ALKOHOLIALKOHOLI

Alkoholi su jedinjenja koja imaju Alkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za hidroksilnu (OH) grupu vezanu za ugljovodonični nizugljovodonični niz

Mogu se smatrati derivatima vode, gde je Mogu se smatrati derivatima vode, gde je jedan atom vodonika zamenjen alkil jedan atom vodonika zamenjen alkil grupomgrupom

Struktura i nomenklaturaStruktura i nomenklatura

OOpštpštaa formul formulaa zazasićenisićenih h monohidroksilnih alkohola otvorenog monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je niza je CCnnHH2n+22n+2OO

Prvi član Prvi član homologog nihomologog nizaza ima ima molekulsku formulu CHmolekulsku formulu CH

44OO

Sa ovom molekulskom formulom, Sa ovom molekulskom formulom, poštujući pravila valence, moguća je poštujući pravila valence, moguća je samo jedna strukturasamo jedna struktura

C O H

H

H

H

ili CH3 OH

AAlkoholi se klasifikuju u:lkoholi se klasifikuju u: primarne primarne (RCH(RCH22-OH)-OH)

sekundarne sekundarne (R(R22CH-OH) iCH-OH) i

tercijarne tercijarne (R(R33C-OHC-OH). ).

Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele naPrema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele na monohidroksilnemonohidroksilne dvohidroksilnedvohidroksilne trohidroksilnetrohidroksilne polihidroksilne. polihidroksilne.

NomenklaturaNomenklatura Reč alkohol Reč alkohol sse, počev od 18. veka, e, počev od 18. veka, odnosiodnosi na aktivan na aktivan

princip opojnih pićaprincip opojnih pića SSmatra da ova reč vodi poreklo od arapske reči matra da ova reč vodi poreklo od arapske reči al-kuhlal-kuhl , ,

koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za crnjenje trepavicacrnjenje trepavica

Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", tj. tj. osnovni ili ključni sastojakosnovni ili ključni sastojak ( (alkul-vini alkul-vini - - esencijesencijaa iz vina iz vina))

U U prvprvojoj polovin polovinii 19 19.. veka izraz alkohol počeo veka izraz alkohol počeo je je da se da se upotrebljava za alkohol iz vinaupotrebljava za alkohol iz vina

TTri sistema nomenklatureri sistema nomenklature:: radikal-funkcijskradikal-funkcijski;i; alkil grupi, alkil grupi, za koju je za koju je vezanvezanaa hidroksiln hidroksilnaa

grupgrupa,a, daje se naziv daje se naziv,, pa se tome doda posebna reč alkohol. pa se tome doda posebna reč alkohol. Između ove dve reči stavlja se crticaIzmeđu ove dve reči stavlja se crtica

Kao Kao derivatiderivati karbinolakarbinola ((drugo ime metil-alkoholadrugo ime metil-alkohola);); iimena se mena se grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, poređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinolpoređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinol

Uputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklatureUputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklature

IUPAC nomenklaturaIUPAC nomenklatura

Pravila IUPAC nomenklature za Pravila IUPAC nomenklature za alkoholealkohole

Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje glavni deo nazivaglavni deo naziva to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu!to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu!

Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se nastavaknastavak -ol-ol

Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji je bliži OH-grupije bliži OH-grupi

Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe za ugljovodonikeza ugljovodonike

CH3-OH metil-alkohol; karbinol; metanolmetil-alkohol; karbinol; metanol

C2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanoletil-alkohol; metilkarbinol; etanol

CH3CH2CH2-OH n-propil-alkohol; etil-karbinol; n-propil-alkohol; etil-karbinol; 1-propanol1-propanol

CH3-CHOH-CH3 i-propil-alkoholi-propil-alkohol;dimetil-;dimetil-karbinol; 2-propanolkarbinol; 2-propanol

CH3CH2CH2CH2-OH n-butil-alkohol; n-propil-n-butil-alkohol; n-propil-karbinol; 1-butanolkarbinol; 1-butanol

CH3CH2-CHOH-CH3 s-butil-alkohols-butil-alkohol**;; etil-metil-etil-metil-karbinol;karbinol; 2-butanol2-butanol

Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se dodao sufiks "-ol" ne postoje.dodao sufiks "-ol" ne postoje.

