1

第第 1111章章

Methods for Separation and Methods for Separation and Enrichment (Concentrate)Enrichment (Concentrate)

2

8.1 8.1 概论概论

问题的提出问题的提出

实际样品的复杂性实际样品的复杂性实际样品的复杂性实际样品的复杂性 干扰的消除干扰的消除干扰的消除干扰的消除

控制实验条件控制实验条件控制实验条件控制实验条件

使用掩蔽剂使用掩蔽剂使用掩蔽剂使用掩蔽剂

分离分离 separatioseparationn

分离分离 separatioseparationn

分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的局限性局限性

分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的局限性局限性

满足对灵敏满足对灵敏度的要求度的要求

满足对灵敏满足对灵敏度的要求度的要求

选择灵敏度高选择灵敏度高的方法的方法

选择灵敏度高选择灵敏度高的方法的方法

富集富集 enrichmeenrichment nt

富集富集 enrichmeenrichment nt 例：例： 海水中 海水中 U U （（ IV)IV) 的测定的测定

CC = 1 ~ 3 = 1 ~ 3 g / Lg / L 难以测定难以测定富集为 富集为 CC = 100 ~ 200 = 100 ~ 200 g / Lg / L 可以测定可以测定

3

分离效果分离效果

干扰成分减少至不再干扰干扰成分减少至不再干扰干扰成分减少至不再干扰干扰成分减少至不再干扰

待测组分有效回收待测组分有效回收待测组分有效回收待测组分有效回收

%100% 原始含量

分离后测量值）回收率（

质量分数 质量分数 > 1%> 1% ，， 回收率 回收率 > 99.9 % > 99.9 % 以以上上

质量分数 质量分数 < 0.01 %< 0.01 % ，， 回收率 回收率 > 95 % > 95 % 或更低或更低

质量分数 质量分数 0.01% ~1%0.01% ~1% 回收率 回收率 > 99 %> 99 %

样品中的待测组样品中的待测组分含量是未知的分含量是未知的如何测量回收率如何测量回收率

样品中的待测组样品中的待测组分含量是未知的分含量是未知的如何测量回收率如何测量回收率？？

RecoveryRecovery

4

常用分离方法常用分离方法

沉淀分离法沉淀分离法沉淀分离法沉淀分离法

溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法

离子交换分离法离子交换分离法离子交换分离法离子交换分离法

色谱分离法色谱分离法色谱分离法色谱分离法

挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法

PrecipitationPrecipitation

Solvent extractionSolvent extraction

Ion exchangeIon exchange

ChromatographyChromatography

Volatilization Volatilization and distillationand distillation

5

沉淀分离与富集沉淀分离与富集 ———— 依据溶度积分步沉淀原理依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离 通过控制 通过控制 [OH[OH--] ] 选择性沉淀分离选择性沉淀分离

pH≥12pH≥12 ，， NaOHNaOH 分离两性离子：分离两性离子： Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀不沉淀pH 8~9, NHpH 8~9, NH33 分离络氨离子：分离络氨离子： Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀不沉淀pH 5~ 6, ZnOpH 5~ 6, ZnO 悬浊悬浊液或有机碱液或有机碱 沉淀：沉淀： Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi …….Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi …….

例如常见阳离子的两酸两碱分离例如常见阳离子的两酸两碱分离

分组分组 ⅠⅠ ⅡⅡ ⅢⅢ ⅣⅣ ⅤⅤ

组试剂组试剂 HClHCl HH22SOSO44 NHNH44Cl - NHCl - NH33 NaOHNaOH 可溶组可溶组 **

沉淀出沉淀出的离子的离子

Ag Ag Hg (I) Hg (I) (Pb)(Pb)

Ca Ca SrSr

Ba Ba PbPb

Fe (III) Fe (III) Mn (II) Mn (II)

Al Al Hg (II)Hg (II) Cr (III)Cr (III)

