目的和要求：1 、掌握氧化还原滴定法的基本原理。能斯 特方程的应用2 、掌握条件电位及影响因素3 、掌握碘量法及其应用4 、了解氧化还原反应进行的程度和速度5 、了解指示剂的选择和其他滴定方法

第九章 氧化还原滴定法

第一节 概 述氧化还原滴定： 是以氧化还原反应为基 础的滴定方法。氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应（由还原剂转移至氧化剂） (2) 反应常分步进行（机理复杂） (3) 反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）

常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。应用范围： （ 1 ）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （ 2 ）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质

第二节 氧化还原平衡一 . 电极电位与 Nernst 方程： Ox1 + Red2 = Red1+Ox2

氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定 例如： Cu2+ ＋ Zn Cu ＋ Zn2+

为什么不是 Zn2+ 氧化 Cu ？

EøCu2+/Cu=0.345V;Eø Zn2+/Zn= － 0.762V

电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能氧化电位低的电对的还原形。

原因：

1.1Nernst1.1Nernst 方程式：方程式：（无机讲过，电极反（无机讲过，电极反应均按还原形式表示）应均按还原形式表示） Ox+ne → RedOx+ne → Red

dOxE Re/

( 标准电位 ) 与温度 t 有关 ,25℃ 时 :d

Ox

nFRTdOxEdOxE

Re

lg)Re/()Re/( ＝

d

Ox

ndOxEdOxE

Re

lg059.0)Re/()Re/(

1.2 标准电极电位 在温度为 25℃，参加电极反应各种离子的活度 a＝1mol/L（气体分压为 1 个大气压）时的电极电位称为标准电极电位（ φø ）。 标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为 0 比较得来的。

E0 和条件电位 E0 ′

F—— 法拉第常数， 96484C/mol

nFRT

公式中的 0.059 从何而来？ T—— 热力学温度， 273.15 ＋ t℃ R—— 气体常数， 8.314J/(K•mol)

n—— 得失电子数

活度以 mol/L 为单位，气体以大气压为单位，纯固体的活度、水的活度皆作为 1 。在有 H ＋或别种离子参加的反应，即使本身无电子得失，它们的活度也要包括在Nernst 方程式里。

MnO4— ＋ 8H++5e Mn2++4H2O

Nernst 方程式（ 25℃） EOx/Red = Eø + lg n

0.059

d

O

aa

x

Re

实际工作中，因活度难以知道，常用浓度代替活度（即认为公式 aA=fA[A] 中的活度系数fA 为 1 ）。这种算法只有在溶液极稀的情况下才正确。 因此，实际工作中引入条件电位代替标准电极电位来进行计算。则 Nernst 方程式变成：

条件电位： Eø′

d

OXdOx C

Cn

EERe

Re/ lg059.0′＝

ddd

OxOXOxdOx Cf

Cfn

EEReReRe

Re/ //lg059.0

d

OX

Oxd

dOx

dOxd

OXdOx

CC

nff

nE

CfCf

nE

ReRe

Re

ReRe

Re

lg059.0lg059.0

lg059.0

＋＝

＝

Oxd

dOx

ff

nEE

Re

Relg059.0′＝

得：得： Eø′( 条件电位）在数值上等于 COx=CRed 时电对的电位值。与 f （ γ ）（电解质的组成和浓度）和 α （发生副反应的物质的组成和浓度）有关。

设：设：

条件电位条件电位 EEø′ø′ 与标准电位与标准电位 EEøø 的区别的区别 条件电位 Eø′ 随溶液所含能引起离子强度改变及产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L 时，校正了各种外界因素后的实际电位只在一定条件下才是常数。

例： Ce4+/Ce3+ 电对条件电位 介质介质（浓（浓度）度）

HClHCl(1mol/L)(1mol/L)

HH22SOSO44

(0.5mol/L)(0.5mol/L) HNOHNO33

(1mol/L)(1mol/L) HClOHClO44

(1mol/L)(1mol/L)

φφø′ø′ 1.281.28 1.441.44 1.611.61 1.701.70

各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实验测得。已知的还为数不多。但它已将用浓度代替活度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液的离子强度和各组分 的活度系数等条件基本保持不变，故用 Eø′ 代替 Eø ，用 浓度代替活度进行计算，所得结果更切合实际。