CH3CHCH2OH

CH3

CH3 C CH3

CH3

OH

i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2--metil-1-metil-1-propanolpropanol

t-butil-alkoholt-butil-alkohol**; trimetil-karbinol; 2-metil-2-; trimetil-karbinol; 2-metil-2-propanolpropanol

Za sledeće alkohole zadržana su trivijalna imenaZa sledeće alkohole zadržana su trivijalna imena::

CH CH2OHCH2 alil-alkohol

CH2OHα

benzil-alkohol

αCH2CH2OHβ

fenetil-alkohol

CH2OH

OH

salicil-alkohol

HOCH2 CH2OH etilen-glikol

CH3CH

OH

CH2OH propilen-glikol

Fizičke osobineFizičke osobine KKada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke ada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke

ključanjaključanja Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vodeRazlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode: :

aasocijacije molekula preko vodonične vezesocijacije molekula preko vodonične veze PPrivlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao rivlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao

one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-grupa ne grade vodoničnu vezugrupa ne grade vodoničnu vezu

S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za građenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupagrađenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupa

Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku novu metilensku grupu iznosi oko 18novu metilensku grupu iznosi oko 18°°CC

Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonikaniza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117°°, 107, 107°° i 83 i 83°°

Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim) Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim) nizom koji je čvrst na sobnoj temperaturinizom koji je čvrst na sobnoj temperaturi

Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20°°C C već n-butil-alkohol rastvorljiv već n-butil-alkohol rastvorljiv je je u vodi samo 8%, dok su u vodi samo 8%, dok su

primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak manje od 1%manje od 1%

Laboratorijsko dobijanje alkoholaLaboratorijsko dobijanje alkohola

Hidrolizom alkil-halogenidaHidrolizom alkil-halogenida: : R-X + OH- (ili H2O) → R-OH + X- (ili HX) Iz alkenaIz alkena

katalitičkom adicijom vodekatalitičkom adicijom vode::

CC C CC

H

+ H2O

OH

adicijom H2SO4 na alkeneadicijom H2SO4 na alkene: : CH2 CH2 CH3CH2OSO3H

H2O, to

CH3CH2OH + H2SO4

etilen etanoletil-hidrogen sulfat

H2SO4

3 RCH CHRBH3, THF

(RCH2CHR)3BH2O2, NaOH, H2O

3 RCH2CHOH

R– hidroborovanjem-oksidacijom alkenahidroborovanjem-oksidacijom alkena::

– oksidacijom alkena pomoću KMnOoksidacijom alkena pomoću KMnO44 ili peroksi kiselina ili peroksi kiselina: :

CH2 CH2

KMnO4, H2O

CH2 CH2

OH OHetilen

etilen glikol CH3 CH CH2HCOOOH, H2O

CH3 CH2 CH2

OH OHpropilenpropilen glikol

Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa:Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa: aldehidima i ketonimaaldehidima i ketonima: :

C O + RMgX C OMgX

R

H2OC OH

R

+ Mg2+ + X-

formaldehid 1o alkohol

C

H

H O + RMgX C

H

H OMgX

R

H2OC

H

H OH

R

+ Mg2+ + X-

ostali aldehidi 2o alkohol

C

H

R' O + RMgX C

H

R' OMgX

R

H2OC

H

R' OH

R

+ Mg2+ + X-

ketoni3o alkohol

C

R"

R' O + RMgX C

R"

R' OMgX

R

H2OC

R"

R' OH

R

+ Mg2+ + X-

H2C CH2

O

+ RMgX RCH2CH2OMgXH2O

RCH2CH2OH

1o alkoholetilen-oksid

R'COOC2H5 + 2RMgX C

R

R' OMgX

R

H2OC

R

R' OH

R

3o alkohol

OHR2CH

OHRCH2

[H]2

[H]2

+

+

R2C O

HC

O

R

H2O + RCOOR` RCOOH HOR`H+

+

etilen-oksidom:etilen-oksidom:

estrima:estrima:

RRedukcijom karbonilnih jedinjenjaedukcijom karbonilnih jedinjenja::

Hidrolizom estaraHidrolizom estara::

Hemijske osobine alkoholaHemijske osobine alkohola Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH

veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz uklanjanje H-atoma). uklanjanje H-atoma).

Ova dva tipa reakcija mogu uključitiOva dva tipa reakcija mogu uključiti supstitucijusupstituciju, , u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, iliili eliminacijueliminaciju, koja vodi formiranju dvostruke , koja vodi formiranju dvostruke veze.veze.

