材料系物理工学 03.10.20第 3 回 鉄はなぜ磁気をおびる？

量子機能工学佐藤勝昭

角運動量磁気モーメント• 量子論によると角運動量は を単位とすると

びとびの値をとり、電子軌道の角運動量は l=L である。 L は整数値をとる

=-(e/2m) に代入すると• 軌道磁気モーメント l=-(e/2m)L=- BL

• ボーア磁子 B=e/2m =9.2710-24[J/T]

復習＋発展3d 遷移金属イオンの角運動量• 3 価遷移金属イオンの軌道、スピン、全角運動量

イオン 電子配置 L S J 多重項Ti3+ [Ar]3d1 2 1/2 3/2 2D3/2

V3+ [Ar]3d2 3 1 2 3F2

Cr3+ [Ar]3d3 3 3/2 3/2 4F3/2

Mn3+ [Ar]3d4 2 2 0 5D0

Fe3+ [Ar]3d5 0 5/2 5/2 6S5/2

Co3+ [Ar]3d6 2 2 4 5D4

Ni3+ [Ar]3d7 3 3/2 9/2 4F9/2

前回の問題

これだけは覚えておいてキュリーの法則• ピエールキュリーは「種々の温

度における物体の磁気的性質」(1895) で、多くの金属、無機物、気体の磁性を調べて論じた。

• キュリーの法則とは、「物質の磁化率が絶対温度に反比例する」という法則である。（これは「常磁性物質」において磁界が小さい場合に成り立つ）

• χ=M/H ＝ C/T キュリーの法則 =C/T の例CuSO4K2SO46H2O

( 中村伝：磁性より )

ランジェバンの常磁性

( 佐藤・越田：応用電子物性工学 )

ちょっと面倒な式が続きますがランジェバンの理論• 原子 ( あるいはイオン ) が磁気モーメントをもち、

互いに相互作用がないとする。• 磁界 H の中に置かれると、そのエネルギーは

E=- ・ H で与えられるので、平行になろうとトルクが働くが、これを妨げるのが熱運動 kT である。両者のせめぎ合いで原子磁気モーメントの向きが決まる

• 統計力学によると磁界方向に極軸をとって、 θ と θ+Δθ の間にベクトルを見出す確率は

11 )(cos)/cosexp(2

)(cos)/cosexp(2)(

dkTH

dkTHP

ちょっと面倒な式が続きますがランジェバンの理論つづき• 従って、磁界方向のの平均値は次式で与えられる。

)(

)(cos)/cosexp(

)(cos)/cosexp(cos

)(coscos

11

11

11

kT

HL

dkTH

dkTH

P

ここに L(x) はランジェバン関数と呼ばれ、次式で表される

453

1)coth()(

3xx

xxxL

ランジェバン理論によりキュリー則を導く• x=H/kT が小さいとして、展開の第１項のみをとる

と、 1 モルの原子数 N として• M=N ・ (H/3kT)=(N2/3kT)H

が得られる。• これを磁化率の定義式 χ=M/H に代入すると、 χ=N2

/3kT が得られ、キュリーの式χ=C/T が得られた。ここにキュリー定数は C=N2/3k である。

=neffB とおく。ここに neff はボーア磁子を単位にしたときの原子磁気モーメントの大きさを表し、有効ボーア磁子数と呼ばれる。 C=(NB

2/3k) neff2

量子論によるランジェバンの式• 外部磁界のもとで、相互作用 - ・ H によって、 MJ=J-1,

J-2,…-J+1,-J の縮退した状態は 2J+1 個に分裂する。温度T でこれらの準位にどのように分布するかを考慮して平均の磁気モーメントを計算する。結果を先に書いておくと、磁界が小さいとき、近似的に次式で表される。