在 Eø′ 不知道的情况下，通常只能近似的按照 EOx/Red = Eø + lg 进行运算。

n059.0

d

O

CC

x

Re

1.3 影响条件电位的因素：(1)盐效应 据 Nernst 方程式，增大氧化形的浓度或减小还原形的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。（忽略副反应计算式：）

盐效应显著，但 f(γ) 精确值不易得到，副反应的影响比盐效应大得多，常忽略估算。只有当两电对的标准电位或条件电位相差很小时，才能通过改变氧化剂或还原剂的浓度，使反应改变方向。

d

Ox

ff

nEE

Re

lg059.0′ ＝

（ 2 ）酸度影响（酸效应） ①半反应中有 H+ 或 OH- 参加，则酸度的变化直接影响它的电极电位。 例如： MnO4

-+8H++5e → Mn2++4H2O

酸度增大，电对的电极电位升高 ②若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。

例：H3AsO4+3I －＋ 2H+ ⇌HAsO2+I2+2H2O H 3AsO4 ＋ 2H++2e HAsO⇌ 2+H2O Eø

H3AsO4 /HAsO2 =0.56V

I2+2e 2I⇌ － EøI2 /I- =0.54V

H3AsO4 和 HAsO2都是弱酸，它们的存在形式受 [H+]控制； [H+] 也参与电对的半电池反应，其电极电位 E = Eø + lg 受 [H+]变化的影响

[H+] 增大， φ增大

2059.0

2

43

2][

HAsO

AsOH

CHC

（ 3 ）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等 ） 当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。①生成沉淀

例 : -2

2+2Cu + 4I = 2CuI +I

EøCu2+ /Cu+ =0.16V Eø

I2 /I- =0.54V

[I-]=1.0mol/L 时 ,Eø ´ Cu2+ /Cu+ =0.87V

②生成配合物 Fe3+/ Fe2+ 的条件电位 E(Fe3+/Fe2+)=0.771V

以上物质与 Fe3+ 的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.460.680.710.767

HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质 (1 mol/L)

E ´(Fe3+/Fe2+)

二、氧化还原反应进行的方向程度二、氧化还原反应进行的方向程度

2. 程度还原反应进行的程度用 K 来衡量 , K 越大，进行越完全

1. 方向 氧化还原反应进行的方向用电极电位表示，高电位的氧化剂能氧化低电位的还原剂。

平衡常数n

dm

Ox

nOx

md

CCCC

K)()()()(

21

21

Re

Re

mOX1+nRed2 → mRed1+nOX2

与上述氧化还原反应相关的氧化还原半与上述氧化还原反应相关的氧化还原半反应及电极电位为：反应及电极电位为： OxOx11+ne → Red+ne → Red11 Ox Ox22+me → Red+me → Red22

当氧化还原反应达到平衡时，两个电对当氧化还原反应达到平衡时，两个电对的电极电位相等：的电极电位相等：

1

11111

Re

Re/'

Re/ lg059.0

d

OxdOxdOx C

Cn

EE

2

222

1

111

Re

Re/'

Re

Re/ lg059.0lg059.0

d

OxdOx

d

OxdOx

CC

mE

CC

nE

2

22222

Re

Re/'

Re/ lg059.0

d

OxdOxdOx C

Cm

EE

上式两边同乘以上式两边同乘以 m nm n ，得到：，得到：lgKlgK ＝ ＝ △ ＝ ＝ △ E ´ mn / 0.059 mn / 0.059 由上式可知：由上式可知：两个氧化还原电对的条件电极电两个氧化还原电对的条件电极电位之差（即△ 位之差（即△ E ´ ）越大）越大，以及，以及两个氧化还原半反两个氧化还原半反应中转移电子的最小公倍数（应中转移电子的最小公倍数（ m×nm×n ）越大）越大，反应的，反应的平衡常数平衡常数 KK 越大，反应进行越完全。若无相关电对越大，反应进行越完全。若无相关电对的的条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行计算 。计算 。

059.0)( 2211 Re/

'Re/

'dOxdOx EEnm

059.0)( 2211 Re/

'Re/

'dOxdOx EEnm

059.0)( 2211 Re/

'Re/

'dOxdOx EEnm

若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定分析误差要求，反应到达化学计量点时误差≤ 0.1% ，即反应完全程度应达到 99.9％以上，未作用物应小于0.1％，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有： Cox2≥99.9% CRed1≥99.9% CRed2≤0.1% Cox1≤0.1%

