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Universidad Pedagógica Experimental Libertador
Instituto Pedagógico Luís Beltrán Prieto Figueroa
Sub-dirección de Investigación y PostgradoSubprograma de Maestría Enseñanza de la
Química
Facilitadores:Avellaneda Yolimar
Barrios VerselysCarmona Candy
Barquisimeto, marzo de 2009
10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102
longitud de onda (cm)
rayos rayos x UV VIS IR -ondas radio
Espectro Electromagnético
Espctroscopía UV:
cromóforos
Espectroscopía IR:
grupos funcionales
Espectroscopía RMN: átomos individuales y su
entorno
La espectrometría de masa es una técnica diferente ya que por lo general no involucra
interacción de la materia con energía electromagnética.
E = h
= c/
a
ángulo de dispersiónluz blanca
colores
La luz del sol (blanca) está compuesta por una gama de rediación en las zonas del ultravioleta,
visible e infrarojo
El principio de la espectroscopia ultravioleta-visible involucra
la absorción de radiación ultravioleta-visible por una molécula,
causando la promoción de un electrón de un estado basal a un
estado excitado. La longitud de onda comprende entre 160 y 780
nm. La absorción de radiación UV-visible por una especie se da en 2
etapas:
• Excitación electrónica
• Relajación. Puede ser por:
-emisión de calor
-reacción fotoquímica -emisión de fluorescencia / fosforescencia
Las bandas que aparecen en un espectro UV-visible son anchas,
ya que se superponen transiciones vibracionales y electrónicas.
La excitación corresponde a los electrones de enlace, por ello los
picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlaces.
Por este motivo la espectroscopia UV-visible es válida para identificar
grupos funcionales en una molécula.
Espectro Visiblemayor frecuencia
menor frecuencia
longitud de onda (nm)
Violeta: 400-420 nm
Indigo: 420-440 nm
Azul: 440 -490 nm
Verde: 490-570 nm
Amarillo: 570-585 nm
Naranja: 585-620 nm
Rojo: 620-780 nm:
¿Porqué algunas sustancias se ven coloreadas (eg: clorofila) y otras
se ven blancas (aspirina)?
Parte del espectro visible es absorbido y otra parte reflejado
(color complementario)
Colores complementarios:
Absorción a 420-430 nm: se ve amarillo
Absorción a 500-520 nm: se ve rojo.
Absorción total: se ve negro
Reflexión total: se ve blanco
Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces conjugados.
O
O
OH
HO
OH
CH3
OH
CO2H
ácido carmínico
NH
HN
O
Oíndigo
O
H
O
OH
O
crocetina
Espectrofotómetros UV-Vis.
Esquema de un espectrofotómetro UV-Visible de doble haz. H, W- lámparas, Ei- espejos, P- prismas R-rendijas, L- lentes, FM- fotomultiplicadores
Componentes principales de un espectrofotómetro Ultravioleta-Visible:
1. - Fuentes de radiación
2. -Monocromador:
3. -Fotómetro:
4. -Área de las muestras
5. -Detector:
Permite cuantificar la concentración de una
muestra por UV
La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis es entre
200 y 800 nmEn esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados
Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de electrones no
compartidos (O, N)
Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS
A = ε.b.c
Donde :
A = Absorbancia
ε= Absortividad Molar
b= distancia en cm
c= Concentración
a) Concentración: A concentraciones altas (generalmente>0.01M),
la distancia media entre las moléculas responsables de la
absorción disminuye hasta el punto en que cada molécula altera
la distribución de carga de las moléculas vecinas.
b) Desviaciones químicas: Cuando un analito se disocia, se asocia o
reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con un
espectro de absorción diferente al del analito.
c) Desviaciones Instrumentales originadas por la luz
policromatica: Consideramos un haz formado sólo por dos
longitudes de onda L' y L''. Asumiendo que la ley de Beer se aplica
estrictamente para cada una de estas longitudes de onda,
podemos escribir para la radiación landa':A'=log(P'o/P')= L 'bc
o P'o/P'=10(L'bc)y P'=P'o10(-L'bc)
de forma similar, para landa'':P''=P''o10(-L'bc)
Cuando la medida de la absorbancia se realiza utilizando una radiación compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la disolución viene dado por P'+P'' y la del haz del disolvente por P'o y P''o. Por tanto, la medida de la absorbancia Am es:
Am=log[(P'o+P''o)/(P'+P'')]Sustituydo por P' y P'' se convierte en
Am=log[(P'o+P''o)/(P'o10(-L'bc)+P''o10(-L''bc))]Ahora bien, cuando L'=L'' esta ecuación se simplifica de la siguiente
forma:Am=L'bc
d) Desviaciones originadas por radiación parásita: La radiación
que emerge del monocromador suele estar contaminada con
pequeñas cantidades de radiación dispersada o parásita, la cual
alcanza la rendija de salida como resultado de dispersiones y
reflexiones en varias superficies internas.