CuCuMgMgCdCdCoCoNiNi

NaNaKKZnZn

NHNH44++

有机（酸碱）小分子的分离？有机（酸碱）小分子的分离？

6

8.3 8.3 溶剂萃取分离溶剂萃取分离法法萃取分离法萃取分离法

在含有被分离物质的水溶液中，加入在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。到分离的目的。

梨形分液漏斗梨形分液漏斗 例：I2的萃取

7

8

8.3.1 8.3.1 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理

萃取分离的依据萃取分离的依据

物质物质物质物质亲水性亲水性亲水性亲水性

疏水性疏水性疏水性疏水性

离子型化合物离子型化合物 极性极性

共价键化合物共价键化合物 弱极性或非极性弱极性或非极性

相互转换相互转换

萃取分离的实质萃取分离的实质

将待萃取组分将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al

3+ 的萃取

反萃取反萃取

萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）

hydrophilichydrophilic

hydrophobichydrophobic

Back extractionBack extraction

9

例，例， 8-8- 羟基喹啉羟基喹啉 -CHCl-CHCl33 对对 Al Al 3+ 3+ 的萃取的萃取

Al(H2O)6 3+ + 3 N

OH

AlN

O

+ 3 H+ + 6 H2O

3

亲水亲水亲水亲水 疏水疏水疏水疏水 溶于 CHCl3溶于 CHCl3

8-8- 羟基喹啉羟基喹啉

CHClCHCl33

萃取剂萃取剂

溶剂溶剂

水合离子的正电性被中水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代水有机大分子取代

10

分配系数与分配比分配系数与分配比

分配系数 分配系数 partition coefficientpartition coefficient

HA (w) HA HA (w) HA (o)(o)

萃取平衡萃取平衡w

DK [HA][HA]o 分配定律分配定律

Water Water 在水相中在水相中Organic Organic 在有机相中在有机相中

下标下标

KKDD———— 分配系数分配系数 热力学常数热力学常数

分配比 分配比 distribution ratiodistribution ratio 条件分配系数条件分配系数

HA (w) HA HA (w) HA (o)(o)

KKaa

AA (HA)(HA)ii

缔合缔合 wC

CD

HA,

oHA,wHAw

oHA

,

,o

[HA]

[HA]

wHA

oHADK

,

,

oHA,wHA,醋酸在苯和水中的分配

DD———— 分配比分配比 条件常数条件常数

11

醋酸在和水中的分配醋酸在和水中的分配 HAc (w) HAc (o)

Ka

Ac (HAc)2

Kp

][H1

[HAc]

][Ac[HAc]

w

wwwHAc,

aK

o

oooHAc HAc

HAcHAc][

])[(2][ 2,

o

opo

HAc

HAcKHAc

][

][2][ 2

op HAcK ][21

wHA

oHADKD

,

,

]/[1

][21

HK

HAcKK

a

opD

12

萃取率 萃取率 The percent extractedThe percent extracted

溶质的总量溶质在有机相中的量E

wo

o

mmm

wwoo

oo

VcVcVc

owwo

wo

VVcccc

RDD

o

w

VV

R 称为相比称为相比

R R 可近似地反映溶质浓缩的效率可近似地反映溶质浓缩的效率当 当 R = 1 R = 1 时，时， 1DDE

其中其中

D

E %

100

1.0

0.01100500

DD 11 1010 100100 10001000

E %E % 5050 9191 9999 99.999.9

增大萃取率增大萃取率增大萃取率增大萃取率 减小相比减小相比减小相比减小相比

增加萃取次数增加萃取次数增加萃取次数增加萃取次数 √

13

多次萃取多次萃取设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL 中含量为 m0 的 A 物质，一次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g

据分配比定义

w

o

w

o

Vm

Vmm

C

CD

/

/)(

1

10 整理，

得 wo

w

VDVV

mm

01

萃取 n 次，同理可得n

wo

wn VDV

Vmm )(0

0

0

mmm

E n

n 次萃取的萃取率

例：用 例：用 CClCCl44 萃取 萃取 II2 2 (R=1) (R=1)Vo =100 mL ，m0 = 0.20 g ，D = 85

1)1) 、萃取一次 ，、萃取一次 ， mm11 = 0.0023 g = 0.0023 g ，， E % = 98.8E % = 98.8

2)2) 、分两次萃取，每次用、分两次萃取，每次用 50 mL 50 mL 有机溶剂 有机溶剂 mm22 = 0.00016 g = 0.00016 g ，， E % = 99.9E % = 99.9

结论

14

11 ） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高的效率高

结论：结论：

22 ）萃取原则：少量多次）萃取原则：少量多次

N N ??