㏒ K＝㏒ ≥㏒ (99.9%)m×(99.9%)n/ (0.1%)m×(0.1%)n

≈㏒ 103m×103n＝ 3 （ m ＋ n ） △E ´ ＝ 0.059 ㏒ K / mn≥0.059×3 （ m ＋ n ） / m

n

nd

mOx

nOx

md

CCCC

)()()()(

21

21

Re

Re

满足㏒ K≥3 （ m ＋ n ）或△ E ´ ≥0.059×3 （ m＋ n ） / mn 的氧化还原反应才可以用于滴定分析。

结论：只要两电对的电位差 △ E ´ 在 0.30V～ 0.40V ，即可达到准确度滴定分析的要求。

%1.0%1.0 2Re1Re

21Re

dd

oxd

CCCC当m=n=1 时， K≥ ≥106 ，

△ E ´ ≥0.35V同理，若m=1 ， n=2 （或 m=2,n=1 ），则 K≥109

或 △ E ´ ≥0.27V若m=2 ， n=2 ，则 K≥1012 ，△ E ´≥0.18V

1. 1. 反应物浓度 反应物浓度 根据质量作用定律，反应速率与反应根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。 物浓度的乘积成正比。 cc增加增加 , , 反应速率增大反应速率增大 2. 2. 反应温度 反应温度 温度每增高温度每增高 10 , ℃10 , ℃ 反应速率增大反应速率增大 2-42-4倍。倍。例例 : KMnO: KMnO44 滴定滴定 HH22CC22OO44,,需加热至需加热至 70-80℃70-80℃

三、氧化还原反应速率及影响因素三、氧化还原反应速率及影响因素氧化还原反应的速度由其中最慢的步骤决定。氧化还原速率的影响因素有以下几种：

加入少量加入少量 KIKI,, 可加快反应速度可加快反应速度

3. 催化剂的影响

慢 快As(III) As(IV) As(V)

例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O 2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+

Ce4+ 氧化 As(III) 的反应分两步：

改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来反应所需的活化能，使反应速率改变。

4. 诱导作用

第三节 氧化还原滴定法原理一、滴定曲线一、滴定曲线 (( 通过实验测得通过实验测得 )) 在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以电极电位电极电位 EE 为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，就得到氧化还原滴定曲线。就得到氧化还原滴定曲线。

以 0.1000mol/L Ce4+ 标准溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+ 溶液为例（溶液的酸度保持为 1mol/L H2SO4 ，即忽略酸度变化）。滴定反应为： Ce4++ Fe2+ → Ce3++ Fe3+

VEVEFeFeCeCe

68.0,44.1 2334 //

滴定时 , 根据 Nernst 方程

3

4

3434

2

3

2323

lg059.0

lg059.0

//

//

Ce

CeCeCeCeCe

Fe

FeFeFeFeFe

CC

EE

CC

EE

2 、滴定开始到化学计量点前：按 Fe3+/Fe2+ 电对的 Nernst 方程计算。当加入 99.9 ％的 Ce4+ 时， 99.9％ Fe2+ 氧化为 Fe3+ 。

86.03059.068.01.09.99lg059.068.0

＝＝

1 、滴定开始前：虽是 0.1000mol/L的 Fe2+ 溶液，由于空气中氧气可氧化 Fe2+ 为 Fe3+ ，不可避免地存在少量 Fe3+ ，然而 Fe3+ 的浓度难以确定，无法估计。

2

3

2323 lg059.0//

Fe

FeFeFeFeFe C

CEE

3 、计量点时：

2

3

3

4lg059.068.0lg059.044.1

Fe

Fesp

Ce

Cesp C

CE

CC

E ＝；＝

VEV

CCCC

E

sp

FeCe

FeCesp

06.112.21lg059.068.044.1

lg059.068.044.1223

34

＝＝＝

＋

V26.13059.044.1100

1.0lg059.044.1＝－

＝

两边相加得：

4 、计量点后 :按 Ce4+/Ce3+ 电对的 Nernst 方程计算。当有 0.1％过量的 Ce4+ 加入时

计量点前后 0.1％到电位突变（ 0.86V － 1.26V ），形成滴定突跃。

3

4

3434 lg059.0//

Ce

CeCeCeCeCe C

CEE

11 、有一滴定突跃、有一滴定突跃 从化学计量点前从化学计量点前 0.1％，到化学计量点后 0.1％，此电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还原滴定曲线滴定突跃范围通式为： 化学计量点电位通式为：

