca yük, iyonların göçüyle

taşındığından, bu bağlantı için tel

kullanılmaz.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Çözeltiler ya bir gözenekli engel boyunca

doğrudan temasta olmalı veya tuz köprüsü

denilen bir U tüpündeki üçüncü bir

çözeltiyle birleştirilmelidirler.

İki yarı-hücrenin uygun şekilde bağlanmış

birleşimine elektrokimyasal hücre denir.

Şimdi, Şekildeki elektrokimyasal hücrede

olan değişiklikleri düşünelim:

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Okların belirttiği gibi, Cu atomları elektronları

anotda bırakırlar ve Cu2-(aq) iyonları olarak

Cu(NO3)2 (aq) ortamına geçerler.

Cu atomlarının kaybettiği elektronlar kablodan ve

voltmetreden geçerek katoda ulaşırlar.

Elektronlar burada, metalik gümüş oluşumu için

AgNO3 (aq) daki Ag+ iyonlan tarafından alınırlar.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Bu, arada tuz köprüsündeki anyonlar

(NO3-) fazla Cu2+ iyonlarından kaynaklanan

pozitif yük fazlalığını dengelemek için bakır

yarı-hücresine göç ederken, katyonlar (K+)

da fazla NO3- iyonlarının negatif yükünü

dengelemek için gümüş yarı-hücresine

yönelirler.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Elektrokimyasal hücrede akan istemli elektrik

akımın oluşturan net tepkime aşağıdaki gibidir.

Yükseltgenme: Cu(k) → Cu2+(aq) + 2 e-

İndirgenme: 2 {Ag+(aq) + e- → Ag(k)}

Net tepkime Cu(k) + 2Ag+(aq)→Cu2+(aq) + 2 Ag(k)

Voltmetrede okunan değer (0,460 V) anlamlıdır.

Bu hücre voltajı veya iki yarı-hücre arasındaki

potansiyel farkıdır.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Hücre voltajının birimi volt (V), yük başına

enerjidir.

Bu nedenle, bir voltluk potansiyel farkı, bir

elektirik devresinden geçen bir kulonluk

her yük için bir jullük enerjiyi ifade eder: 1

V = 1 J/C

Voltaj veya potansiyel farkını elektronlar

için sürükleyici güç olarak düşünebiliriz.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Daha büyük voltaj, daha büyük sürükleyici güçtür.

Suyun yüksekten daha düşük bir düzeye akması

bu durumu andırır.

Düzeyler arasındaki daha büyük fark, suyun alana

arasındaki daha büyük güçtür.

Hücre voltajı elektromotor kuvveti (emk) veya

hücre potansiyeli olarak da adlandırılır ve Epil

simgesi ile gösterilir.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsü

Şekilde ileri sürülen duruma geri dönelim:

Bakar neden çözeltideki ile yer değiştirmez?

Bir Zn(k)/Zn2+(aq) yarı-hücresi ile bir

Cu2+(aq)/Cu(k) yarı-hücresinden oluşan bir

elektrokimyasal hücre kurarsak, elektronların

Zn dan Cu a doğru aktığını belirleriz.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Şekildeki elektrokimyasal hücrede kendiliğindan

olan tepkime aşağıdaki gibidir:

Yükseltgenme: Zn(k) → Zn2+(aq) + 2 e-

İndirgenme: Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu(k)

Net tepkime: Zn(k) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(k)

İstemli bir tepkime olduğundan, Zn2+(aq) nın

Cu(k) ile yer değiştirmesi (tersi) istemli değildir.

Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Tuz köprüsüKatod

Elektron akışı

Anot

Hücre voltajları (elektrotlar arasındaki potansiyel

farklarının ölçümü) mümkün olan en kesin bilimsel

ölçümlerdendir.

Bununla birlikte, tek bir elektrodun potansiyeli kesin

olarak belirlenemez.

Böyle ölçümler yapabilseydik, bir elektrot potansiyelini

diğerinden çıkartarak hücre voltajini elde edebilirdik.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Bunula birlikte, keyfi olarak seçilen bir yarı-hücrenin

elektrot potansiyelini sıfır kabul ederek aynı sonuca

ulaşabiliriz.

Daha sonra diğer yarı-hücreleri bu referansla

karşılaştırabiliriz.

Herkesçe kabul edilen referans, standart hidrojen

elektrodudur.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Bir standart hidrojen elektrot (SHE) Şekilde

gösterilmiştir SHE da, çözeltideki birim aktiflikte

H3O' iyonları (yani = 1 ) ile gaz fazında 1 bar

basıncındaki H2 molekülleri arasında (platin gibi)

soy bir metal yüzeyinde kurulan bir denge vardır.