15

8.3.2 8.3.2 萃取分离的类型与条件萃取分离的类型与条件

萃取类型萃取类型萃取类型萃取类型

螯合物萃取螯合物萃取螯合物萃取螯合物萃取

离子缔合物萃取离子缔合物萃取离子缔合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取简单分子萃取简单分子萃取简单分子萃取

溶剂配合萃取溶剂配合萃取溶剂配合萃取溶剂配合萃取

螯合物萃取螯合物萃取 chelate extractiochelate extractionn生成螯合物的萃取生成螯合物的萃取

CH3 C N OH

C N OHCH3+ Ni

2+ CH3 C N

O

CCH3 N

O

H

CH3CN

O

C CH3N

O

H

Ni + 2 H+ 2

被三氯甲烷萃取被三氯甲烷萃取

16

Dithizone Dithizone 双硫腙双硫腙

C6H5

N N

H

C SH

N

N

C6H5

C6H5

NN

H

CS

N

N

C6H5 C6H5

NN

H

CS

NN

C6H5

Pb+ Pb2+2 + 2H+

C6H5

N N

H

C SH

N

N

C6H5

C6H5

NN

H

CS

N

N

C6H5 C6H5

NN

H

CS

NN

C6H5

Pb+ Pb2+2 + 2H+

Green Green Green Green Red Red Red Red

22 =10 =10161622 =10 =101616

17

8-hydroquinoline and cupferron8-hydroquinoline and cupferron

N

OH

N

O-

N O

8-hydroquinoline

8- 羟基喹啉

CupferronCupferron

铜铁试剂铜铁试剂

18

萃取平衡萃取平衡 用 HL 萃取金属离子 M ，有如下平衡

oo

ww

HL(o)HL(o)

HL(HL(ww))

KKD(HL)D(HL)

KKaa

HH++ + L( + L(ww),), nnL(L(ww) + M) + M((ww))

MLMLnn

nn

MLMLnn(o)(o)

KKD(MLn)D(MLn)

nHLD

nHLanMLD

exK

KKK n

)(

)()(

)( nMLDK

nn

HLaK )(

nHLDK )( exK

M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)

nn

nexK

ow

wo

]HL[]M[

]H[]ML[ n

19

螯合物萃取中酸度的影响螯合物萃取中酸度的影响M (M (ww) + ) + nn HL(o) ML HL(o) MLnn (o) + (o) + nnHH++ ( (ww))

now

nwo

exK]HL[]M[

][H]ML[ n

no

nwD

]HL[

][H

nw

no

exKD][H

]HL[

如果考虑到如果考虑到 M (w) M (w) 和 和 HL (o) HL (o) 的副反应的副反应

nw

no

exw

on KM

MLD

][H

]LH[

][

][

n

w

no

noHLwM

exK

][H

]LH[

)()(

lgD ~ pHlgD ~ pH

E% ~ pHE% ~ pHHgHg2+2+ BiBi2+2+

PbPb2+2+CdCd2+2+

二苯硫腙二苯硫腙 -CCl-CCl44 萃取萃取金属离子的萃取曲线金属离子的萃取曲线

100

50

0

pH

E%

0 2 4 6 8 10

控制酸度分别萃取控制酸度分别萃取

20

离子缔合物萃取 离子缔合物萃取 ion association extractionion association extraction阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。物而被有机溶剂萃取。 MM++((ww) + A) + A--((ww) = M) = M++AA--(o)(o)