Cuando las medidas se hacen en presencia de radiación parásita,
la absorbancia observada viene dada por A'=log[(Po+Ps)/(P+Ps)]
donde Ps es la potencia de radiación parásita no absorbida.
a) Ruido instrumental como función de la transmitancia:
-un ajuste del 0%,
- un ajuste del 100%
- una medida del porcentaje de T
c=-logT/Lb=-0.434lnT/Lb
Mediante algunas operaciones, relacionamos la desviación estándar
de la concentración c con la desviación estándar de la transmitancia L
t:
(L c/c)= (L t/TlnT)= (0.434 L t/TlogT)
Para un número limitado de mediadas, se reemplaza la desviación
estándar de la población L c y L t por la desviación estándar de la
muestras sc y st y se obtiene:
sc/c=(0.434st/TlogT)
Esta ecuación relaciona la desviación estándar relativa de c (sc/c) con
la desviación estándar absoluta de la medida de transmitancia (st).
Análisis cualitativo: Las mediciones de absorción son útiles para
descubrir la presencia de ciertos grupos funcionales que actúan como
cromóforos.
Análisis cuantitativo: Por la ley de Lambert - Beer podemos medir la
concentración de la sustancia que absorbe al medir la cantidad de
radiación absorbida, independiente de la radiación incidente:
A = Lb c = - log T = log(I0/I)
“Cromóforos o instauraciones visibles en la región
comprendida entre los 100 y los 800 nm. (Energía comprendida
entre las 286 y 36 Kcal/mol)”. Cromóforo: es cualquier grupo de átomos que absorben luz
independientemente de que presente color o no.
Auxócromo: es el que amplia la conjugación de un Cromóforo
mediante la compartición de electrones de no enlace.
Clasificación:
Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que
presentan los compuestos orgánicos se asocian con transiciones
electrónicas en la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a
orbitales moleculares más externos dan lugar a las denominadas
transiciones Rydberg.
a)Orbitales y *.
b) Los orbitales *
c) Orbitales y *.
d) Orbitales n.
1. Transiciones *. Se presentan en todos los compuestos
orgánicos.
2.-Transiciones * y *. Son posibles solo en compuestos
insaturados.
3.-Transiciones n *. Se presentan en compuestos con
heteroátomos (O, N, S, Hal), generalmente en la región cercana
a los 200 nm.
4.- Transiciones *. Presentes solo en compuestos
insaturados. En ausencia de conjugación estas transiciones se
presentan en UV de vacío.
5.-Transiciones n*. Presentes en compuestos insaturados con
heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan
lugar a bandas débiles.
Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromóforo la
excitación electrónica que puede observarse es:
-Enlace sencillo
Enlace sencillo con pares de electrones no compartidos:
Enlace doble:
Grupo carbonilo:
dienos:
En espectroscopía UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar
transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno
vacante de alta energíaTransiciones electrónicas posibles entre orbitales
En UV- Vis la energía
solo alcanza para las
transiciones n→* y
→*
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)
Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (HOMO) y el orbital desocupado de
energía más baja (LUMO)El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la
absorción
luz UVDETECTOR
cubetamuestra (en solución)
El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda
(λ)Las bandas del espectro UV son anchas porque
incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y
rotacionales de menor energía
La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el
anterior o la presencia de un grupo Auxócromo hace que aumente la
λmax de la absorción (efecto batocrómico) también la absorbancia y ε,
(efecto hipercrómico). En caso de producirse por cualquier
circunstancia una disminución de la λmax sería un efecto ipsocrómico, o
una disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico).
La conjugación incrementa notablemente la intensidad de absorción
de las bandas * (efecto hipercrómico) como se observa en los datos
reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del
momento dipolo de la transición al aumentar las dimensiones del
cromóforo.
A medida que aumenta la
conjugación, el sistema
absorbe a λ mayores , o
sea más hacia el visible
La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema → disminuye ΔE de la transición → ésta ocurre a λ menor
Cromóforos simples: Etileno y derivados.
