1

Сканирующая зондовая микроскопия

Лекция № 14

Примеры нанолитографии с помощью сканирующего зондового

микроскопа

Содержание лекции

1.Примеры нанолитографии с помощью сканирующего зондового микроскопа.2.Резистивная микроскопия поверхности углеродных материалов.3.Локальное анодное окисление.

2Преимущества и недостатки зондовой нанолитографии

- Нет ограничения по разрешению, как в фотолитографии

- Универсальность

- Низкая производительность

- Малое время жизни зондов

Зондовая литография — мощный и универсальный метод для лаборатории.

Применение зондовой литографии в промышленности? ?

3Разрешение зондовой нанолитографии

Методы зондовой нанолитографии позволяют достичь абсолютного предела по пространственному разрешению: структуры могут собираться из отдельных атомов

Рис. 3.1. В вакууме с помощью СТМ возможно манипуляция отдельными атомами. Заимствовано из S Chen et al 2012 Nanotechnology 23 275301

Рис. 3.2. Стандартные методы литографии позволяют обеспечить размеры создаваемых структур на уровне 10 нм.

10 нм

4Нанолитография погружным пером

Рис. 4.1. Принцип нанолитографии погружным пером Рис. 4.2. Текст из лекции Р. Феймана, созданный с помощью метода нанолитографии погружным пером

Подложка

ЗондАСМ

Направление письма

Мениск воды

5Нанопечать жидкими чернилами

Рис. 5.1. Схема выполнения нанопечати жидкими чернилами

Покровное стекло

Пленка из хрома

Подводящая трубка

Держатель капилляра

Заостренный капилляр

6Наноиндентирование

Рис. 6.1. АСМ-изображения выборочных шагов в выполнении наноструктуры, содержащей тринесвязанных части, путем АСМ-литографии и манипулирования. (А) Исходные позиции двух нанокрис-таллов МО3, кристалл 1 и кристалл 2 (предпочтительные направления скольжения указаны двухсторон-ними стрелками). (B) 52-нанометровая насечка сделана в кристалле 2 с помощью нанообработки. (С)58-нанометровый свободный прямоугольник (задвижка) сделан в кристалле 1, и кристалл 2 передвинутк кристаллу 1. (D) Кристалл 1 сориентирован относительно насечки в кристалле 2. (F) Задвижка слома-на после приложения силы в 41 нН по направлению к оси насечки. Заимствовано из Kim, Lieber, Science 272 (1996) 1158.

Рис. 6.2. Компьютерная модель интерфейса между MoO3-MoS2

7Нанопришивка

Рис. 7.1. Схема, показывающая процесс нанопришивки

Подложка

Подложка Подложка

Зонд АСМ Зонд АСМ

Молекулы, образующие самособирающиеся монослои

8Наноплавление

Рис. 8.1. Схема процесса наноплавления Рис. 8.2. Питы различных размеров и формы, созданные методом наноплавления. Заимствовано из G. Binnig, M. Despont, U. Drechsler, W. Häberle, M. Lutwyche et al. Appl. Phys. Lett. 74, 1329 (1999);

Подложка с полимерной пленкой

Для создания пита зонд нагревается

пит

9Манипулирование атомами и молекулами

Рис. 9.1. Манипулирование атомом с помощью зонда СТМ.

Рис. 9.2. Атомы железа на поверхности меди (111). Заимствовано с almaden.ibm.com

Подложка

Перемещение атома

Движение зонда АСМ

10Манипулирование наноструктурами

Рис. 10.1. Перемещение фрагмента нанотрубки вдоль поверхности слюды под действием зонда АСМ.

11Нанопинцет

Рис. 11.1. Принцип действия нанопинцета с наконечниками из углеродных нанотрубок. Наконечники прижимаются друг к другу при подаче напряжения между ними 8.5 В. Слева показана зависимость расстояния между наконечниками от приложенного напряжения.Заимствовано из Philip Kim, Charles M. LieberScience 10 December 1999: vol. 286 no. 5447 2148-2150

Рис. 11.2. Захват шарика полистирола с помощью нанопинцета.Заимствовано из Philip Kim, Charles M. LieberScience 10 December 1999: vol. 286 no. 5447 2148-2150

12Нанохимия

Рис. 12.2. Слева – изображение полосы из адатомов кремния на гидрированной поверхности Si(100)-2×1. Справа – полоска из атомов галия. Заимствовано из Michael A.Walsh and Mark C. Hersam. Annu. Rev. Phys. Chem. 2009. 60:193–216

Кремний

Зонд СТМ

Н I

Н I

Н I

Н I

Н I

Н I

Н I

Н I

Ga

GaGa

Ga

Рис. 12.1. Схема разрушения резиста из атомов водорода на поверхности кремния в атмосфере атомов галлия.