例：例： HCl HCl 介质中乙醚萃取介质中乙醚萃取 FeClFeCl44--

(CH(CH33CHCH22))22O + HO + H++ = (CH = (CH33CHCH22))22OO++HH

(CH(CH33CHCH22))22OO++H + FeClH + FeCl44- - = [(CH = [(CH33CHCH22))22OH] OH] ++[FeCl[FeCl44] ] --

被 (CH3CH2)2O 萃取例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子

N

S N(CH3)2(CH3)2N

+

[BF4]-

次甲基蓝阳离子次甲基蓝阳离子

被苯、甲被苯、甲苯等惰性苯等惰性溶剂萃取溶剂萃取

通常在酸性介质中进行通常在酸性介质中进行

21

例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取RR33N(o) + HA = RN(o) + HA = R33NN++HAHA-- (o) (o)

RR33NN++HAHA-- (o) + B (o) + B-- = R = R33NN++ HB HB-- (o) + A (o) + A--

简单分子萃取体系简单分子萃取体系

某些共价无机化合物，例如 某些共价无机化合物，例如 II22, Cl, Cl22 等，它们在水溶液中主等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。

溶剂配合体系溶剂配合体系

例：磷酸三丁酯（例：磷酸三丁酯（ TBPTBP ）对硝酸盐的萃取）对硝酸盐的萃取

MMn+ n+ + + nn NO NO33-- + + mm TBP = M(NO TBP = M(NO33))nn ．． mm(TBP)(TBP)

被 被 TBP 萃取萃取

22

8.3.3 8.3.3 萃取分离的实验方法萃取分离的实验方法间歇萃取法间歇萃取法

连续萃取法连续萃取法

8.3.4 8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用萃取分离在分析化学中的应用

萃取分离萃取分离

萃取富集萃取富集

萃取分光光度法萃取分光光度法

例：例： Ni Ni 2+2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定

参见陈国珍等人编著：参见陈国珍等人编著：《紫外《紫外 --可见光分光光度法》下册可见光分光光度法》下册 原子能出版社原子能出版社

Batch extraction using pear-shaped separatBatch extraction using pear-shaped separatory funnelory funnel

Continuous liquid-liquid extractionContinuous liquid-liquid extraction

高密度溶剂萃取 低密度溶剂萃取

23

连续萃取法连续萃取法

Higher-density Higher-density solvent extractionsolvent extraction

Low-density Low-density solution solution being being extractedextracted

Extraction Extraction solventsolvent

VaporVapor

Boiling flask containing Boiling flask containing high-density extracting high-density extracting solvent and extracted solvent and extracted solutesolute

Diverter for drops of Diverter for drops of condensate of high-condensate of high-density solventdensity solvent

CondensateCondensate

Reflux condenserReflux condenser

HeatHeat返回

24

Lower-density Lower-density solvent extractionsolvent extraction

HeatHeat

High-density High-density solution being solution being extractedextracted

Extracting Extracting solventsolvent

CondensateCondensate

Reflux condenserReflux condenser

VaporVapor

Flask containing Flask containing low-density low-density extracting solvent extracting solvent and extracted soluteand extracted solute

连续萃取法连续萃取法

返回

25

8.3.5 8.3.5 萃取分离技术的发展萃取分离技术的发展

固相萃取固相萃取———— 液固萃取液固萃取

超临界流体萃取超临界流体萃取 超临界流体超临界流体————低粘度，低表面张力，类似于气体的穿低粘度，低表面张力，类似于气体的穿透力，易溶于有机溶剂透力，易溶于有机溶剂

26

8.4.1 8.4.1 离子交换树脂离子交换树脂

离子交换分离离子交换分离 离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子发生交换反应而使离子分离的方法

