View
6.118
Download
3
Category
Preview:
DESCRIPTION
Takmičenje na portalu www.nasaskola.net"biramo najbolju lekciju"februar 2012. godine,Alkoholi,Biologija,Nataša Stojanović, III-4,Jasmina Miljković,Prva niška gimnazija "Stevan Sremac"
Citation preview
ALKOHOLIALKOHOLI
Alkoholi su jedinjenja koja imaju Alkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za hidroksilnu (OH) grupu vezanu za ugljovodonični nizugljovodonični niz
Mogu se smatrati derivatima vode, gde je Mogu se smatrati derivatima vode, gde je jedan atom vodonika zamenjen alkil jedan atom vodonika zamenjen alkil grupomgrupom
Struktura i nomenklaturaStruktura i nomenklatura
OOpštpštaa formul formulaa zazasićenisićenih h monohidroksilnih alkohola otvorenog monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je niza je CCnnHH2n+22n+2OO
Prvi član Prvi član homologog nihomologog nizaza ima ima molekulsku formulu CHmolekulsku formulu CH
44OO
Sa ovom molekulskom formulom, Sa ovom molekulskom formulom, poštujući pravila valence, moguća je poštujući pravila valence, moguća je samo jedna strukturasamo jedna struktura
C O H
H
H
H
ili CH3 OH
AAlkoholi se klasifikuju u:lkoholi se klasifikuju u: primarne primarne (RCH(RCH22-OH)-OH)
sekundarne sekundarne (R(R22CH-OH) iCH-OH) i
tercijarne tercijarne (R(R33C-OHC-OH). ).
Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele naPrema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele na monohidroksilnemonohidroksilne dvohidroksilnedvohidroksilne trohidroksilnetrohidroksilne polihidroksilne. polihidroksilne.
NomenklaturaNomenklatura Reč alkohol Reč alkohol sse, počev od 18. veka, e, počev od 18. veka, odnosiodnosi na aktivan na aktivan
princip opojnih pićaprincip opojnih pića SSmatra da ova reč vodi poreklo od arapske reči matra da ova reč vodi poreklo od arapske reči al-kuhlal-kuhl , ,
koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za crnjenje trepavicacrnjenje trepavica
Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", tj. tj. osnovni ili ključni sastojakosnovni ili ključni sastojak ( (alkul-vini alkul-vini - - esencijesencijaa iz vina iz vina))
U U prvprvojoj polovin polovinii 19 19.. veka izraz alkohol počeo veka izraz alkohol počeo je je da se da se upotrebljava za alkohol iz vinaupotrebljava za alkohol iz vina
TTri sistema nomenklatureri sistema nomenklature:: radikal-funkcijskradikal-funkcijski;i; alkil grupi, alkil grupi, za koju je za koju je vezanvezanaa hidroksiln hidroksilnaa
grupgrupa,a, daje se naziv daje se naziv,, pa se tome doda posebna reč alkohol. pa se tome doda posebna reč alkohol. Između ove dve reči stavlja se crticaIzmeđu ove dve reči stavlja se crtica
Kao Kao derivatiderivati karbinolakarbinola ((drugo ime metil-alkoholadrugo ime metil-alkohola);); iimena se mena se grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, poređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinolpoređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinol
Uputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklatureUputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklature
IUPAC nomenklaturaIUPAC nomenklatura
Pravila IUPAC nomenklature za Pravila IUPAC nomenklature za alkoholealkohole
Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje glavni deo nazivaglavni deo naziva to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu!to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu!
Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se nastavaknastavak -ol-ol
Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji je bliži OH-grupije bliži OH-grupi
Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe za ugljovodonikeza ugljovodonike
CH3-OH metil-alkohol; karbinol; metanolmetil-alkohol; karbinol; metanol
C2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanoletil-alkohol; metilkarbinol; etanol
CH3CH2CH2-OH n-propil-alkohol; etil-karbinol; n-propil-alkohol; etil-karbinol; 1-propanol1-propanol
CH3-CHOH-CH3 i-propil-alkoholi-propil-alkohol;dimetil-;dimetil-karbinol; 2-propanolkarbinol; 2-propanol
CH3CH2CH2CH2-OH n-butil-alkohol; n-propil-n-butil-alkohol; n-propil-karbinol; 1-butanolkarbinol; 1-butanol
CH3CH2-CHOH-CH3 s-butil-alkohols-butil-alkohol**;; etil-metil-etil-metil-karbinol;karbinol; 2-butanol2-butanol
Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se dodao sufiks "-ol" ne postoje.dodao sufiks "-ol" ne postoje.
CH3CHCH2OH
CH3
CH3 C CH3
CH3
OH
i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2--metil-1-metil-1-propanolpropanol
t-butil-alkoholt-butil-alkohol**; trimetil-karbinol; 2-metil-2-; trimetil-karbinol; 2-metil-2-propanolpropanol
Za sledeće alkohole zadržana su trivijalna imenaZa sledeće alkohole zadržana su trivijalna imena::
CH CH2OHCH2 alil-alkohol
CH2OHα
benzil-alkohol
αCH2CH2OHβ
fenetil-alkohol
CH2OH
OH
salicil-alkohol
HOCH2 CH2OH etilen-glikol
CH3CH
OH
CH2OH propilen-glikol
Fizičke osobineFizičke osobine KKada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke ada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke
ključanjaključanja Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vodeRazlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode: :
aasocijacije molekula preko vodonične vezesocijacije molekula preko vodonične veze PPrivlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao rivlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao
one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-grupa ne grade vodoničnu vezugrupa ne grade vodoničnu vezu
S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za građenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupagrađenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupa
Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku novu metilensku grupu iznosi oko 18novu metilensku grupu iznosi oko 18°°CC
Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonikaniza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117°°, 107, 107°° i 83 i 83°°
Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim) Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim) nizom koji je čvrst na sobnoj temperaturinizom koji je čvrst na sobnoj temperaturi
Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20°°C C već n-butil-alkohol rastvorljiv već n-butil-alkohol rastvorljiv je je u vodi samo 8%, dok su u vodi samo 8%, dok su
primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak manje od 1%manje od 1%
Laboratorijsko dobijanje alkoholaLaboratorijsko dobijanje alkohola
Hidrolizom alkil-halogenidaHidrolizom alkil-halogenida: : R-X + OH- (ili H2O) → R-OH + X- (ili HX) Iz alkenaIz alkena
katalitičkom adicijom vodekatalitičkom adicijom vode::
CC C CC
H
+ H2O
OH
adicijom H2SO4 na alkeneadicijom H2SO4 na alkene: : CH2 CH2 CH3CH2OSO3H
H2O, to
CH3CH2OH + H2SO4
etilen etanoletil-hidrogen sulfat
H2SO4
3 RCH CHRBH3, THF
(RCH2CHR)3BH2O2, NaOH, H2O
3 RCH2CHOH
R– hidroborovanjem-oksidacijom alkenahidroborovanjem-oksidacijom alkena::
– oksidacijom alkena pomoću KMnOoksidacijom alkena pomoću KMnO44 ili peroksi kiselina ili peroksi kiselina: :
CH2 CH2
KMnO4, H2O
CH2 CH2
OH OHetilen
etilen glikol CH3 CH CH2HCOOOH, H2O
CH3 CH2 CH2
OH OHpropilenpropilen glikol
Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa:Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa: aldehidima i ketonimaaldehidima i ketonima: :
C O + RMgX C OMgX
R
H2OC OH
R
+ Mg2+ + X-
formaldehid 1o alkohol
C
H
H O + RMgX C
H
H OMgX
R
H2OC
H
H OH
R
+ Mg2+ + X-
ostali aldehidi 2o alkohol
C
H
R' O + RMgX C
H
R' OMgX
R
H2OC
H
R' OH
R
+ Mg2+ + X-
ketoni3o alkohol
C
R"
R' O + RMgX C
R"
R' OMgX
R
H2OC
R"
R' OH
R
+ Mg2+ + X-
H2C CH2
O
+ RMgX RCH2CH2OMgXH2O
RCH2CH2OH
1o alkoholetilen-oksid
R'COOC2H5 + 2RMgX C
R
R' OMgX
R
H2OC
R
R' OH
R
3o alkohol
OHR2CH
OHRCH2
[H]2
[H]2
+
+
R2C O
HC
O
R
H2O + RCOOR` RCOOH HOR`H+
+
etilen-oksidom:etilen-oksidom:
estrima:estrima:
RRedukcijom karbonilnih jedinjenjaedukcijom karbonilnih jedinjenja::
Hidrolizom estaraHidrolizom estara::
Hemijske osobine alkoholaHemijske osobine alkohola Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH
veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz uklanjanje H-atoma). uklanjanje H-atoma).