13Десорбция самособирающихся слоев

Пример реакции десорбции алкантиольных самособирающихся слоев на поверхности золота:

CH3(CH2) nS-Аu + 2H2O → Au + CH3 (CH2) nSO2H + 3e-+3H+.

Рис. 13.1. Схема процесса десорбции самособирающихся монослоев. Процесс десорбции не протекает при нулевой влажности и отсутствии мениска воды.

Подложка

Зонд АСМ

Подложка

Зонд АСМ

Мениск воды

14Химическое осаждение из газовой фазы

Рис. 14.1. Показано трехмерное изображение кластера меди, полученное при разложении прекурсора при следующих параметрах: V=−16 В, I=0.01 нА, F=2.6×1012 молекул см−2 с−1, t=7 мин. Заимствовано из I. Lyubinetskya, S. Mezhennyb, W.J. Choykec, J.T. Yates Jr. Surface Science Volume 459, Issues 1–2, 1 July 2000, Pages L451–L456.

В СТМ в области зазора действует большое электрическое поле. При попадании в зазор металлорганических веществ, они могут разлагаться, приводя к осаждению металла на поверхности.

15Облучение светом

Рис. 15.1. Схема фотолитографии с использованием малой апертуры.

Рис. 15.2. Фотонная структура с периодом решетки 333 нм, полученная методом фотолитографии с использованием ближнепольного оптического микроскопа. Заимствовано из David Richards and Franco Cacialli. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 2004 362, 771-786

Оптическое волокно с отражающим покрытием

Образец

Фоторезист

Свет

16Перспективы зондовой литографии

Проект Millipede предполагал создание запоминающих устройств с плотностью записи информации более чем 1 гигабит на квадратный миллиметр.

Рис. 16.1. Иллюстрация к проекту IBM Millipede. В рамках проекта создается массив кантилеверов с помощью которых можно осуществлять запись и считывание информации.

17Принципы сканирующей резистивной микроскопии

Рис. 17.1. Схема устройства СРМ (сканирующего резистивного микроскопа)

18Зонды для сканирующей резистивной микроскопии

Стандартно используются кремниевые зонды с проводящим покрытием (Au, Pt, алмазное покрытие).

Рис. 18.1. Схема кантилевера с проводящим покрытием

Рис. 18.2. Пример изготовления цельнометаллического зонда. Острие из платиново-иридиевой проволоки, заостренное с помощью фокусированного ионного пучка. Заимствовано из REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 78, 113706 2007 Lynda Cockins, Yoichi Miyahara, Romain Stomp, and Peter Grutter

Металлическое напыление для увеличения отражения света

Покрытие, обеспечивающее проводимость зонда

19Преимущества сканирующей резистивной микроскопии

Топографическое изображение

Токовое изображение

Профиль топографического изображения

Профиль токового изображения

Рис. 19.1. АСМ-изображение слева и СРМ-изображение справа для поверхности графита, содержащего участок оксида графита. Справа показаны соответствующие профили поверхности.

20Разнообразие углеродных материалов

Аллотропия - существование химического элемента в виде двух или более простых веществ, различных по строению и свойствам.Полиморфизм – существование вещества в различных кристаллических структурах.

sp

sp2

sp3CCC C

CC C

( )

)(Карбин

Алмаз

Графен

ФуллеренГрафитНанотрубка

21Сканирующая резистивная микроскопия поверхности графита

Генезис дефектов

Вид дефектов Размерность дефектов Методы наблюдения

0 1 2

В процессе синтеза

Включения других фаз

Поры;

Вздутия

Волокна; Вздутия СТМ, АСМ, СРМ

Дефекты строения атомной решётки, связанные с разрывами связей С-С

Краевые и винтовые дислокации с вектором Бюргерса, перпендикулярным базисной плоскости

СТМ, АСМ, СРМ

Точечные дефекты

Межзёренные границы

СТМ, СРМ

В процессе синтеза или в процессе скола

Дефекты упаковки слоёв

Дислокационные ряды

Дислокационные сетки;

Муары

СТМ, СРМ

В процессе скола

Дефекты строения атомной решётки, связанные с разрывами связей С-С

Звёздообраз-ные структуры

Ступени скола СТМ, АСМ, СРМ

22Контраст атомных террас на поверхности графита

Рис. 22.1. Топографическое и токовые изображения поверхности графита

АСМ

СРМПроход слева-

направо

СРМПроход справа-

налево

23Дефекты упаковки слоев в графите и их наблюдение с помощью сканирующей резистивной

микроскопии

Рис. 23.1. АСМ-изображение и СРМ-изображение одного и того же участка поверхности графита

СРМ-изображениеАСМ-изображение

24Муары

Рис. 24.2. Муар.Период муара D = (5.3 ± 0.3) нмПериод графита d = 2.46 Å

D = d/(2sin(θ/2)) => θ = (2.7 ± 0.2)oРис. 24.1. Схема образования муара при повороте верхнего слоя графита.Заимствовано из Pong W.T., Durkan C // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - Vol. 38. - P. R329.

