第 12章 伏安和极谱分析法

电解池小面积工作电极 ( i – )

参比电极待测稀溶液（静止测定）{

悬汞电极石墨电极铂电极

伏安分析极谱分析

滴汞电极

极谱分析法自 1922 年 Heyrovsky 创建以来，至今已形成了一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成部分，已成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。极谱法除用作痕量物质的测定外，在基础理论研究方面，极谱法也常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段。

§12-1 、 2 直流极谱法的基本原理一、基本装置和电路

工作电极 : 极化电极参比电极 : 去极化电极

电极表面不断更新 ηH2( 汞 ) 大

100 ～ 200mV ／ min3~5s/d

铂丝

贮汞瓶

塑料管毛细管

内径 0.05mm

滴汞电极

二电极系统与三电极系统

SCE WE iR 外＝

(WE SCE外＝ 对 ）

WSCEE ＝外

i

Cd

Pb

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

铅和镉的极谱图

< 100 A)iR

i 忽略 （

三电极极谱仪电路示意图

W: 工作电极R: 参比电极C: 辅助电极

i: 由 W 和 C 电路获得

电路获得和由 RW:w

？不能忽略时，如何测 WiR

二、极谱波的形成

电解液 :

10-3mol/LCdCl2

+1mol/LKNO3

1 残余电流部分a~b 段

i

Cd2+ 的极谱图ir

id i

a b

c

d e

2/1

2 电解开始阶段 (b 点 )

滴汞电极（阴极）反应 :

Hg Cd (Hg)Cd2+ + 2e +

2 00.059 [ ]lg

2 [ ( )]w Cd

Cd

Cd Hg

＝

2 22 2 2Hg Cl Hg Cl e

甘汞电极（阳极）反应：

3 电流急剧上升阶段 (b~d 段 )

电极 扩散层 溶液

扩散层与浓差极化

104~107

sc ci v

)( sccKi

i: 扩散电流c: 溶液中的离子浓度cs: 电极表面的离子浓度δ: 扩散层厚度

Å

20.059 [ ]lg

2 [ ( )]

s

w Cd

Cd

Cd Hg

＝

4 极限扩散电流阶段（ d~e 段）

cs→0 时达完全浓差极化

Kcid 极谱定量分析关系式

)( sccKi

极谱波形成过程中的几个问题：（一）滴汞电极：极化电极。 参比电极：去极化极。 电流－电位曲线称之为极化曲线或极谱波。 （二）浓差极化现象的建立 一般需具有下列条件：（ 1）极化电极的表面积要小；（ 2）被测定物质的浓度要低；（ 3）溶液不搅拌 ,有利于在电极表面附近建立形成扩散层。

（三）极限电流，包含残余电流（ ir ），迁移电流（ im ），对流电流和极限扩散电流（ id ）。

（四） 半波电位（ 1/2 ），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。

（五）极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。

（六） 滴汞电极作为工作电极特点：

• 滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高；

• 多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；• 氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至－ 1.0V （对 SCE ），尚不致发生还原的干扰作用；

• 当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于 +0.4V( 对 SCE ）。

三 极谱分析法的特点三 极谱分析法的特点

1. 普通极谱法测定物质的范围为 10-5~10-2mol/L ，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至 10-7~10-10mol/L.