Ova dva tipa reakcija mogu uključitiOva dva tipa reakcija mogu uključiti supstitucijusupstituciju, , u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, iliili eliminacijueliminaciju, koja vodi formiranju dvostruke , koja vodi formiranju dvostruke veze.veze.
Reakcije sa raskidanjem C-O vezeReakcije sa raskidanjem C-O veze
Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinamaReakcija sa halogenovodoničnim kiselinama Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-
halogenidehalogenide HCl HCl ((najmanje reaktivan od svih halogenovodonika), najmanje reaktivan od svih halogenovodonika),
zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnClzahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl22, ,
za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholimaza reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima: :
CH3CH2CH2OHHCl + ZnCl2
∆ tCH3CH2CH2Cl
1-propanol(n-propil-alkohol)
1-hlorpropan(n-propil-hlorid)
Reakcije sa raskidanjem C-O vezeReakcije sa raskidanjem C-O veze
Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinamaReakcija sa halogenovodoničnim kiselinama Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u
alkil-halogenidealkil-halogenide HCl HCl ((najmanje reaktivan od svih najmanje reaktivan od svih
halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholimasekundarnim alkoholima::
CH3CH2CH2OHHCl + ZnCl2
∆ tCH3CH2CH2Cl
1-propanol(n-propil-alkohol)
1-hlorpropan(n-propil-hlorid)
S druge strane, vrlo reaktivni 2-metil-2-propanol (t-butil-alkohol) lako se prevodi u hlorid jednostavnim mućkanjem sa koncentrovanom HCl na sobnoj temperaturi:
Pošto je hidroksilni jon grupa koja se teško eliminiše, reakcija se ubrzava protonacijom alkohola ili građenjem kompleksa sa Lewis-ovim kiselinama
Kao Lewis-ova kiselina najčešće se upotrebljava ZnCl2, zato što je rastvoran u HCl i što ne reaguje sa prisutnom vodom
CH3 C
CH3
CH3
OH
konc. HCl
sobna temp.CH3 C
CH3
CH3
Cl2-metil-2-propanol
(t-butil-alkohol)2-hlor-2-metilpropan
(t-butil-hlorid)
R O
H
+ ZnCl2 R O
H
ZnCl2
[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O
Cl + R O
H
ZnCl2 Cl R + [Zn(OH)Cl2]
SN1
svi osim metanola i
većine 1o alkohola
(2)
R C
R'
OH
R"
+ HX R C
R'
OH2
R"
+ X(1)
R C
R'
OH2
R"
R C
R'
R"
+ H2O
R C
R'
R"
(3) R C
R'
R"
X+ X
mehanizam ove reakcije je SN1, a za metil- i većinu primarnih alkohola SN2:
SN2većina 1o alkohola i metanol
X + ROH2 [X R OH2]δ− δ+
X R + H2O
Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim brzinama reakcije sa HClbrzinama reakcije sa HCl
Reagens je rastvor ZnClReagens je rastvor ZnCl22 u HCl u HCl Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći
oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male brzine nastajanja alkil-halogenida brzine nastajanja alkil-halogenida
Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje mutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva slojamutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva sloja
Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja hlorid. hlorid.