二、氧化还原滴定曲线特点：

）（－ Vn

Em

E 3059.0′→3059.0′

12

nmmEnEEsp

′

＝

2 、突跃范围大小与两电对的标准电极电位差值△ E ´有关，还与两电对半反应得失电子数有关。 △ E ´差值越大，突跃范围越大；两电对半反应得失电子数越多，突跃范围越大。（因为 m↑ ，前↓； n↑ ，后↑。所以范围更大。）3 、突跃范围大小与两个氧化还原电对相关离子的浓度无关。4 、突跃范围的大小是选择指示剂的依据。一般来说，两个氧化还原电对的△ Eθ′ （或△ Eθ ）值在 0.25V 以上，才可以滴定。

三、氧化还原指示剂三、氧化还原指示剂11 、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂1. 11. 1 变色原理：本身为弱氧化剂或弱还原剂，其变色原理：本身为弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态氧化态和还原态具有不同的颜色和还原态具有不同的颜色，以指示滴定终点。，以指示滴定终点。 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 InInoxox + n e In + n e Inredred 色色 11 色色 22    

随着滴定过程的进行，随着滴定过程的进行， EE 在不断改变，指示剂 在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。red

ox

In

In

CC

1.2 1.2 变色区间变色区间     当 ≥当 ≥ 1010 时，溶液呈时，溶液呈氧化态颜色氧化态颜色，， 当 ≤当 ≤ 0.10.1 时，溶液呈时，溶液呈还原态颜色还原态颜色，， 指示剂的变色区间为指示剂的变色区间为 当 ＝当 ＝ 11 时，时，

red

ox

In

In

CC

n0.059'

redoxIn EE

red

ox

In

In

CC

理论变色点

1.3 选择氧化还原指示剂的原则： 在选择氧化还原指示剂时，要求氧化还原指示剂的变色电位范围在滴定突跃电位范围内，最好使指示剂的 Eθ′ 值与化学计量点的 Esp值一致。2 、自身指示剂 有的标准溶液本身具有很深的颜色，滴定产物无色或颜色很浅，滴定剂本身就可作为指示剂。如 :KMnO4 本身是紫红色，还原产物是 Mn2 ＋，为无色； I2 液为黄色，还原产物 I －是无色。

3 、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。4 、外用指示剂 指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指示剂在外面作用。如：亚硝酸钠法用碘化钾－淀粉试纸

第四节 碘量法一、基本原理及特点一、基本原理及特点 碘量法是利用碘量法是利用 II22 的氧化性的氧化性和和 II-- 的还原性的还原性进行测定的进行测定的氧化还原滴定法。因氧化还原滴定法。因 II22 在水中溶解度小，通常将其溶在水中溶解度小，通常将其溶解在解在 KIKI 溶液中，增加其溶解度。溶液中，增加其溶解度。 II22 为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而 II--

是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法分为直接碘量法和间接碘量法分为直接碘量法和间接碘量法

vEI

I 5355.03

3

I3- + 2e 3I-

1.1.     直接碘法（碘滴定法）直接碘法（碘滴定法）：：利用利用 II22 的氧化的氧化性性

如：如： SOSO22被水吸收，形成被水吸收，形成 HH22SOSO33 可用可用 II22 标准标准溶液滴定溶液滴定

SOSO2 2 + H+ H22O HO H22SOSO33

HH22SOSO33+I+I22 + H + H22O 2HI +HO 2HI +H22SOSO44 由于由于 II22 氧化能力不强，所以滴定仅限于氧化能力不强，所以滴定仅限于较较强的还原剂强的还原剂。如。如 :S:S2-2-SS22OO33

2-2- 、、 AsOAsO332-2- 、、 SOSO33

2-2- 、、SnSn2+2+ 等等

2.2.    间接碘法（滴定碘法）：间接碘法（滴定碘法）：利用 I- 的还原性 电对电位比 I2/I- 的电极电位高的物质，可将 I-

氧化而析出 I2 ，然后可用标准溶液滴定析出的 I2 ，这种方法称为间接碘量法。 间接碘量法可分为置换滴定法和返滴定法。 2.1置换滴定法：以 I- 为还原剂，还原强氧化剂（如MnO4- 、 Cr2072 －等），生成 I2 用 S2O32 －滴定。