2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。

3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。

§12-3 扩散电流方程式 ——尤考维奇方程式

一 扩散电流方程式

扩散电流随时间的变化

平均扩散电流

记录仪上的振荡曲线

真正的电流－时间曲线

1/ 2 2/3 1/ 6708 mi nD q c 1/ 2 2 /3 1/ 6

max 708 mt i nD q t c 时，

1/ 2 2/3 1/ 6max0

1 6607

7

t

d ti i d nD m t c it

1/ 2 2/3 1/ 6607K nD m t

Kcid

平均极限扩散电流 id ：

即为扩散电流方程式，

亦称尤考维奇方程式。

1/ 2 2/3 1/ 6607di nD m t c

二 影响扩散电流的主要因素

1 毛细管特性 (m2/3t1/6) 的影响

2/3 1/ 6 1/ 2di m t P

2/1hid h: 汞柱高度

可用于检验电极反应是否受扩散速度控制

m=K1P

t =K2/P

m2/3t1/6 毛细管常数

1/ 22/3 1/ 6

607 diI nDm t c

可用于判断数据的重现性

扩散电流常数

2 温度的影响

扩散电流的温度系数 ~ 1.7 ％ ·℃-1

4 溶液组成的影响

1/ 2 2/3 1/ 6607di nD m t c

3 滴汞电极电位的影响（电毛细管曲线）

DME DME

P 309 图 12 － 6 滴汞电极电位对 m、 τ的影响

2/3 1/ 6DMEm t

§12-4 干扰电流及其消除方法

（一）残余电流

1 电解电流

溶剂或试剂中的微量杂质 (Fe3+ ,Cu2+) 、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。

1纯化试剂2预电解3通氮除氧

产生原因

消除方法

零电荷电位

2 充电电流（电容电流） 充电电流的检验实验

0.1mol·L-1KCl 的充电电流曲线

实验装置图

充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程

对充电电流的解释

滴汞电极的双电层

C

充电电流示意图

-+

++

-+

++

+

+

++

+

++ ++- +

+

----

-

---- - ---

-- -

A

+i

+ + --- ---- ---

-----

+- -

+

- +

++

++

+ + -++

+++

B

-i

充电电流 : ~10-7A ≈ 扩散电流 (10-5mol·L-

1)

限制了普通极谱法的灵敏度

1) 作图扣除2)脉冲极谱

充电电流的影响

消除方法

（二） 迁移电流产生原因 : 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。

消除方法：加入支持电解质Zn2+

id

im

md iii （一般比待测离子浓度高 50~100 倍）

（三） 极谱极大

极谱极大 φ

i

消除方法 : 加少量的表面活性物质（极大抑制剂）

如动物胶、聚乙烯醇、曲通 X100 等

产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀 表面张力不均匀 汞滴切向运动

（四） 氧波

第一个波 : φ1/2= -0.2V(vs. SCE)

O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液 )

O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-( 中性或碱性溶液 )第二个波 : φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)

H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液 )H2O2 +2e→+2OH-( 中性或碱性溶液 )

空气饱和溶液（ 8mg/L)

完全除氧溶液0.1 mol·L-1KCl 的极谱图

消除氧波的方法1)通入惰性气体 H2 ， N2 ， CO2 （仅适于酸性介

质）2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 )

抗坏血酸 (弱酸性溶液 )

Na2CO3 或 Fe粉 (强酸性溶液 )

（五） 氢波、叠波及前波1 氢波

中性或碱性溶液中测定

V763.0Zn,Zn2

V8.0)(H2 汞

氢波消除方法

2 叠波1/ 2 1/ 2( ) 1/ 2( ) <0.2X Y V

X 和 Y 的极谱波相互重叠，产生干扰

利用化学反应改变 X 或 Y

的存在形式或化学分离

消除方法

3 前波

BABA CC 10;)(2/1)(2/1 且正比若

iA>>iB, B 的极谱波被 A掩盖

A干扰组分

B待测组分+

酸性溶液

掩蔽或分离前波组分

)II(Fe)III(Fe Fe 粉或抗坏血酸

Cu)II(Cu Fe 粉 24

KCN )CN(Cu)II(Cu

3OH )OH(Fe)III(Fe

消除方法

例 : Cu2+ ， Fe3易产生前波干扰；

碱性溶液

§12-5 极谱定量分析方法

1 、 底液的选择

底液

支持电解质

极大抑制

剂

除氧剂

其它试

剂

原则：极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。

1) 校准曲线法Kcid

不同浓度 Cd2+ 的极谱图

校准曲线 三切线法测量波高

2 、 定量分析方法

2) 标准加入法

xkch试样

sx

ssxx

VV

cVcVkH

标样试样

xsx

ssx hVVVH

hcVkc

)(

§12-6 极谱波的类型及其特征

( 一 )按电极反应的可逆性区分 :