25Дислокационные ряды

b1 b2

... aba ... abc ... aba

... abс ... (ромбоэдрическая фаза)

... ab ... (гексагональная фаза)

b1b2

а

26Дислокационные сетки

Рис. 26.1. СРМ-изображения одной и той же дислокационной сетки на поверхности графита. Контраст сетки меняется в процессе сканирования.

27Пленки алмазоподобного углерода

Сопротивление контакта зонда с алмазоподобной пленкой – более 1 ГОм.

Рис. 27.1. Топографические изображения алмазоподобной пленки.

28Особенности локального анодного окисления

Рис. 28.1. Схема, показывающая процесс локального анодного окисления.

Образец - анод

ЗондАСМ

катод

Мениск воды (электролит)

М + nН2О → МОn + nH2↑

Оксид

2Н+ + 2e - → 2H2↑

М + nН2О - ne - → МOn + 2nH +

29Роль окружающей среды в процессе локального анодного окисления

Условия Схема процесса E, эВ Utr, В

В вакууме Csol → Cgas 7.43 8.5

Csol → C+gas

На воздухе C+H2O → CO↑ + H2 ↑ 1.82 2.5

S. Kondo, M. Lutwyche, Y. Wada. APL 75 (1994) 39-44

Для многих материалов напряжения, необходимые для начала процесса окисления, в вакууме и на воздухе различаются в несколько раз. Ниже приведен пример для окисления графита.

30Локальное анодное окисление углеродных материалов

Возможные химические реакции, протекающие при локальном анодном окислении поверхности углеродных материалов

С(графит) + H2О (ж.) + 1.82 эВ → CO(газ) + H2(газ),

С(графит) + 2H2О (ж.) + 1.85 эВ → CO2(газ) + 2H2(газ),

Рис. 30.1. Наилучшее разрешение (2.5 нм) методом ЛАО на поверхности углеродных материалов было получено с помощью СТМ. Размер кадра 120х120 нм2.Заимствовано из LEVENTE TAPASZTO, GERGELY DOBRIK, PHILIPPE LAMBIN AND LA´SZLO´ P. BIRO. Nature nanotechnology | VOL 3 | JULY 2008, 397-401

31Полное и частичное окисление углеродных материалов

Рис. 31.1. Полное окисление графита с образованием полости.

Напряжение, В:-8.5 -8 -7.5 -7 -6.5 -6 -5.5 -5

Рис. 31.2. Частичное окисление графита с образованием выступающих линий.

32Оксиды графита и графена

Графит → Оксид графита → Оксиды углерода (CO, CO2)

Двухслойный графитD = 3.35 Ǻ

Оксид графита D = 6-11 Ǻ

Н2О Н2ОН2О Н2О

ОН ОН О О

ОНОСООН

33Восстановление оксидов графита и графена

Рис. 33.1. Температура зонда 330°C, скорость сканирования 2 μм/с.Восстановленные области имели проводимость на 4 порядка больше, чем исходный материал. Заимствовано из Zh. Wei et al., Science, 328, 2012, 1373

34Локальное анодное окисление металлов

Рис. 34.1. Методом ЛАО была создана оксидная линия на пленке из титана, параллельно измерялось сопротивление пленки. Заимствовано из R. Held, T. Heinzel, P. Studerus, K. Ensslin. Physica E 2 (1998) 748-752.

35Локальное анодное окисление полупроводников

Локальное анодное окисление было выполнено на различных полупроводниках: пассивированный водородом кремний, GaAs, GaN и др.

Рис. 35.1. Доказательство формирования оксида как на поверхности, так и в глубине полупроводника. Заимствовано из A. FUHRER, A. DORN, S. LÜSCHER, T. HEINZEL, K. ENSSLIN Superlattices and Microstructures, Vol. 31, No. 1, 2002

36Структуры с двумерным электронным газом

Рис. 2.1. Зонная диаграмма для структуры AlGaAs/GaAs с двумерным газом. Заимствовано из http://www.phys.unsw.edu.au/QED/research/2D_scattering.htm

37Создание наноструктур с помощью локального анодного окисления

Рис. 37.1. Кольцевой интерферометр, созданный на поверхности гетероструктуры AlGaAs/GaAs. Заимствовано из E. B. Olshanetsky, Z. D. Kvon, D. V. Sheglov, A. V. Latyshev, A. I. Toropov. International Journal of Modern Physics B 2004

Рис. 37.2. Наблюдение осцилляций Ааронова-Бома.Заимствовано из E. B. Olshanetsky, Z. D. Kvon, D. V. Sheglov, A. V. Latyshev, A. I. Toropov. International Journal of Modern Physics B 2004