又如 P120 例 4

如：酸性溶液中 KMnO4 在与过量的 KI 作用，用 S2O32- 标准溶液滴定释放出来的 I2 。

2.2返滴定法：以过量的 I2 （氧化剂）氧化后，剩余 I2 用 S2O32 －滴定。 碘量法测定葡萄糖含量

I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O

6S2O32-3IO- (剩

) OH- IO3

- + I-

H+ 5I -

3I2

歧化

准确过量

计量关系： 1/2葡萄糖 → S2O32-

二、滴定条件二、滴定条件1.1. 直接碘量法直接碘量法 在在酸性、中性、弱碱性酸性、中性、弱碱性中进行中进行 在强碱性条件下，在强碱性条件下， PH>9PH>9 时，则会发生歧化反应：时，则会发生歧化反应：3I3I22+6OH+6OH －－ =IO=IO33 －－ +5I+5I －－ +3H+3H22OO ，使得结果偏高；，使得结果偏高； 在强酸性条件下，生成的产物在强酸性条件下，生成的产物 II －在强酸性条件－在强酸性条件下易被空气中的下易被空气中的 OO22 氧化成氧化成 II22 ，反应为：，反应为：4I4I －－＋＋ 4H4H ＋＋＋＋ OO22 → 2I → 2I22 ＋＋ 2H2H22OO ，造成结果偏低。，造成结果偏低。

2.2. 间接碘量法间接碘量法 在在中性或弱酸性中性或弱酸性条件下进行条件下进行 若在碱性条件下，若在碱性条件下， II22 与与 NaNa22SS22OO33将发生如下副将发生如下副反应：反应： 4I4I22+Na+Na22SS22OO33+10OH+10OH －－ =2SO=2SO44

22 －－ +8I+8I －－ +5H+5H22OO

II22 与与 NaNa22SS22OO33 的摩尔比的摩尔比 11 ：： 22 ，现在变成了，现在变成了 44 ：： 11 ，导，导致较大误差。致较大误差。 若在强酸性条件下，不仅若在强酸性条件下，不仅 SS22OO33

22 －－易分解，而且易分解，而且生成的生成的 II －－易被空气中的氧气氧化，反应式为：易被空气中的氧气氧化，反应式为：SS22OO33

22 －－ +2H+2H++=H=H22SOSO33+S↓+S↓ ， ， HH22SOSO33+I+I22+H+H22O=SOO=SO442-2-+4H+4H+++2I+2I －－

这时这时 II22 与与 NaNa22SS22OO33 反应的摩尔比变成了反应的摩尔比变成了 11 ：： 11 ，显然会，显然会导致误差。导致误差。

3.3. 碘量法中两个主要误差来源：碘量法中两个主要误差来源： 碘量法误差来源主要有两个方面：碘量法误差来源主要有两个方面： ① ①是是 II22 易挥发；易挥发； ② ②是是 II-- 在酸性条件下易被空中气的中在酸性条件下易被空中气的中 OO22 氧化。氧化。

加入过量的加入过量的 KIKI

在室温下进行在室温下进行使用碘量瓶使用碘量瓶不要剧烈振摇不要剧烈振摇

防止碘防止碘

挥发的挥发的

措施措施生成 I3

－

溶液酸度不宜太高。酸度越高，空溶液酸度不宜太高。酸度越高，空气中气中 OO22 氧化氧化 II －－的速率越大。 的速率越大。 要避光直照（光对空气中要避光直照（光对空气中 OO22 氧化氧化 II－有催化作用） －有催化作用） 避免催化离子（如：避免催化离子（如： CuCu2+2+ 、、 NONO2-2-

等，对空气中等，对空气中 OO22 氧化氧化 II －－起催化作起催化作用） 用） 用用 NaNa22SS22OO33 滴定滴定 II22 的速度可适当快的速度可适当快些，滴定时间短一些 些，滴定时间短一些