Reakcije sa raskidanjem C-O vezeReakcije sa raskidanjem C-O veze

Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinamaReakcija sa halogenovodoničnim kiselinama Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-

halogenidehalogenide HCl HCl ((najmanje reaktivan od svih halogenovodonika), najmanje reaktivan od svih halogenovodonika),

zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnClzahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl22, ,

za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholimaza reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima: :

CH3CH2CH2OHHCl + ZnCl2

∆ tCH3CH2CH2Cl

1-propanol(n-propil-alkohol)

1-hlorpropan(n-propil-hlorid)

Reakcije sa raskidanjem C-O vezeReakcije sa raskidanjem C-O veze

Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinamaReakcija sa halogenovodoničnim kiselinama Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u

alkil-halogenidealkil-halogenide HCl HCl ((najmanje reaktivan od svih najmanje reaktivan od svih

halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholimasekundarnim alkoholima::

CH3CH2CH2OHHCl + ZnCl2

∆ tCH3CH2CH2Cl

1-propanol(n-propil-alkohol)

1-hlorpropan(n-propil-hlorid)

S druge strane, vrlo reaktivni 2-metil-2-propanol (t-butil-alkohol) lako se prevodi u hlorid jednostavnim mućkanjem sa koncentrovanom HCl na sobnoj temperaturi:

Pošto je hidroksilni jon grupa koja se teško eliminiše, reakcija se ubrzava protonacijom alkohola ili građenjem kompleksa sa Lewis-ovim kiselinama

Kao Lewis-ova kiselina najčešće se upotrebljava ZnCl2, zato što je rastvoran u HCl i što ne reaguje sa prisutnom vodom

CH3 C

CH3

CH3

OH

konc. HCl

sobna temp.CH3 C

CH3

CH3

Cl2-metil-2-propanol

(t-butil-alkohol)2-hlor-2-metilpropan

(t-butil-hlorid)

R O

H

+ ZnCl2 R O

H

ZnCl2

[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O

Cl + R O

H

ZnCl2 Cl R + [Zn(OH)Cl2]

SN1

svi osim metanola i

većine 1o alkohola

(2)

R C

R'

OH

R"

+ HX R C

R'

OH2

R"

+ X(1)

R C

R'

OH2

R"

R C

R'

R"

+ H2O

R C

R'

R"

(3) R C

R'

R"

X+ X

mehanizam ove reakcije je SN1, a za metil- i većinu primarnih alkohola SN2:

SN2većina 1o alkohola i metanol

X + ROH2 [X R OH2]δ− δ+

X R + H2O

Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim brzinama reakcije sa HClbrzinama reakcije sa HCl

Reagens je rastvor ZnClReagens je rastvor ZnCl22 u HCl u HCl Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći

oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male brzine nastajanja alkil-halogenida brzine nastajanja alkil-halogenida

Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje mutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva slojamutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva sloja

Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja hlorid. hlorid.

Reakcija sa fosfor-halogenidima i Reakcija sa fosfor-halogenidima i tionil-hloridomtionil-hloridom

U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog jona na C-atom alkil-grupejona na C-atom alkil-grupe dobijaju se alkil-halogenidi dobijaju se alkil-halogenidi kao konačni proizvodikao konačni proizvodi::

R OH + HOPX2PX2

+

H

R O+-

X X R+ PX3

Lakoća građenja alkil-halogenida jeste: tercijarni > sekundarni > primarni

Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove

Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, čak i sa primarnim alkoholimačak i sa primarnim alkoholima

Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže oslobođeni HCl u obliku solioslobođeni HCl u obliku soli::

ROH + SOCl2N

RCl + SO2 +

N

H

Cl

Dehidratacija u alkeneDehidratacija u alkene

Red reaktivnosti alkohola je: tercijarni > sekundarni > primarni

intermedijer je karbonijum-jon, pa su moguća premeštanja

RCH2CHR

OH

+ H2SO4 HSO4+RCH2CHR

OH2

150oC

H2O + RCH2CHR RCH=CHR OH2R+R OH

[CH3CH2CH2CH2 OH2] [CH3CH2CH2CH2] + H2O

H+ + CH3CH2CH CH2 [CH3CH2CHCH3] CH3CH CHCH3 + H+

1-buten 2-buten (glavni proizvod)

+ H+H2O +CH3CHCH3

CH3

C

CH3 OH2

CH3CHCH3

CH3

C

CH3CH3

CH3

CCCH3

CH3CH3

CH3

CH

CH3

CCH2

3,3-dimetil-2-butanol 1,2 pomeranje3 %

61 %31 %

CH3CHCH3

CH3

C

CH3

CHCH3

CH3

C

CH3

CH2

Pri preuređivanju karbonijum-jonova metidni jonovi lakše migriraju sa tercijarnih ili kvaternernih, nego sa sekundarnog C-atoma, npr.:

Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod: premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod:

CH3 C

CH3

CH3

CH2 OH2 H2O +

CH3

CH2CH3

CH3

C CH3CH2CH3

CH3

C

+ H+ +

2-metil-2-buten(glavni proizvod)