El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorción en
el Ultravioleta-lejano correspondiente a la transición * (max = 165
nm max = 10000). La sustitución de alguno de los hidrógenos en el
etileno por grupos metilos produce ligeros desplazamientos
batocrómicos en la banda * (hiperconjugación), de carácter aditivo,
que no obstante, son insuficientes para llevar la banda * hasta el
UV cercano. La interacción del cromóforo etileno con auxócromos
desplaza asimismo la banda * batocrómicamente. Esto depende de
la fortaleza del efecto mesomérico del auxócromo, pero es en
general insuficiente para llevar la banda * hasta el UV Cercano.
Cromóforos simples: carbonilo y derivados: Este grupo en su
estado base presenta, además de electrones de valencia en
orbitales , un par de electrones en el orbital y dos pares de
electrones no enlazantes sobre el oxígeno (que podemos
representar como n1, esencialmente sobre un orbital atómico p y
n2, sobre un híbrido sp, de carácter mas interno y que no
tendremos en cuenta en lo adelante). En efecto la presencia del
oxígeno con sus pares electrónicos libres hace posible la
existencia de transiciones n* y n*.
Los aldehídos y cetonas saturados presentan 3 bandas de
absorción en la región UV:Banda max/nm Intensidad* 150-160 elevadan* 170-190 median* 260-300 débil
(max<100)
Grupos carbonilo conjugados
Compuestos aromáticos y heteroaromáticos
Compuesto max / nm max Solvente
Formaldehido 305 5 Isopentano
Acetaldehido 290 17 Hexano
Propionaldehido 290 18 Hexano
Acetona 275 14 Ciclohexano
Butanona 278 17 Isooctano
Acido fórmico 205 45 -
Acido acético 204 45 -
Formamida 205 h 30 -
Acetamida 205 160 MeOH
Formiato de metilo 215 71 Isooctano
Acetato de metilo 210 57 Isooctano
Anhidrido acético 217 56 -
Cloruro de acetilo 235 53 Hexano
Otros cromóforos simples:
Tipo de compuesto Compuesto Banda n* Banda * Solvente
Tiocetona Dipropiltiocetona 503 (9) 230(6300) Hexano
Acido tionico (der) Me(C=S)-SEt 460(18) Hexano
Azometino EtHC=NBu 238(200) Isooctano
Azo Azometano trans 343(25) Agua
Azometano cis 353(240) Agua
Nitroalcano Nitrometano 278(17) 203(4400) Hexano
Compuestos insaturados conjugados: dienos y polienos.
Efecto de la conjugación: La interacción conjugativa entre grupos
insaturados tiene un acentuado efecto sobre las bandas de absorción
en UV, en particular sobre las de origen * En general se asocia un
efecto batocrómico con el incremento de la conjugación.
Es en general condición necesaria y suficiente la conjugación de
2 dobles enlaces para llevar a la banda * a la región UV
Cercana.
Tabla 2.5.Efectos de la conjugación sobre la posición de la banda de absorción a mayor longitud de onda en polienos merocianinas, oxipolienatos y cianinas, mas en nm (valores de max ).
Polienos: H-(CH=CH)n-CH=CH2
Merocianinas: (CH3)2N-(CH=CH)n-CHO
Oxipolienatos: O=CH-(CH=CH)n-O -
Cianinas: (CH3)2N-(CH=CH)n-CH=N+(CH3)2
n Polienos Merocianinas Oxipolienatos Cianinas
0 - - - 224
1 217 283 267.5 312.5
2 268 (34600) 361.5 362.5 416
3 304 421.5 455 519
4 334 (121000) 462.5 547.5 625
5 364 (138000) 491.5 644 734.5
6 390 512.5 848
Reglas aditivas de Fieser.
Se observó que estas estructuras diénicas podían clasificarse en 2
grandes grupos:
1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en el
mismo anillo, con máximos de absorción que aparecen a mayores
longitudes de onda y absortividades molares relativamente bajas
(5000-8000)
2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en
diferentes anillos, presentan máximos de absorción a menores
longitudes de onda y absortividades molares más altas (8000-
20000).
Las reglas aditivas de Fieser para el cálculo de las max de absorción
de dienos y polienos esteroidales
Tabla 2.6 Reglas de Fieser para dienos y polienos esteroidales (valores en nm)Valor de base para el dieno heteroanular: 214Valor de base para el dieno homoanular: 253Incrementos por:Doble enlace adicional que extienda la conjugación: +30Sustituyente alquílico o residuo de anillo: + 5Doble enlace exocíclico: + 5Grupos auxócromos: OAc 0(unidos al cromóforo) OR + 5
SR +30Cl, Br + 5NR2 +60
El cálculo de max se realiza por adición de los incrementos al valor de
base.