离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物带有活性基团的网状高分子聚合物

骨架骨架骨架骨架

活性基团活性基团活性基团活性基团

酚醛树脂酚醛树脂

聚乙烯树脂聚乙烯树脂

OH + CH2O

CH=CH2

+

CH=CH2

CH=CH2

交联剂交联剂

酸性基团酸性基团酸性基团酸性基团 碱性基团碱性基团碱性基团碱性基团——SOSO33HH

——COOCOOHH

——NN++RR33OHOH--

——NRNR22

Ion exchange resins

特殊基团特殊基团特殊基团特殊基团

Ion exchange

27

聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂CH=CH2

+

CH=CH2

CH=CH2

H2SO4

CH CH2 CH

CH CH2

CH2

CH2CH

CH CH2

CH

CHCH2 CH2

CH2 CH

CH CH2 CH

CH CH2

CH2

CH2CH

CH CH2

CH

CHCH2 CH2

CH2 CH

SO3H SO3H

SO3H SO3H

聚合

磺化

交联剂

交联作用

活性基团

R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+

28

离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类 依据活性基团分类

阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂

阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂

螯合树脂螯合树脂螯合树脂螯合树脂

特殊交换树脂特殊交换树脂特殊交换树脂特殊交换树脂

强酸型强酸型

弱酸型弱酸型交换基为酸性，H+与阳离子交换

—SO3H

—COOH

—OH

pH > 2pH > 6

使用 pH 范围

pH >10

交换基为碱性，阴离子发生交换

强碱型强碱型

弱碱型弱碱型

—N+(CH3)3OH-

—N+H3 OH-

—N+H2R OH-

—N+HR2 OH-

pH <12

pH < 4pH < 4

含有特殊螯合基团的树脂含有特殊螯合基团的树脂

电子交换树脂，含有氧化还原功能基团电子交换树脂，含有氧化还原功能基团手性基团，进行手性拆分手性基团，进行手性拆分

R-NH2 + H2O R-N+H3 OH-

示意图

pH>pKa

pOH>pKb

29

Molecular imprinting Molecular imprinting 分子印迹分子印迹

30

交换反应交换反应

阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂

阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂

R-SOR-SO33HH + + MM++ R-SO R-SO33MM + + HH++

RNRN++(CH(CH33))33OHOH-- + + XX-- RN RN++(CH(CH33))33XX-- + + OHOH--

R-NHR-NH22 + H + H22O R-NO R-N++HH3 3 OHOH--

水合作用水合作用

RNRN++HH33OHOH-- + + XX-- RN RN++HH33XX- - + + OHOH--

螯合交换树脂螯合交换树脂螯合交换树脂螯合交换树脂

R-L + M (R-L)R-L + M (R-L)nnMM

31

离子交换树脂的性能参数离子交换树脂的性能参数

交联度交联度

交换容量交换容量

表征骨架性能的参数

表征活性基团的性能参数

是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，交联度大， 树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。小小 慢慢 高高

交联度小，交联度小， 树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。大大 快快 低低

氨基酸的分离，交联度 8 % ， 多肽的分离 2 ~ 4 %

每克干树脂所能交换的物质的量（ mmol) 。

决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得

请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。

32

交换容量的测定交换容量的测定

称取某称取某 RR44NN++OHOH- - 型阴离子交换树脂型阴离子交换树脂 2 .00 g2 .00 g ，置于锥型瓶，置于锥型瓶中，加入中，加入 0.200 mol / L HCl 100 mL 0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液浸泡一昼夜。用移液管吸取管吸取 25.00 mL, 25.00 mL, 以甲基红为指示剂，用以甲基红为指示剂，用 0.100 mol /L Na0.100 mol /L Na

OHOH 溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗 20.00 mL20.00 mL 。计算离子交换树脂的交。计算离子交换树脂的交换容量。换容量。

332005-12

I

VV0

流出曲线流出曲线

始漏量

交换过程与总交换量 交换过程与总交换量 exchange capacityexchange capacity

总交换容量总交换容量 是指柱上树脂所能交换的总量。是指柱上树脂所能交换的总量。

34

8.4.2 8.4.2 离子交换亲合力离子交换亲合力 affinityaffinity

离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A+ + B+ R-B+ + A+

][][

][][

BA

ABK

r

r KK———— 选择性系数，也叫分离因素选择性系数，也叫分离因素

可以推导得可以推导得可以推导得可以推导得)()(AKBK

KD

Dw

D BK[B][B]