13

22

JJkT

Ng B

古典的ランジェバンの式と比較して、有効ボーア磁子数は右のように得られる。

)1( JJgneff

ちょっと面倒ですが量子論によるランジェバンの式の導出• 温度 T において MJ が 2J+1 個の状態のうち１つを

とる確率は次式のようになる。

• 磁界方向の平均の磁気モーメントは、 gBMJ に P(MJ)をかけて MJ について和をとれば良く下記のようになる。

MJJB

JBJ kTHMg

kTHMgMP

)/exp(

)/exp()(

MJJB

JBMJ

J

JMJ

JJ kTHMg

kTHMgMgMPMg

)/exp(

)/exp()( BB

ちょっと面倒ですが量子論によるランジェバンの式の導出• ちょっと面倒な数学的手続きによって、 <J> は次の

ように求められる。

• ここに BJ(x) はブリルアン関数と呼ばれ、 x の増加とともにはじめは１次関数的に増大し、 x の大きな極限では１に飽和する非線形な関数である。 x の小さな時次のように展開できる。

kT

HJgBJg

JkT

HJg

JkT

HJg

J

J

J

JJg

BJB

BBBJ

2

coth2

1

2

12coth

2

12

xJ

JxBJ 3

1)(

参考ブリルアン関数• 磁化の磁界依存性はブリルアン関数で表され、 H/kT

が小さいときは直線で、大きくなると飽和する。

J=1/2

J=3/2

J=5/2

J=7/2

x=gBJH/kT

y=M

/M0

1.0

0.00 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

参考ブリルアン関数に従う常磁性磁化曲線

• 常磁性塩の磁気モーメントの H/T 依存性 (Henry:PR 88 (’52) 559)