2-metil-1-buten

C

CH3

CH2CH3CH2CH3 C CH3CH

CH3

Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-Meerwein-ova premeštanjaMeerwein-ova premeštanja

Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene prevođenjem njihovih para preko aktiviranog Alprevođenjem njihovih para preko aktiviranog Al22OO33. . Čist AlČist Al22OO33 je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. Ako se kao katalizator koristi AlAko se kao katalizator koristi Al22OO33 koji je bio koji je bio tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja

Reakcije sa raskidanjem O-H vezeReakcije sa raskidanjem O-H veze Reakcija sa aktivnim metalimaReakcija sa aktivnim metalima

HOH + Na HOH + Na →→ NaOH + 1/2 H NaOH + 1/2 H22

R-OH + Na R-OH + Na →→ R- R-ONa ONa + 1/2 H+ 1/2 H22

Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom opada sa porastom molekulske mase alkoholaopada sa porastom molekulske mase alkohola kkiselost alkohola opada u nizuiselost alkohola opada u nizuCHCH33OH OH > > 11oo > > 22oo > > 33oo

najjača kiselinanajjača kiselina najslabijanajslabija kiselinakiselina

Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni aciditet nekih grupa jedinjenja aciditet nekih grupa jedinjenja

Relativna kiselost:Relativna kiselost: HH22O > ROH > HCO > ROH > HC≡≡CH > NHCH > NH33 > RH > RH

Relativna baznost:Relativna baznost: OH¯ < OH¯ < OR¯ < OR¯ < HCHC≡≡C ¯ <C ¯ < NH NH22¯ < ¯ < R¯R¯

Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao natrijum-metoksidnatrijum-metoksid

Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno hidratimahidratima

I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima:I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima: anhidrovani CHanhidrovani CH33OH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCHOH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCH33))22

amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-alkoholom dajući odgovarajuća jedinjenjaalkoholom dajući odgovarajuća jedinjenja

Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se kao jake baze (jače su od hidroksida)kao jake baze (jače su od hidroksida)

Preko njih se ROPreko njih se RO−− grupa uvodi u molekul grupa uvodi u molekul Lako podležu hidrolizi:Lako podležu hidrolizi:

RONa + HRONa + H22O O R-OH + NaOHR-OH + NaOH

EsterifikacijaEsterifikacija

RCOOH + R'OH H+

RCOOR' + H2Okiselina alkohol estar

Reakcije dobijanja estara sa organskim Reakcije dobijanja estara sa organskim kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom količinom jake kiseline, najčešće sumporne:količinom jake kiseline, najčešće sumporne:

O

O

SHO OH HOSO3H+ OSO3H+

R

H

O + H2O OR

H

SO2OH ROSO3HH3O++ +

alkil-hidrogen-sulfat

OHH2O S

O

O

OHH2O S

O

O

AAko je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se ko je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se supstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilimasupstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilimapri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4, pri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4, nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti molekulima alkohola:molekulima alkohola:

ROSO3H + ROH ROSO2O OH2 ROSO2OR+ R + H2O

RCOH

O+H+

-H+RC

OH

OH

UU nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje dialkil-sulfata:dialkil-sulfata:

Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:

+ R'OHRCOH

OHR C OH

OH

OR'H

R C OH

OH

OR'tetraedarskiintermedijer

-H+

+H+

U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:

Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao proizvodi reakcije: proizvodi reakcije:

R C OH

OH

OR'-H+

+H+

R C OH2

O

OR'

H

-H2O

+H2OR

C

OH

OR'

-H+

+H+

R

C

O

OR'

Oksidacija u aldehide i ketoneOksidacija u aldehide i ketone KKod neorganskih reakcijaod neorganskih reakcija::

oksidacijoksidacija /a / redukcij redukcijaa proces otpuštanja proces otpuštanja // primanja elektrona primanja elektrona u organskoj hemijiu organskoj hemiji::

oksidaci joksidaci j aa proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su halogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonikhalogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonik

Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao redukci jaredukci ja

Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se aldehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketonialdehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketoni

Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe predstavlja redukciju u odgovarajući alkoholpredstavlja redukciju u odgovarajući alkohol

C

H

H

OHRoksidacija

redukcija

1o alkohol

C

O

HR

aldehid

C

R'

H

OHRredukcija

oksidacija

2o alkohol

RC O

R'

keton

+

Cu

R2C

O

H

H

Cu

R2C H

OH+

Cu

Cu

R2C

O+

H

H Cu

Cu

Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju vodonik. vodonik. ovakviovakvi"rastvori" vodonika imaju snažne redukcione "rastvori" vodonika imaju snažne redukcione osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u atomskom oblikuatomskom obliku Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u obliku molekulaobliku molekula::