可逆波与不可逆波

可逆波

不可逆波

只由扩散过程控制的极谱波

既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波

一、极谱波的类型

（二）按电极反应的氧化或还原过程区分1. 还原波（阴极波）

O+ne=R 如： Ti4++e=Ti3+

2. 氧化波（阳极波）R-ne=O 如 Ti3+-e=Ti4+

可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。

不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在 0.1mol.L-1 盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。

VTiTiTiTi

42.0)/(

2

1)/(

2

1 3434

氧化还原

VTiTi

81.0)/(

2

1 34

还原 V

TiTi14.0

)/(2

1 34

氧化

1

2

1/2

1/2

-

3

-i

i可逆波

( 酒石酸或柠檬酸中 ))(2/1)(2/1 氧化还原＝ 不可逆波 ( 稀盐酸中 )

)(2/1)(2/1 氧化还原

Ti4++e = Ti3+

Ti3+-e = Ti4+

－ 0.48V－ 0.78V － 0.18V

钛的可逆和不可逆氧化还原波

（三）按进行电极反应的物质区分1 ．简单离子（实际上是水合离子）的极谱波（ 1 ） Mn++ne+Hg = M(Hg) （在滴汞电极上生成汞齐） 如 Pb2++2e+Hg = Pb(Hg)

（ 2 ） Mn++ne-=M （以金属状态沉积在滴汞电极上） 如 Ni2++2e = Ni

（ 3 ） Mn++ae-=M(n-a)+ （均相氧化还原反应） 如 Fe3+-e = Fe2+

2 ．络合物的极谱波 MLp

(n-pb)++ne+Hg=M(Hg)+pL-b

如： Cu(NH3)42++2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH3

3 ．有机化合物的极谱波 R+nH++ne-=RHn

二 极谱波方程

( 一 )简单金属离子的可逆极谱波方程

Mn++ne+Hg M(Hg)

s

sn

HgM

M

nF

RT

)]([

][ln

＝

表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式

([ ] [ ] )n nc si k M M ＝

1/ 2 2 /3 1/ 6607k nD m t＝

( ) [ ]ndi k M

c＝ }( )

[ ]n d c cs

i iM

k ＝

'[ ( ) ]c si k M Hg根据法拉第定律， ＝

1/ 2 2/3 1/ 6' 607 'k nD m t＝

1/ 2( )'

ln ln d c c

c

i iRT D RT

nF D nF i

＝

[ ( ) ]'

cs

iM Hg

k

2/1

2/1

'ln

D

D

nF

RT ＝( )

2d c

c

ii＝ 时，

1/ 2

( )ln d c c

DMEc

i iRT

nF i

＝

1/ 2 ln( )

a

d a a

iRT

nF i i

＝

极谱还原波方程

极谱氧化波方程

( 二 ) 配合物离子的可逆极谱波方程

MLp(n-pb)+

Mn++pLb-

MLp(n-pb)+

+ne+Hg M(Hg)+pLb-

spbn

p

ps

bs

n

d ML

LMK

][

][][)(

＝

][][ bs

b LL pb

spbn

pds

n

L

MLKM

][

][][

)(

＝

Mn++ne+Hg M(Hg)

spb

spbn

pd HgML

ML

nF

RTK

nF

RT

)]([][

][lnln

)(

＝

)][]([ )()(s

pbnp

pbnpcc MLMLki ＝

][)( )( pbnpccd MLki ＝

1/ 2 2/3 1/ 6607c ck nD m t

c

ccds

pbnp k

iiML

)(

][ )(

c

ccdb

cd i

ii

nF

RTL

nF

RTp

D

D

nF

RTK

nF

RT

)(

ln]ln['

lnln

2/1

＝

时，＝2

)( cdc

ii

]ln['

lnln

2/1

2/1

b

cd L

nF

RTp

D

D

nF

RTK

nF

RT ＝

c

ccd

i

ii

nF

RT

)(ln2/1＝金属配合物离

子极谱还原波

三 极谱波方程的应用1 极谱波对数分析和半波电位的测定

时0)(

lg

c

ccd

i

ii

059.0/n斜率判断电极反应是否可逆

Tl+ 的极谱波及对数分析图

2/1/303.2/303.2

)(lg

FRT

n

FRT

n

i

ii

c

ccd

2/1

例 2 ：某金属离子在 2mol/L 盐酸介质中还原而产生极谱波。在 25℃时，测得其平均极限扩散电流为 4.25 µA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：