Se define un doble enlace exocíclico como aquel del que 2 enlaces
simples correspondientes a uno de los carbonos forman parte de un
anillo. Aplicadas a sistemas diénicos no esteroidales
Valor base: 214Residuos de anillo(3) 15Doble enlace exocic. 5max /nm (calc) 234max /nm (exp) 234
Valor base: 253Doble enlace conj.(2) 60Residuos de anillo(5) 25Doble enlace exocic.(3) 15max /nm (calc) 353max /nm (exp) 355
Valor base: 253Doble enlace conj. 30Residuos de anillo (5) 25Doble enlace exocic.(3) 15max /nm (calc) 323max /nm (exp) 324
CH3
CH3
CH3
O
CH3
O
CH3
CH3
Compuestos insaturados conjugados: enonas y
dienonas.
Enonas (cetonas insaturadas).
La conjugación entre un grupo carbonilo y un sistema vinílico,
presente en las enonas, produce efectos similares a los
anteriormente vistos en los dienos.Tipo de compuesto Base Monosust.
en ó ß Disust. en ß ó ßß
Trisust. en ßß
Cetonas (enonas) 215 nm 225 nm 235 nm 247 nmAldehidos 208 nm 220 nm 230 nm 242 nmAcidos y esteres 208 nm 217 nm 225 nm
Estas bandas son sensibles a la naturaleza del solvente. Los
valores indicados anteriormente corresponden a las soluciones en
etanol.
Dienonas y compuestos relacionados.
En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas
experimentan desplazamientos batocrómicos al extenderse la cadena de
conjugación.Valores de base (nm):Cetonas acíclicas o cíclicas de 6 miembros insaturadas 215Cetonas cíclicas de 5 miembros insaturadas 202Aldehidos insaturados 210Acidos y ésteres insaturados 195
Incrementos (nm) por:Doble enlace adicional que extiende la conjugación +30Doble enlace exocíclico: +5Sistema homodiénico: +39Susutituyentes Residuo de anillo, grupo alquilo +10 +12 +18 +18Grupos polares OH +35 +30 +50
OAc +6 +6 +6Ome +35 +30 +17 +31SR +85Cl +15 +12Br +25 +30NH2 +95
Elucidación estructural: espectroscopía ultravioleta-
visibleCromóforos simples en la espectroscopía UV:
Electrones implicados Enlace transición λmax (nm)
Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150
-O- n->σ* 185
-N- n->σ* 195
Electrones n -S- n->σ* 195
C=O n->π* 290
C=O n->σ* 190
Electrones π C=C π->π* 190
Cromóforo Sustancia max (nm) Etileno 170 nm 15800C=C t-2-Hexeno 184 10000 Ciclohexeno 182 7600 1,3-Butadieno 214 20000
C=C1-Octino 185
222
2000
126
C=OAcetaldehído 277
290
8 (H2O)
16 (Hexano) Acetona 279 15 Ácido acético 204 60C=NOH Acetoxima 190 5000
NO2 Nitrometano 271 19
S=OCiclohexil metil sulfóxido
210 1500
GRUPO FUNCIONAL max (nm) Acetilenos 170-175 4500Diacetilenos 225-235 200Eninos 220-225 10000Alenos 175-185 10000Cumulenos (Butatrieno) 241 20300Nitrilos 340 120Nitroderivados 210
270-280
16000
200Nitratos 260-270 150Nitritos 350 150Azo derivados 350 bajoDiazo derivados 400 3Sulfóxidos 210-215 1600Sulfonas 208 Vinilsulfonas 210 300
Con pares de electrones sin compartir: banda R (radicalaria)
BANDA TRANSICIÓN
max (nm)
E π->π* 180-220 2000-6000K π->π* 220-250 10000-30000B π->π* 250-290 100-1000R n->π* 275-330 10-100
Por ejemplo:
COMPUESTO BANDA E BANDA K BANDA B BANDA RBenceno 184 (47000)
204 (7400)*
- 254 (204) -
t-Butilbenceno 208 (7800) - 257 (170) -Estireno - 244 (12000) 282 (450) -Acetofenona - 240 (13000) 278 (1100) 319 (50)
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