防止碘离子被氧化的措施

防止碘离子被氧化的措施 II －与氧化性物质反应的时间要短一－与氧化性物质反应的时间要短一些 些

三、指示剂三、指示剂1.自身指示剂2.淀粉指示剂（常用）淀粉遇碘显蓝色

注意注意

直接碘量法，滴定前加；间接碘量法，近终点时加

使用直链淀粉，支链淀粉吸附碘成红紫色产物溶液为弱酸性， pH<2 ，水解； pH>9 ，生成 IO －

临用前配制，易于变质、腐败室温下使用，温度升高会降低淀粉指示剂的灵敏度

醇类的存在会降低淀粉指示剂的灵敏度

1.1. 碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定1.1 1.1 间接配制间接配制：：称取称取 26gI26gI22,, 加入加入 54gKI54gKI ，置于玻璃研钵，置于玻璃研钵中，加少量蒸馏水研磨，待中，加少量蒸馏水研磨，待 II22全部溶解后转移至全部溶解后转移至 2000mL2000mL

烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成 1000mL1000mL ，过滤即得。，过滤即得。

As2O3 NaAsO2 HAsO2

HAsO42-+I-

NaOH

H+

NaHCO3

pH ≈8

I3-1.2 标定：基准物 As2O3 （剧毒使用注意）

此外，可用标准 Na2S2O3 溶液标定。

四、标准溶液的配制与标定四、标准溶液的配制与标定

2. Na2. Na22SS22OO33 溶液的配制与标定溶液的配制与标定

抑制细菌生长

维持溶液碱性

酸性 不稳

定S2O3

2-

杀菌除除CO2 O2 →

分解→

氧化→

酸性S2O3

2- S2O32- S2O3

2-

HSO3-

+S

避光→

光催化空气氧

化煮沸 冷却后溶解

Na2S2O3·5H2O

加入少许 Na2CO3 贮于棕色 玻璃瓶 标定蒸馏水

SO42-

+SSO3

2-

+S

2.1 Na2.1 Na22SS22OO33 溶液的配制溶液的配制

S2O32-

I-+S4O62-

注 : 用 KIO3 标定也可 (快 , H+稍过量即可 ) 。淀粉 : 蓝→绿

间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O7

2-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O

1 ）用过量 KI 与 K2Cr2O7 等氧化剂定量反应，析出 I2 ，2 ）用 Na2S2O3 与 I2 定量作用，求出 Na2S2O3 的准确浓度

2.2 Na2.2 Na22SS22OO33 溶液的标定溶液的标定

第五节 其他氧化还原滴定法简介 一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法 高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原成二价锰。成二价锰。   MnOMnO44

--+ 8H+ 8H+++ 5e Mn+ 5e Mn2+ 2+ + 4H+ 4H22OOMnOMnO44

-- / Mn / Mn2+2+=1.51V=1.51V

KMnOKMnO44 法在应用中应注意：法在应用中应注意：①①酸度：过高，酸度：过高， KMnOKMnO44会分解；过低，有会分解；过低，有 MnOMnO22沉淀沉淀生成；生成；②②用用 HH22SOSO44调酸度。酸度控制在调酸度。酸度控制在 1~2mol/L1~2mol/L 为宜。为宜。

1. KMnO4 法的滴定方法 （ 1 ）直接滴定法 （ 2 ） 返滴定法 （ 3 ）间接滴定法 2. 标准溶液配制与标定 2.1 配制：由于市售 KMnO4 不纯，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此用间接法配制。

注意注意

称取稍多于理论量的 KMnO4

垂熔玻璃漏斗过滤 配好的溶液加热至沸，并保持微沸约 1小时，放置 2~3天，后再标定 过滤后的 KMnO4 溶液贮存在棕色瓶中

2.2 标定：标定 KMnO4 溶液常用的基准物有 Na2C2

O4 、 H2C2O4·2H2O 等，其中 Na2C2O4 不含结晶水，无吸潮水，受热稳定，易于控制，所以常用。

反应式为： 2MnO4-+5C2O4

2-+16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O应用示例过氧化氢的测定 2MnO4

-+5H2O2 + 6H+ 5O2 ↑ + 2Mn2++8H2O此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+ 反应加速。

条件条件 ①①温度：温度：常将溶液加热至常将溶液加热至 65~85℃65~85℃ 进行滴定，滴定进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于完毕时，温度不应低于 55℃55℃ ，滴定时温度不宜超过，滴定时温度不宜超过

90℃90℃，否则，否则 HH22CC22OO44部分分解。部分分解。 HH22CC22OO44→CO→CO22↑+CO↑+H↑+CO↑+H22OO ②②酸度：酸度：滴定开始时，酸定滴定开始时，酸定 0.5~1mol/L0.5~1mol/L ，结束时，，结束时，