) o（

衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数

亲和力亲和力 水合离子的半径水合离子的半径 离子的电荷离子的电荷

K半径小半径小 K电荷数电荷数

离子交换分离的基础离子交换分离的基础 亲和力的 差异亲和力的 差异

352005-12

强酸型阳离子交换树脂分离示例强酸型阳离子交换树脂分离示例

ClCl--, K, K++, Na, Na++, Ag, Ag++ 的分离的分离KK ：亲和力：亲和力

H+ < Na+ < K+ < Ag+

H2O 交换 交换 exchangeexchange

游离状态

362005-12

洗脱 洗脱 eluteelute

HH++ < Na < Na+ + < K< K+ + < Ag< Ag++

C

t

Na+ K+

Ag+

淋洗曲线淋洗曲线

洗脱剂 洗脱剂 eluanteluant 洗出液 洗出液 eluateeluate

测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？

37

8.4.4 8.4.4 离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用

水的净化水的净化

HH++OHOH--

阳离子交换

阳离子交换

阴离子交换

阴离子交换

R-SOR-SO33HH + M + M++ R-SO R-SO33MM + H + H++

RNRN++HH33OHOH- - + X+ X-- RN RN++HH33XX- - + OH+ OH--

HH++ + OH + OH- - H H22OO 除去水中的杂质离子除去水中的杂质离子

去离子水 de-ionized water

38

微量组分的富集微量组分的富集

例：矿石中铂、钯的富集与测定例：矿石中铂、钯的富集与测定

Pt(IV)Pt(IV)

Pd(II)Pd(II)

Pt(IV)Pt(IV)

Pd(II)Pd(II)

Cl- PtClPtCl662-2-

PdClPdCl442-2-

PtClPtCl662-2-

PdClPdCl442-2-

RN+(CH3)3OH- [RN[RN++(CH(CH33))33]]22PtClPtCl662-2-

[RN[RN++(CH(CH33))33]]22PdClPdCl442-2-

[RN[RN++(CH(CH33))33]]22PtClPtCl662-2-

[RN[RN++(CH(CH33))33]]22PdClPdCl442-2-

分光光度法测定分光光度法测定分光光度法测定分光光度法测定高温灰化高温灰化王水浸取王水浸取

阴阳离子的 分离阴阳离子的 分离 CrCr3+3+, CrO, CrO442-2- AlAl3+3+, FeCl, FeCl44

--

性质相似的物质的分离性质相似的物质的分离 氨基酸的分离氨基酸的分离

39

8.5 8.5 色谱分离法色谱分离法

概述

叶绿素的石叶绿素的石油醚溶液油醚溶液 石油醚石油醚

19061906 年年俄国植物学家俄国植物学家

Michael TswettMichael Tswett

CaCOCaCO33

ChromatographyChromatography

CaCOCaCO3 3 固定相 stasta

tionary phasetionary phase

石油醚石油醚 流动相 流动相 mm

obile phaseobile phase

洗脱

40

洗脱洗脱

t

I

41

色谱分离法的分类（原理）色谱分离法的分类（原理）

吸附色谱吸附色谱

排阻色谱排阻色谱（凝胶色谱）（凝胶色谱）

分配色谱分配色谱

离子交换色谱离子交换色谱

吸附能力的差异吸附能力的差异

分子尺寸的大小不同分子尺寸的大小不同

两相中分配系数的不同两相中分配系数的不同

亲和力的差异亲和力的差异

Adsorption chromatographyAdsorption chromatography

Exclusion chromatographyExclusion chromatographyGel-permeation chromatographyGel-permeation chromatography