RCH2OH + 1/2O2 + H2OR C

H

OCu ili Ag

600oC

U praksi se alkoholne pare prevode preko legure Cu-Zn na 300-325°C. Reakcija je reverzibilnaDa bi se ravnoteža pomerila u pravcu dobijanja proizvoda, aldehidi i ketoni se odvajaju od neizreagovalog alkohola frakcionom destilacijomAko se zajedno sa alkoholom upotrebi i vazduh na povišenoj temperaturi, vodonik sagori u H2O, pa se reakcija vrši do kraja:

Tercijarni alkoholi (koji nemaju H-atom na C-atomu za koji je vezana hidroksilna grupa), ne podležu ovim reakcijama.

Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim oksidacionim sredstvimaoksidacionim sredstvima

Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je dihromna kiselinadihromna kiselina u vodenom rastvoru H u vodenom rastvoru H22SOSO44 (odnosno (odnosno NaNa22CrCr22OO77 u H u H22SOSO44), ili ), ili anhidrid hromne kiselineanhidrid hromne kiseline (hrom(VI)- (hrom(VI)-oksidoksid, CrO, CrO33) rastvoren u glacijalnoj sir) rastvoren u glacijalnoj sirćetnoj kiselinićetnoj kiselini

Neophodno je uklanjanje aldehida iNeophodno je uklanjanje aldehida iz reakcione smeše z reakcione smeše destilovanjem; destilovanjem; u suprotnomu suprotnom::

RC

O

H

[O]RC

O

OH

HCOOH CO2 + H2O

[O]HCOOHH C

O

H

[O]

+ + H2O[O]

CH3 C

O

CH3 H C

O

HC

CH3

CH3

CH3

OH

Jaki oksidacioni agensi, kao što je npr. vruća dihromna kiselina ili KMnO4, mogu oksidovati tercijarne alkohole, pri čemu dolazi do raskidanja ugljenikovog niza:

Pod ovim drastičnim uslovima dolazi do dalje oksidacije nagrađenih proizvoda:

H2Cr2O7 + H2O H2CrO42

+ H2SO4 + HSO4

Cr O H

O

O

+H2O

H2O + H2SO4 H3O + HSO4

O Cr O

O

O

H

H HCr O HOH

O

O

O Cr

OH

H

O

O H

mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema dosadašnjim saznanjima, istidosadašnjim saznanjima, isti oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču od HCrO3+ katjonaod HCrO3+ katjona::

+RCH2 O

H

OCrO

H

RCH2 H

O

O

+ HSO4 + H2SO4

estar

Cr O H

O

O

OCrO

H

RCH2 H

O

O

OCrORCH2 H

O

O

OCr

O

O

ORCH H

H

+ HCrO3 + H+

H2CrO3

RCO

H

Estri alkohola i neorganskih kiselina su nestabilni i alkil-hromat se raspada uz gubitak protona i kiselog hromit-jona, pri čemu nastaju adehid i hromasta kiselina:

O Cr

O

O

O HC

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3C

O

HCrO3 CH3+ +

+ H2O CH3 OH + H+CH3 CH3 O H

H

Istim mehanizmom sekundarni alkoholi se oksiduju u ketoneTercijarni alkoholi se, međutim, ne mogu oksidovati na ovaj način, jer su njihovi estri dosta stabilna jedinjenjaPri razaranju takvih estara dolazi do građenja karbonijum-jona, što je energetski mnogo nepovoljniji proces od gubitka protona:

Druga oksidaciona sredstva se slično ponašaju u kiseloj sredini, stvarajući elektrofilne reagense:

H3O + 2 Cl + ClHOCl + 2 HCl

________________________________H3O + ClH2O + HCl

H2O + ClHO Cl

H

HO Cl + Cl

H

HO Cl + HCl1. H3O + 2 HSO4 + OHH2O2 + 2 H2SO4

________________________________________H3O + HSO4H2O + H2SO4

H2O + OH

2.

HO OH

H

HO OH + HSO4

H

HO OH + H2SO4

HO NO2 HNO3+ HO NO2

H

+ NO3

HO NO2

H

H2O + NO2

H2O HNO3+ H3O + NO3

3.

+ 2 HNO3 H3O + 2 NO3 + NO2NO2HO

Građenje oksonijum soliGrađenje oksonijum soli

AAlkoholilkoholi se se rastvaraju rastvaraju u u jakjakimim kiselin kiselinamaama gra graddeećićialkonijumalkonijum--solisoli::

Cl+HR OH

Cl+ HHOR