0.2~0.5mol/L0.2~0.5mol/L ；酸度不足，易生成；酸度不足，易生成 MnOMnO22沉淀，酸度沉淀，酸度过高，过高， HH22CC22OO44 分解。分解。

  ③③滴定速度：滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4MnO44

--+12H+12H++→4MnO→4MnO2 2 + O+ O22↑+6H↑+6H22OO ④④催化剂：催化剂： MnMn2+2+自催化自催化 ⑤⑤滴定终点：滴定终点：粉红色在粉红色在 30s30s 不退为止不退为止。。

二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法1.1.概述概述 重铬酸钾法是以重铬酸钾法是以 K2Cr2O7K2Cr2O7 为标准溶液，在酸性溶为标准溶液，在酸性溶液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂，液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂，本身还原为本身还原为 Cr3+Cr3+ ，半电池反应为：，半电池反应为： CrCr22OO772-2-＋＋ 6e6e ＋＋ 14H14H++ → 2Cr → 2Cr3+3+ ＋＋ 7H7H22OO 2.2. 应用应用 土壤中有机质含量的测定。土壤中有机质含量的测定。

三、溴酸钾及溴量法三、溴酸钾及溴量法1.1. 溴酸钾法溴酸钾法 用溴酸钾用溴酸钾 KBrOKBrO33 作标准溶液测定还原性物质的作标准溶液测定还原性物质的方法叫溴酸钾法。方法叫溴酸钾法。1.1 1.1 滴定原理滴定原理 KBrOKBrO33 在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性产物为产物为 BrBr －－：： BrOBrO33 －－ +6e+6H+6e+6H++ → Br → Br －－ +3H+3H22OO 化学计量点后，过量一滴的化学计量点后，过量一滴的 BrOBrO33 －－与与 BrBr －－作用产作用产生黄色的生黄色的 BrBr22 ，指示终点的到达： ，指示终点的到达： BrOBrO33 －－（过） （过） + 5Br+ 5Br － － + 6H+ 6H++ → 3Br → 3Br22 （（黄色黄色）） +3H+3H22OO 浅黄色指示终点的方法浅黄色指示终点的方法灵敏度不高灵敏度不高，常用指示剂指，常用指示剂指示终点示终点

1.2 1.2 指示剂指示剂 用甲基橙或甲基红作指示剂。用甲基橙或甲基红作指示剂。 终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过一滴的一滴的 BrOBrO33 －－与与 BrBr －－生成生成 BrBr22 ，， BrBr22 氧化破坏了甲基氧化破坏了甲基橙或甲基红的呈色结构，橙或甲基红的呈色结构，使其红色消失，即由使其红色消失，即由红→红→无色无色，指示终点到达。，指示终点到达。 指示剂要在近终点加入，指示剂要在近终点加入，或在近终点时再补加或在近终点时再补加一点指示剂。因为终点前常因一点指示剂。因为终点前常因 KBrOKBrO33 溶液局部过浓，溶液局部过浓，生成的生成的 BrBr22破坏指示剂结构，使终点提前。破坏指示剂结构，使终点提前。1.3 1.3 应用应用 AsAs3+3+ 、、 Sb3+Sb3+ 、、 SnSn2+2+ 、、 CuCu++ 、、 FeFe2+2+ 、、 II －－及联胺等及联胺等的测定。的测定。

2.2. 溴量法溴量法 2.1 2.1 滴定原理滴定原理 BrOBrO33 －－＋＋ 5Br5Br －－＋＋ 6H6H++ → 3Br → 3Br22+3H+3H22OO BrBr22 （剩余的）＋（剩余的）＋ 2I2I －－ → → II22 ＋＋ 2Br2Br －－

II22 ＋＋ 2S2S22OO3322 －－ → → SS44OO66

22 －－＋＋ 2I2I －－ 2.2 2.2 应用应用 与与 Br2Br2 发生取代和加成反应的有机物，如苯酚、发生取代和加成反应的有机物，如苯酚、利尿酸等，用于官能团的测定。利尿酸等，用于官能团的测定。

以 Ce4+ 为氧化剂 , 在酸性溶液中测定具有还原性物质的含量，本身还原为 Ce3+ 。 标准溶液多用硫酸铈铵 Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2