Partition chromatographyPartition chromatography

Ion-exchange chromatographyIon-exchange chromatography

亲和色谱亲和色谱 特异反应，亲和力的差异特异反应，亲和力的差异Affinity chromatographyAffinity chromatography

42

色谱分离法的分类（支撑体形状）色谱分离法的分类（支撑体形状）

柱色谱 柱色谱 columu chromatography columu chromatography

薄层色谱 薄层色谱 thin-layer chromatographythin-layer chromatography

纸色谱 纸色谱 paper chromatographypaper chromatography

色谱分离法的分类（作用）色谱分离法的分类（作用）

分离分析分离分析

分离制备分离制备

43

Stationary phase Stationary phase

44

AdsorptionAdsorption

Less Less polar polar

mobile mobile phasephase

Polar Polar stationary stationary

phase phase

HO

-O

HO

-O

OCH3

OCH3

HO

-O

Si

O

O

O

O Si

Si

O

O

H

OO

Si

O

H

HSi O

O

O

O

O

OSi

O

OO

Si

Si

O

O O

Si

O

H

Si

H

H

Si

O

O

OSi

OO

Si

Si

OO

O

H

HH

H

H

H

H

H

Silica gel

无定型硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶无定型硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶

45

Partition Partition

Organic layer

C18H37

Octadecyl group OOctadecyl group ODS, C18DS, C18

Silica

organic layer

More polar mobile phase More polar mobile phase

OCH3

OH

Silica

Silica

Like a liquid-liquid extractionLike a liquid-liquid extraction

46

Gel Filtration (Molecular exclusion)Gel Filtration (Molecular exclusion)

47

AffinityAffinity

48

Antigen and antibody reactive Antigen and antibody reactive

AgAg

AgAb

Ab

Ab

Ab

AgAb

Ab

Ab

Ab

Ag

P

Ag

AgP

PP

P

Ag

P

49

Caffine MIP (molecular imprinted polymer)Caffine MIP (molecular imprinted polymer)

caffinecaffine

Chin I. Lin et al, Anal. Chim. Acta, 481(2003) 175-180Chin I. Lin et al, Anal. Chim. Acta, 481(2003) 175-180Description

聚甲酰胺聚甲酰胺 -- 乙烯三乙氧硅烷乙烯三乙氧硅烷

50

descriptiondescription

51

Ion exchangeIon exchange

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

H+

H+

H+

H+H+

H+

H+

H+

H+

H+H+

M+

M+

M+

M+

M+

Cl-

52

柱色谱柱色谱 以吸附柱色谱为例进行讨论以吸附柱色谱为例进行讨论

固定相，如固定相，如 AlAl22OO33 ，装柱，装柱

柱顶倾入样品柱顶倾入样品 (A, B)(A, B)

顶部加入洗脱剂（流动相）顶部加入洗脱剂（流动相）

物质物质 AA

物质物质 BB

AA 、、 BB 两组分随流动相的流两组分随流动相的流动而向下移动。动而向下移动。 AA 、、 BB 在两在两相不断进行着的溶解、吸附、相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，于在两相吸附能力的差异，达到分离。达到分离。

53

纸色谱纸色谱 paper chromatographypaper chromatography 以分配色谱为例进行讨论以分配色谱为例进行讨论取一大小适宜的滤纸条取一大小适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上标准和样品在滤纸条的下端点上标准和样品

放在色谱筒中展开放在色谱筒中展开

取出，标记前沿，取出，标记前沿，凉干凉干着色，分析着色，分析

固定相固定相

滤纸上的滤纸上的 HH22OO

流动相流动相

展开剂展开剂

54

保留值——比移值 保留值——比移值 RRff

l

( )f A

aR

l

( )f B

bR

l

标准标准 样样品品

将标准和样品的 将标准和样品的 RRf f 值进行比值进行比较，可以对样品进行定性分析较，可以对样品进行定性分析

RRf f = = 0 ~ 10 ~ 1

RRf f = = 0 0 ，表明在原点不动，表明在原点不动RRf f = = 11 ，表明随溶剂一起移动，表明随溶剂一起移动

B

b

a

A

定性分析定性分析

定量分析定量分析截取洗脱 扫描 截取洗脱 扫描 CCDCCD 摄像摄像

55

保留值——相对比移值保留值——相对比移值

( )f A

aR

l

( )f B

bR

l

( )f B

bR

l

参参比比

样样品品

BB

llbb

aa

( ), ( )