Denge tepkimesi metal yüzeyinde belirli bir

potansiyel oluşturur, fakat bu potansiyel keyfi

olarak sıfır alınır.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Pt tel

H2(g) içeren cam tüp

Pt(k)elektrot

H2(g) kabarcıkları

2 H+(a = 1) +2 e- H2(g, 1 bar)

E° = 0 volt (V)

Standart elektrot potansiyelinin E0,

elektroda oluşan indergenme işleminin

eğilimini ölçtüğü, uluslararası düzeyde,

kabul edilmiştir.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Pt tel

H2(g) içeren cam tüp

Pt(k)elektrot

H2(g) kabarcıkları

Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu(k) E0Cu

2+/Cu= ?

Yarı-tepkimesinin olduğu bir standart

elektrodun E° değerini tayin etmek için,

bu yarı-hücreyi bir standart hidrojen

elektrodu (SHE) ile karşılaştırınız.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Bu karşılaştırma da SHE daima hücre

solundaki (anot) olarak alınır.

Karşılaştırılan elektrot ise hücre sağdaki

(katot) dur.

Elektronların H2 den Cu elektroda aktığı

aşağıdaki hücrede ölçülen potansiyal

farkı 0,430 V dur.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Standart hücre potaniyeli, E0pil iki standart

elektrotdan oluşan bir hücrenin potansiyeli farki

ve voltajıdır. Bu fark daima aşağıdaki gibi alınır:

E0pil= E0 (sağ) - E0 (sol)

Katot anot

E0pil= E0

Cu2+

/Cu - E0H

+/H2 =0,340 V

= E0Cu

2+/Cu- 0 = 0,340 V

E0Cu

2+/Cu- 0 = 0,340 V

Standart Elektrot Potansiyelleri

Bu nedenle, standart indirgenme yarı-tepkimesi

için

Cu2+ (1 M) + 2 e- → Cu(k) E0Cu

2+/Cu= +0,340 V

Hücre olarak

H2(g, 1 atm) + Cu2+ (1 M) → 2 H+(1 M) + Cu(k)

E0pil= +0,340 V

Cu2+ (1 M) nın H+ (1 M) dan daha kolayca

indirgendiğini belirtir.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Standart bakır elektrodu ile standart çinko

elektrodunu yer değiştirilirdiğinde voltajı -

0,763 bulunur.

Negatif işaret elektronların çinko elektrotdan

hidrojen elektroda doğru aktığını belirtir.

H+ (1 M), Zn2+ (1 M) dan daha kolayca

indirgenir.

Standart Elektrot Potansiyelleri

E0pil= E0 (sağ) - E0 (sol)

anot Katot

E0pil= E0

Zn2+

/Zn - E0H

+/H2 = - 0,763 V

= E0Zn

2+/Zn- 0 = - 0,763 V

E0Zn

2+/Zn- 0 = - 0,763 V

standart indirgenme yarı-tepkimesi için

Zn2+ (1 M) + 2 e- → Zn(k) E0Zn

2+/Zn= -0,763 V

Standart Elektrot Potansiyelleri

Özet olarak

Standart hidrojen elektrodunun potansiyeli sıfır alınır.

Her hangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indergenme

eğilimi, H+(1M) nın H2(g,1 atm) e indergenme

eğiliminden daha büyükse, bu elektrodun standart

indergenme potansiyeli, E0, pozitif bir değer alır.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Her hangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indergenme

eğilimi, H+(1M) nın H2(g,1 atm) e indergenme

eğiliminden daha küçükse, bu elektrodun standart

indergenme potansiyeli, E0, negatiftir.

Standart Elektrot Potansiyelleri

Standart Elektrot Potansiyelleri

Standart Elektrot Potansiyelleri

E0pil= E0 (sağ) - E0 (sol)

E0pil= E0 (Katod) - E0 (anod)

E0pil= E0 (indirgenme yarı-hücresi) –

E0 (yükseltgenme yarı-hücresi)

E0pil= E0

Cu2+

/Cu- E0Zn

2+/Zn

E0pil= 0,340 V – (-0,763 V) = 1,103 V

Standart Elektrot Potansiyelleri

Zn(k) + Cl2(g) → ZnCl2(aq) E0pil=?

İndergenme:Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(aq)

Yüksetgenme Zn(k) → Zn2+(aq) + 2 e-

Net tepkime Zn(k) + Cl2(g) → Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq)

E0pil= E0 (indirgenme yarı-hücresi) –

E0 (yükseltgenme yarı-hücresi)

E0pil= 1,358 V – (-0,763 V) = 2,121 V

Örnek