E(V)( 对 SCE)

平均扩散电流(µA)

-0.432

-0.443

-0.455

-0.462

-0.472

-0.483

0.56

1.03

1.90

2.54

3.19

3.74

试求：

(1)n；

(2) ；

(3) 电极反应的可逆性2/1

ii

i

d lg

解： id = 4.25 µA

E(V)( 对 SCE)

平均扩散电流(µA)

-0.432

-0.443

-0.455

-0.462

-0.472

-0.483

0.56

1.03

1.90

2.54

3.19

3.74

-0.82

-0.50

-0.09

0.17

0.48

0.87

059.0029.0

98.0

443.0472.0

50.048.0)1(

n＝＝斜率＝

299.1 n

线性与ii

iE

ded

lg)3( .

(2) 由图可得，V457.02/1

关系良好，电极反应可逆。

2 络合物配位数与离解常数的测定络合物离子的半波电位

)1(]ln['

lnln2/1

2/1

b

cd L

nF

RTp

D

D

nF

RTK

nF

RT＝

简单金属离子的半波电位

)2('

ln2/1

2/1

D

D

nF

RT ＝

)3(]ln[lnln2/1

2/1

b

cd L

nF

RTp

D

D

nF

RTK

nF

RT＝

络离子的半波电位比简单金属离子要负

对 lg[Lb-] 作图，分别由直线斜率和截距求配位数 p 和离解常数 Kd

D ≈ Dc

]ln[ln2/1 b

d LnF

RTpK

nF

RT＝

]lg[303.2

lg303.2

2/1 b

d LnF

RTpK

nF

RT＝

2/1

例 3 ：在 0.1mol/L 硝酸钾介质中， 1.0×10-4 mol/L Cu2+ 在纯介质中以及不同浓度的络合剂 X 所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：

X(mol/L) φ1/2/V( 对 SCE)

0.00

1.00×10-3

3.00×10-3

1.00×10-2

3.00×10-2

-0.586

-0.719

-0.743

-0.778

-0.805

电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求Cu2+ 与 X 形成络合物的化学式和稳定常数。

解：

X(mol/L) lg[X]

0.00

1.00×10-3

3.00×10-3

1.00×10-2

3.00×10-2

-0.586

-0.719

-0.743

-0.778

-0.805

—-3

-2.52

-2

-1.52

—-0.133

-0.157

-0.192

-0.217

)SCE(V/2/1 对 2/1

05912.0斜率＝

309.0截距＝

05912.02

059.0303.2 p

nF

RTp 2p

∴ 络合物化学式： CuX2

309.0lg2

059.0

lg303.2

d

d

K

KnF

RT

101098.21

dK

K ＝稳定

三、涉及其它因素的极谱波三、涉及其它因素的极谱波

在电极反应过程中同时还受某些化学反应速

度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反

应的情况，可以将其分为三种类型：

（ l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （ 2）化学反应平行于电极反应 A ＋ ne→ B E（电极反应）

B ＋ C==A C（化学反应） （ 3）化学反应后行于电极反应 A ＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应）

化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波；化学反应随后于电极反应的，称为随后动力波；化学反应平行于电极反应的，称为平行动力波．

平行动力波（极谱催化波） O+ne R

R+Zk

O

注意：在整个反应中，物质Ｏ的浓度实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。

比较典型实例是 Fe3+和 H2O2体系的极谱波： Fe3+ + e- Fe2+

2Fe2+ +H2O2 ＝ 2Fe3++2OH-

KK

1/ 2 2/3 2 /3 1/ 2 1/ 200.51c zi nFD m t k C C

在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：

当物质Ｚ的浓度一定时，催化电流与物质Ｏ的浓度成正比。这是定量测定物质Ｏ的根据

催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数 k值， k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高（ 10 － 8~10 － 6mol/L)。

催化电流的大小与汞柱高度无关 .