( )

f Bi s B

f A

R bR

R a

56

容量因子容量因子

( ) ( )

( ) ( )

1( ) s B f B

m B f B

m Rk B

m R

( )f B

bR

l

样样品品

AA

BB

llbb

WWBB

WWAA

dd

分离度分离度 2

( )A B

dR

W W

理论塔板数理论塔板数（（ nn ））和塔板高度和塔板高度（（ HH ））

2( ) 16( )B

bn B

W l

Hn

ｓｓ——固定相，　——固定相，　ｍｍ——流动相——流动相

57

薄层色谱薄层色谱 TLC Thin-layer chromatographyTLC Thin-layer chromatography

用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析

支撑体支撑体 铝板，塑料板，玻璃板等铝板，塑料板，玻璃板等

固定相固定相 硅胶，氧化铝，聚酰胺等硅胶，氧化铝，聚酰胺等

分离原理分离原理 吸附色谱、分配色谱等吸附色谱、分配色谱等

流动相流动相 各种配比的溶剂 各种配比的溶剂

定性分析定性分析 比移值、相对比移值等比移值、相对比移值等

定量分析定量分析 截取后洗脱截取后洗脱 斑点扫描斑点扫描 CCD摄像

58

CCDCCD 摄像 四环素荧光斑点摄像摄像 四环素荧光斑点摄像

59

斑点转换为峰高斑点转换为峰高

60

TLCTLC 定量测定（面积积分）定量测定（面积积分）数字图像处理及数据处理数字图像处理及数据处理

横向，纵向扫描，得到每个光横向，纵向扫描，得到每个光斑的总亮度值，做出曲线斑的总亮度值，做出曲线

同时可导出数据，同时可导出数据，也可以其它软件中也可以其它软件中进行再处理进行再处理

摘自陈浩的报告摘自陈浩的报告

61

Two-dimension HPTLC Two-dimension HPTLC High-performance thin layer chromatographyHigh-performance thin layer chromatography

C/M

/NH

3 95:

5:0.

8→

C/A/M/HAc/H2O 8:1.5:0.25:0.25:0.2

77

886655

3344

2211

C CHCl3, M CH3OH, A CH3COCH3

Steroids Steroids 类固醇类固醇

1 progesterone1 progesterone

2 11-deoxycorticosterone2 11-deoxycorticosterone

3 11-dehydrocorticosterone3 11-dehydrocorticosterone

4 estrone4 estrone

5 estrasiol5 estrasiol

6 11-deoxycortisol6 11-deoxycortisol

7 hydrocortisone7 hydrocortisone

8 corticosterone8 corticosterone

62

TLC diode array scannerTLC diode array scanner

TLC 2010TLC 2010 二极管阵列薄层色谱扫描仪 二极管阵列薄层色谱扫描仪

63

样品分析样品分析

可口可乐的一个分离轨道可口可乐的一个分离轨道 ((10 10 微升样品微升样品 ))的谱图，咖啡因的谱图，咖啡因的信号在的信号在 23.2 mm23.2 mm 。顶部是色谱图，旁边是咖啡因的光谱。。顶部是色谱图，旁边是咖啡因的光谱。

64

要点要点11 、对分离效果的评价：、对分离效果的评价：分离效果，回收率分离效果，回收率22 、萃取分离、萃取分离

种类：种类：螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件与过程与过程

基本理论：基本理论：萃取的本质，萃取的本质， KKDD, D, E, D, E ，及相互关系，及相互关系

33 、离子交换、离子交换基本理论：基本理论：树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等离子交换剂：离子交换剂：种类，交换反应种类，交换反应应用：应用：

44 、色谱分离、色谱分离 分离原理：分离原理：吸附、分配、排阻、离子交换、亲和吸附、分配、排阻、离子交换、亲和分离技术：分离技术：流动相、固定相、定性与定量的方法等流动相、固定相、定性与定量的方法等