Reakcija sa fosfor-halogenidima i Reakcija sa fosfor-halogenidima i tionil-hloridomtionil-hloridom
U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog jona na C-atom alkil-grupejona na C-atom alkil-grupe dobijaju se alkil-halogenidi dobijaju se alkil-halogenidi kao konačni proizvodikao konačni proizvodi::
R OH + HOPX2PX2
+
H
R O+-
X X R+ PX3
Lakoća građenja alkil-halogenida jeste: tercijarni > sekundarni > primarni
Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove
Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, čak i sa primarnim alkoholimačak i sa primarnim alkoholima
Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže oslobođeni HCl u obliku solioslobođeni HCl u obliku soli::
ROH + SOCl2N
RCl + SO2 +
N
H
Cl
Dehidratacija u alkeneDehidratacija u alkene
Red reaktivnosti alkohola je: tercijarni > sekundarni > primarni
intermedijer je karbonijum-jon, pa su moguća premeštanja
RCH2CHR
OH
+ H2SO4 HSO4+RCH2CHR
OH2
150oC
H2O + RCH2CHR RCH=CHR OH2R+R OH
[CH3CH2CH2CH2 OH2] [CH3CH2CH2CH2] + H2O
H+ + CH3CH2CH CH2 [CH3CH2CHCH3] CH3CH CHCH3 + H+
1-buten 2-buten (glavni proizvod)
+ H+H2O +CH3CHCH3
CH3
C
CH3 OH2
CH3CHCH3
CH3
C
CH3CH3
CH3
CCCH3
CH3CH3
CH3
CH
CH3
CCH2
3,3-dimetil-2-butanol 1,2 pomeranje3 %
61 %31 %
CH3CHCH3
CH3
C
CH3
CHCH3
CH3
C
CH3
CH2
Pri preuređivanju karbonijum-jonova metidni jonovi lakše migriraju sa tercijarnih ili kvaternernih, nego sa sekundarnog C-atoma, npr.:
Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod: premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod:
CH3 C
CH3
CH3
CH2 OH2 H2O +
CH3
CH2CH3
CH3
C CH3CH2CH3
CH3
C
+ H+ +
2-metil-2-buten(glavni proizvod)
2-metil-1-buten
C
CH3
CH2CH3CH2CH3 C CH3CH
CH3
Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-Meerwein-ova premeštanjaMeerwein-ova premeštanja
Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene prevođenjem njihovih para preko aktiviranog Alprevođenjem njihovih para preko aktiviranog Al22OO33. . Čist AlČist Al22OO33 je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. Ako se kao katalizator koristi AlAko se kao katalizator koristi Al22OO33 koji je bio koji je bio tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja
Reakcije sa raskidanjem O-H vezeReakcije sa raskidanjem O-H veze Reakcija sa aktivnim metalimaReakcija sa aktivnim metalima
HOH + Na HOH + Na →→ NaOH + 1/2 H NaOH + 1/2 H22
R-OH + Na R-OH + Na →→ R- R-ONa ONa + 1/2 H+ 1/2 H22
Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom opada sa porastom molekulske mase alkoholaopada sa porastom molekulske mase alkohola kkiselost alkohola opada u nizuiselost alkohola opada u nizuCHCH33OH OH > > 11oo > > 22oo > > 33oo
najjača kiselinanajjača kiselina najslabijanajslabija kiselinakiselina
Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni aciditet nekih grupa jedinjenja aciditet nekih grupa jedinjenja
Relativna kiselost:Relativna kiselost: HH22O > ROH > HCO > ROH > HC≡≡CH > NHCH > NH33 > RH > RH
Relativna baznost:Relativna baznost: OH¯ < OH¯ < OR¯ < OR¯ < HCHC≡≡C ¯ <C ¯ < NH NH22¯ < ¯ < R¯R¯
Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao natrijum-metoksidnatrijum-metoksid
Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno hidratimahidratima
I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima:I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima: anhidrovani CHanhidrovani CH33OH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCHOH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCH33))22
amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-alkoholom dajući odgovarajuća jedinjenjaalkoholom dajući odgovarajuća jedinjenja
Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se kao jake baze (jače su od hidroksida)kao jake baze (jače su od hidroksida)
Preko njih se ROPreko njih se RO−− grupa uvodi u molekul grupa uvodi u molekul Lako podležu hidrolizi:Lako podležu hidrolizi:
RONa + HRONa + H22O O R-OH + NaOHR-OH + NaOH
EsterifikacijaEsterifikacija
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2Okiselina alkohol estar
Reakcije dobijanja estara sa organskim Reakcije dobijanja estara sa organskim kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom količinom jake kiseline, najčešće sumporne:količinom jake kiseline, najčešće sumporne:
O
O
SHO OH HOSO3H+ OSO3H+
R
H
O + H2O OR
H
SO2OH ROSO3HH3O++ +
alkil-hidrogen-sulfat
OHH2O S
O
O
OHH2O S
O
O
AAko je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se ko je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se supstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilimasupstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilimapri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4, pri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4, nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti molekulima alkohola:molekulima alkohola:
ROSO3H + ROH ROSO2O OH2 ROSO2OR+ R + H2O
RCOH
O+H+
-H+RC
OH
OH
UU nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje dialkil-sulfata:dialkil-sulfata:
Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:
+ R'OHRCOH
OHR C OH
OH
OR'H
R C OH
OH
OR'tetraedarskiintermedijer
-H+
+H+
U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:
Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao proizvodi reakcije: proizvodi reakcije:
R C OH
OH
OR'-H+
+H+
R C OH2
O
OR'
H
-H2O
+H2OR
C
OH
OR'
-H+
+H+
R
C
O
OR'
Oksidacija u aldehide i ketoneOksidacija u aldehide i ketone KKod neorganskih reakcijaod neorganskih reakcija::
oksidacijoksidacija /a / redukcij redukcijaa proces otpuštanja proces otpuštanja // primanja elektrona primanja elektrona u organskoj hemijiu organskoj hemiji::
oksidaci joksidaci j aa proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su halogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonikhalogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonik
Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao redukci jaredukci ja
Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se aldehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketonialdehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketoni
Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe predstavlja redukciju u odgovarajući alkoholpredstavlja redukciju u odgovarajući alkohol
C
H
H
OHRoksidacija
redukcija
1o alkohol
C
O
HR
aldehid
C
R'
H
OHRredukcija
oksidacija
2o alkohol
RC O
R'
keton
+
Cu
R2C
O
H
H
Cu
R2C H
OH+
Cu
Cu
R2C
O+
H
H Cu
Cu
Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju vodonik. vodonik. ovakviovakvi"rastvori" vodonika imaju snažne redukcione "rastvori" vodonika imaju snažne redukcione osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u atomskom oblikuatomskom obliku Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u obliku molekulaobliku molekula::
RCH2OH + 1/2O2 + H2OR C
H
OCu ili Ag
600oC
U praksi se alkoholne pare prevode preko legure Cu-Zn na 300-325°C. Reakcija je reverzibilnaDa bi se ravnoteža pomerila u pravcu dobijanja proizvoda, aldehidi i ketoni se odvajaju od neizreagovalog alkohola frakcionom destilacijomAko se zajedno sa alkoholom upotrebi i vazduh na povišenoj temperaturi, vodonik sagori u H2O, pa se reakcija vrši do kraja:
Tercijarni alkoholi (koji nemaju H-atom na C-atomu za koji je vezana hidroksilna grupa), ne podležu ovim reakcijama.
Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim oksidacionim sredstvimaoksidacionim sredstvima
Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je dihromna kiselinadihromna kiselina u vodenom rastvoru H u vodenom rastvoru H22SOSO44 (odnosno (odnosno NaNa22CrCr22OO77 u H u H22SOSO44), ili ), ili anhidrid hromne kiselineanhidrid hromne kiseline (hrom(VI)- (hrom(VI)-oksidoksid, CrO, CrO33) rastvoren u glacijalnoj sir) rastvoren u glacijalnoj sirćetnoj kiselinićetnoj kiselini
Neophodno je uklanjanje aldehida iNeophodno je uklanjanje aldehida iz reakcione smeše z reakcione smeše destilovanjem; destilovanjem; u suprotnomu suprotnom::
RC
O
H
[O]RC
O
OH
HCOOH CO2 + H2O
[O]HCOOHH C
O
H
[O]
+ + H2O[O]
CH3 C
O
CH3 H C
O
HC
CH3
CH3
CH3
OH
Jaki oksidacioni agensi, kao što je npr. vruća dihromna kiselina ili KMnO4, mogu oksidovati tercijarne alkohole, pri čemu dolazi do raskidanja ugljenikovog niza:
Pod ovim drastičnim uslovima dolazi do dalje oksidacije nagrađenih proizvoda:
H2Cr2O7 + H2O H2CrO42
+ H2SO4 + HSO4
Cr O H
O
O
+H2O
H2O + H2SO4 H3O + HSO4
O Cr O
O
O
H
H HCr O HOH
O
O
O Cr
OH
H
O
O H
mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema dosadašnjim saznanjima, istidosadašnjim saznanjima, isti oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču od HCrO3+ katjonaod HCrO3+ katjona::
+RCH2 O
H
OCrO
H
RCH2 H
O
O
+ HSO4 + H2SO4
estar
Cr O H
O
O
OCrO
H
RCH2 H
O
O
OCrORCH2 H
O
O
OCr
O
O
ORCH H
H
+ HCrO3 + H+
H2CrO3
RCO
H
Estri alkohola i neorganskih kiselina su nestabilni i alkil-hromat se raspada uz gubitak protona i kiselog hromit-jona, pri čemu nastaju adehid i hromasta kiselina:
O Cr
O
O
O HC
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3C
O
HCrO3 CH3+ +
+ H2O CH3 OH + H+CH3 CH3 O H
H
Istim mehanizmom sekundarni alkoholi se oksiduju u ketoneTercijarni alkoholi se, međutim, ne mogu oksidovati na ovaj način, jer su njihovi estri dosta stabilna jedinjenjaPri razaranju takvih estara dolazi do građenja karbonijum-jona, što je energetski mnogo nepovoljniji proces od gubitka protona:
Druga oksidaciona sredstva se slično ponašaju u kiseloj sredini, stvarajući elektrofilne reagense:
H3O + 2 Cl + ClHOCl + 2 HCl
________________________________H3O + ClH2O + HCl
H2O + ClHO Cl
H
HO Cl + Cl
H
HO Cl + HCl1. H3O + 2 HSO4 + OHH2O2 + 2 H2SO4
________________________________________H3O + HSO4H2O + H2SO4
H2O + OH
2.
HO OH
H
HO OH + HSO4
H
HO OH + H2SO4
HO NO2 HNO3+ HO NO2
H
+ NO3
HO NO2
H
H2O + NO2
H2O HNO3+ H3O + NO3
3.
+ 2 HNO3 H3O + 2 NO3 + NO2NO2HO
Građenje oksonijum soliGrađenje oksonijum soli
AAlkoholilkoholi se se rastvaraju rastvaraju u u jakjakimim kiselin kiselinamaama gra graddeećićialkonijumalkonijum--solisoli::
Cl+HR OH
Cl+ HHOR
Recommended