§12-7 几种新的极谱和伏安分析法

发展方向{提高灵敏度提高分辨率

单扫描极谱循环伏安脉冲极谱

催化极谱络合物吸附波溶出伏安

改进和发展极谱仪器

提高样品有效利用率

一 单扫描极谱法（ single polarography)

单扫描示波极谱工作方式

单扫描示波极谱仪的基本电路

（一）装置及工作原理

单扫描极谱图

可逆

不可逆

Kci p

v: 电压扫描速率 (V·s-1)

（二）单扫描极谱法特点

3/ 2 1/ 2 2/3 2/3 1/ 2p pi kn D m t v c

1 极谱波呈尖峰状

兰德尔斯－休维奇方程式

•

nF

RTp 1.12/1

nF

RTp 1.12/1

562.2 (25 )p

RTmV C

nF n ＝

2 测量速度快。

3 灵敏度较高 ( 可逆波检出限可达 10-7mol·L-1) 。

氧化波

还原波

可逆电极反应：

4 分辨率高

，不产生叠波干扰。相邻极谱波的 Vp 1.0

可逆 不可逆

直流极谱图

5 前放电物质干扰小

100 1000C C 前波物质 被测物达到 的 倍，才产生前波干扰

6 不可逆波峰电流小

单扫描极谱图

可逆不可逆

6 氧波为不可逆，其干扰作用也大为降低，往往可 不除去溶液中的氧。

7.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定。

二 循环伏安法（ Cyclic Voltammetry)(一 ) 原理

电压扫描方式 循环伏安图

1. 电极过程可逆性的判断(二 ) 应用

可逆电极过程

准可逆电极过程

不可逆电极过程

循环伏安图

可逆波：nF

RTpc 1.12/1 阴极峰

nF

RTpa 1.12/1 阳极峰

mVnpcpap

56

1pc

pa

i

i

峰电位不随电压扫描速度变化而变化

55 65( ~ )mVn n

1/ 2,pa pci i v

准可逆过程：59

p mVn

, , 1pa

pc

i

i 可

峰电位随电压扫描速度的增加而变化，

阴极峰变负，阳极峰变正。

1/ 2,pa pci i v

视电极反应性质不同：

不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当 v增加时，

Epc明显变负，但 ipc仍与 v1/2 呈正比。

2. 电极反应机理的判断

对 - 氨基苯酚的循环伏安图

O

O

OH

OH

+ +2H+ 2e

OH

NH2

O

NH

+2H++2e

O

O

O

NH

NH4++H3O

+ +

对 -亚氨基苯醌

苯醌 对苯二酚

脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之

前的很短时间间隔中 ,施加一个矩形的脉冲电压，记录泳冲电解电流与电位的关系曲线。

按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱和微分（示差）脉冲极谱两种。

三 脉冲极谱法 (pulse polarography)

1. 常规脉冲极谱法（ nor

mal pulse polarograph

y,NPP ）

振幅△ E: 2~100mV

脉冲持续时间 :40~80m

s

2.微分（示差）脉冲极谱（ DPP ）

等振幅 ΔE 为 5 ～ 100 mv 、持续时间为40 ～ 80ms 的矩形脉冲电压

在脉冲加入前 20ms 和脉冲终止前 20ms

内测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值 Δi ，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状 .

•

3. 方法的特点和应用 1 ） 灵敏度高●可逆电极反应：检出限可达 10-8 mol·L-1

●不可逆电极反应：检出限可达 10-6-10-7 mol·L-

1

2 ）分辨力强●示差脉冲极谱法，相邻峰电位差约 40 mv 即可分开●C 前波物质达到 C 被测物质的 50000倍，不产生前波干扰

四 溶出伏安法（ Stripping Voltammetry ）基本原理 :

分类

溶出伏安法电解富集

电解溶出

一般溶出伏安法

吸附溶出伏安法阳极富集

阴极溶出阴极富集

阳极溶出

富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关

阴极溶出伏安法

阳极溶出伏安法

• 1. 阳极溶出伏安法

Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)

M(Hg) – ne- =Mn+ + Hg

例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在－ 0.8V ，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。

电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化。

溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进

行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到 10 － 7－ 10 － 11 mol/L 。其主要原因是：工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。

溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯 、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。

溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需 3 － 15min ，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。

五 五 伏安和极谱法的工作电极伏安和极谱法的工作电极 (1) 机械挤压式悬汞电极

(2) 挂吊式悬汞电极

在玻璃管的一端封入直径为 0.1mm 的铂丝

（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约 0.