O 、硝酸铈铵等。在 H2SO4 溶液中 ECe4 ＋ /Ce3+＝ 1.44

V ，与 KMnO4 的 EMnO4 － / Mn2 ＋＝ 1.51V 大小差不多，所以一般能用 KMnO4 溶液滴定的物质，都可用铈量法滴定。

四、铈量法四、铈量法

1. 重氮化滴定法：重氮化滴定法是用 NaNO2 标准溶液在 HCl 等矿酸存在下，滴定芳伯胺类化合物的滴定分析法。滴定反应如下：

Ar － NH2+ NaNO2+2HCl → [Ar － N≡N]Cl － +NaCl+2H2O重氮化滴定时，应注意以下几点： （ 1 ）酸的种类和浓度：通常用 HCl ，一般以 1~2mol/

L HCl （ 2 ）反应温度：重氮盐随温度升高而加速分解 ,最好

在 15℃以下。 （ 3 ）滴定速度：重氮化反应一般速率较慢，应该慢滴

快搅拌 。

四、亚硝酸钠法四、亚硝酸钠法

（（ 44 ）苯环上取代基团的影响。苯环上若有）苯环上取代基团的影响。苯环上若有吸电吸电子基团子基团，如—，如— NONO22 、—、— SOSO33HH、—、— COOHCOOH、—、— XX等，可等，可使反应加快使反应加快 , , 特别是对位取代更为明显；若特别是对位取代更为明显；若是是斥电子基团斥电子基团，如—，如— CHCH33 、—、— OHOH、—、— OROR等，则等，则会会使反应速率降低使反应速率降低。。 2．亚硝基化滴定法 亚硝基化滴定法是用亚硝基化滴定法是用 NaNONaNO22 标准溶液在酸性条件标准溶液在酸性条件下，下，滴定芳仲胺类化合物滴定芳仲胺类化合物的分析方法。滴定反应是亚的分析方法。滴定反应是亚硝基化反应，故称亚硝基化滴定法。反应如下：硝基化反应，故称亚硝基化滴定法。反应如下： ArNHRArNHR＋＋ NONO22 －－＋＋ HH++ → Ar(NO)NR → Ar(NO)NR＋＋ HH22OO

4. 指示剂：4.1外指示剂 [KI －淀粉糊（或试纸） ] 2 NO2

-+2I-+4H+→ I2 ＋ 2NO↑ ＋ 2H2O 生成碘遇淀粉变蓝色。4.2内指示剂：如橙黄Ⅳ－亚甲兰等，不甚理想。

3. 标准溶液： 亚硝酸钠标准溶液用间接法配制，其水溶液不稳定，放置后浓度下降很多，所以配制时要加入少量的 Na2CO3 作稳定剂，使溶液呈弱碱性（ pH≈10 ）。标定亚硝酸钠溶液常用的基准物质是对氨基苯磺酸（ H2N － Ar － SO3H ）

第六节 氧化还原滴定结果的计算 氧化还原滴定结果的计算，关键是正确确定被测组分与滴定剂间的计量关系，即不管分析过程中有多少相关的化学反应，必须求得被测组分与滴定剂的计量关系。 滴定剂 被测物 aA bB cC dD tT 则： 被测组分 A 与滴定剂 T 间的计量关系为： aA tT

例：检测漂白粉的质量。取漂白粉 5.000g ，加水研化溶解后定溶至 500mL 容量瓶中。取此溶液 50mL ，加入过量 KI 和适量 HCl ，游离出的 I2 用 0.1010mol/L

的 Na2S2O3 标准溶液滴定至终点，用去 40.20mL ，计算漂白粉中有效氯的含量。（已知： MCl=35.45 ）

解：相关化学反应如下： CaClOCl+2HCl→ CaCl2+HOCl+HCl

HOCl+HCl→ Cl2+H2O

Cl2+2I- → 2Cl － +I2

I2+2Na2S2O3→ Na2S4O6+2NaI

由上述反应可知：1mol CaClOCl 1mol HOCl 1mol Cl2 1mol I2

2mol Na2S2O3 亦即： 1molCl 1mol Na2S2O3 则：

Cl%=Cl%=

= 28.8%= 28.8%

%10050

500000.5

100045.3520.401010.0

%10050

500

1000)(

322

S

MCV ClOSNa