• 強磁界、低温では常磁性磁化は飽和する

ちょっと面倒ですが量子論によるランジェバンの式の導出• 単位体積あたり N 個の磁性原子が存在すると

き M は N<J> で表され、磁化率は M/H で表されるから、結局次式を得る。

kT

JJNg

kT

HJg

J

J

H

NJg

kT

HJgB

H

NJg

H

N

H

M

BBB

BJ

BJ

3

)1(

3

1 22

（ H が小さいとき）

復習＋発展3d 遷移金属イオンの角運動量と磁性• 実測した常磁性磁化率から得られた有効ボーア磁子数 neff は、

全角運動量 J から理論的に求めた値　　　　　　　　　を使ってうまく説明できず、 J ではなく S を使って説明できる。

1 JJgneff

イオン 電子配置 基底状態

neff 実測値

Ti3+ [Ar]3d1 2D3/21.55 1.73 1.7

V3+ [Ar]3d2 3F21.63 2.83 2.8

Cr3+ [Ar]3d3 4F3/20.70 3.87 3.8

Mn3+ [Ar]3d4 5D00.00 4.90 4.8

Fe3+ [Ar]3d5 6S5/25.92 5.92 5.9

Fe2+ [Ar]3d6 5D46.71 4.90 5.5-5.2

Co2+ [Ar]3d7 4F9/25.59 3.87 5.2-4.4

)1( JJg )1(2 SS

復習＋発展4f 希土類イオンの角運動量と磁性• 希土類イオンの有効ボーア磁子数は (Sm, Eu をのぞ

き ) 　 J によってよく説明できる。イオン 電子配置 基底状態 neff 実測値

Ce3+ 4f15s25p6 2F5/22.54 2.5

Pr3+ 4f25s25p6 3H43.58 3.6

Nd3+ 4f35s25p6 4I9/23.62 3.8

Pm3+ 4f45s25p6 5I42.68

Sm3+ 4f55s25p6 6H5/20.84 1.5

Eu3+ 4f65s25p6 7F00.00 3.6

Gd3+ 4f75s25p6 8S7/27.94 7.9

Tb3+ 4f85s25p6 7F69.72 9.7

Dy3+ 4f95s25p6 6H15/210.63 10.5

Ho3+ 4f105s25p6 5I810.60 10.5

Er3+ 4f115s25p6 4I15/29.59 9.4

Tm3+ 4f125s25p6 3H67.57 7.2

Yb+ 4f135s25p6 2F7/24.54 4.5

)1( JJg

復習＋発展遷移金属イオンと希土類イオン• 3d 遷移イオン：磁気モーメントの実験値：スピンの

みの値に一致（軌道角運動量は消滅している）• 4f 希土類イオン：磁気モーメントの実験値：全角運

動量による値と一致（軌道は生きている）

強磁性はなぜおきる

• 常磁性体に誘起される平均の磁気モーメントは室温で B=100mT の磁界のもとでも 10-

2emu/cc 程度の小さな量である。• これに対して、強磁性体では、磁界を印加し

なくても 103emu/cc という大きな自発磁気モーメントを持っている。

• ワイスは、原子の磁気モーメントが周りの磁気モーメントからの場（分子場）を受けて整列しているというモデルを立てて、強磁性体の自発磁化を説明した。

ワイスの分子場理論• １つの磁気モーメントを取り出し、その周りにある

すべての磁気モーメントから生じた有効磁界によって、考えている磁気モーメントが常磁性的に分極するならば自己完結的に強磁性が説明できる

• これを分子場理論、有効磁界を分子磁界または分子場 (molecular field) と呼ぶ。

Heff

周りからの磁場 Heff=H+AM が働く

磁化 M

分子場理論分子場係数• 磁化 M をもつ磁性体に外部磁界 H が加わっ

たときの有効磁界は Heff=H+AM と表される。A を分子場係数と呼ぶ。

• 分子場係数 A は Jex を交換相互作用係数、 z を配位数として A=2zJex/N(gB)2 で与えられる。

• この磁界によって生じる常磁性磁化 M は、　M=M0BJ(gBHeffJ/kT) という式で表される。– M0=NgBJ はすべての磁気モーメントが整

列したときに期待される磁化。

分子場理論自発磁化が生じる条件を求める• Heff=H+AM であるから、 H=0 のとき Heff=AM• 自発磁化が生じるには Heff=AM を M=M0BJ(gBHeffJ

/kT) に代入して　• M/M0=BJ(gBJHeff/kT)=BJ(gBJAM/kT)

が成立しなければならない。 • A に分子場係数の式 A=2zJex/N(gB)2 を代入して

M/M0= BJ(2zJexgBMJ/ N(gB)2kT)

• ここで M0=NgBJ を使って書き直すとM/M0= BJ((2zJexJ2/kT) M/M0) を得る。

M/M0= BJ((2zJexJ2/kT) M/M0) を解く• y=M/M0 、 x=(2zJexJ2/kT) M/M0 とすると、上の方程式を

解くことは、曲線 y=BJ(x)と直線 (2zJexJ2/kT) y=x を連立して解くことと同じである。

x=gBJH/kT

y=M

/M01.0

0.0 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

J=5/2 のブリルアン関数

(2zJexJ2/kT) y=x； T が小さいとき解が存在する：自発磁化あり

(2zJexJ2/kT) y=x； T が大きいとき解が存在しない：自発磁化なし

キュリー温度においては直線はブリルアン関数の接線

温度が上がると

分子場理論キュリー温度• 温度が低いとき、直線の傾斜はゆるく、ブリルア

ン曲線と直線はは y=M/M0 =1 付近で交わる。• 温度が上昇するとｙの小さいところ交わる。• 高温になると、 0 以外に交点を持たなくなる• (2zJexJ2/kT) y=x の勾配と y=BJ(x) の接線の勾配が等

しいときがキュリー温度を与える。• x=0 付近では yx/3 であるから、 3y=x と書ける。• 従って、 Tc は 2zJexJ2/kTc=3 によってきまる。即ち

Tc=2zJexJ2/3k となる。

分子場理論自発磁化の温度変化• さまざまな J につ

いて、分子場理論で交点の M/M0 をT に対してプロットすると磁化の温度変化を求めることができる。ニッケルの磁化温度曲線は J=1/2 でよく説明される。 × は鉄、●はニッケル、○はコバルトの実

測値、実線は J としてスピン S=1/2,1,∞ をとったときの計算値

分子場理論キュリーワイスの法則• キュリー温度 Tc以上では、磁気モーメントはバラバラ

の方向を向き、常磁性になる。分子場理論によれば、このときの磁化率は次式で与えられる。

• この式をキュリーワイスの法則という。• C はワイス定数、 p は常磁性キュリー温度という• 1/ を T に対してプロットすると 1/=(T- p)/C とな

り、横軸を横切る温度が p である。

pT

C

分子場理論キュリーワイスの法則を導く• Heff=H+AM

• M/Heff=C/T 　 (M と Heff の間にキュリーの法則が成立すると仮定する )

• M/(H+AM)=C/T→MT=C(H+AM)従って、 M(T-CA)=CH より

=M/H=C/(T-CA) となる。 CA=p と置けばキュリーワイスの法則が導かれる。すなわち =C/(T- p)

演習コーナーブリルアン関数を使って強磁性体の M-T 曲線を求めよ• J= １ /2 のブリルアン関数を用い、各 T において自

発磁化の大きさを求め、 T に対してプロットせよ。BJ (x) J =1/ 2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6 7

x

y

BJ (x)