1mm ，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为 1.0 － 1.5mm 的悬汞滴。汞滴

的大小可由电流及电解时间来控制。

此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，

直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的再现性较差。 这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。

(3) 汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为

基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。

由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。

玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。

•

(4) 其它固体电极 当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。

• 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？

• [ 答 ]• 电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的

端电压，当用一般的电压表来测量时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR = U ) 此时用电压表测得的仅仅是端电压 U 。另外，由于电流通过电池，在电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动势的准确测量。

• 所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，而应用电位差计，利用补偿法原理 ( 使 i = 0 ) 来测之。

作业：作业：• P325~328• 1 ， 2 ， 8 ， 10 ， 11 ， 12 ， 13 ， 14 ，

15 ， 16 ， 24 ， 29

作业题参考答案

1. 二者都变化。

2. 二者都变化。

8.1/ 2i h

1/ 2 1/ 2

22 1

1

701.85 2.19( )

50

hi i A

h

10. 测 Al 中微量 Pb较易，因测 Cu 中 Pb 时有前波干扰。

11.1/ 2 2/3 1/ 6607d mi nD q t c

2 30

3 45dPb Pb Pb

dIn In In

i c h

i c h

3 11.00 10In Pbc c mol L

12.

31.23 0.15 1.0 10 5.00 50.0207.2

0.94 0.15 50.0 10

0.14( / )

Pbc

mg ml

(2) 2 3还可加入Na CO除氧。

di Kc10

1.23 0.1550

PbcK

31.0 10 5.00.94 0.15

50K

(1)

13.

10.1667 )c g L (

14.

10

10 1 0.520

10 0.5

Kc

cK

(1) 加入明胶消除极大，通氮气除氧，加标计算含量。

0.045 50% 100% 0.23%

1.000 1000Zn

52 50

50

5 0.5 180

50

cK

cK

（）

2 3 2

4 3

(3)

, ,

Fe Na SO CO

Pb PbSO PbCO

不能用 粉， ， 来除氧，

因为分别生成 。

10.045 )c g ml (m

15. (1)

1/ 2 2/3 1/ 62 2 2 2 2

1/ 2 2/3 1/ 61 1 1 2 1

(2)

607 2

607 1d m

d m

i n D q t c n

i n D q t c n

第二个波高。因为：

i

-0.25 -1.21

16.

(1)

(2) 强酸中为负极、阴极；强碱正极、阳极。

( )Vi

0.40

4 6( ) 2 ( ) 2Sb OH OH Sb OH e

0.30

3 3 ( )Sb e Hg Sb Hg

(3) 均为电解池

(4)

OH

1/ 2

1/ 2

按反应式，强酸中 无变化，

强碱中 随 增大而变负。

( ) ( ) ln lnc s c x

RT RTK p c

nF nF 1/ 2 1/ 2由

21.

0.059 0.0590.52 lg 3 lg 0.1

3 3cK

lg 29.44 lg 29.44cK K 稳

292.76 10K 稳

3 26 6 3IO H e I H O 24.

3

3 3

3

6

/ /

6

( )0.059lg

6

0.0591.08 lg( ) ( 1

6

1.08 0.059 5 0.78 : )

IO H

IO I IO II

H IO I

a a

a

a a a

V vs NHE

时）

＝ － ＝ （

3 /

5

0.78 0.244 0.54 0.50 ( : )IO I

pH

V V vs SCE

时，

－

为不可逆。

2

2

(1) 2

2

Hg S e HgS

HgS e Hg S

富集时：

溶出时：

29.

(2)

( )V

/i A

－ 0.40 － 1.0