*{范例 14.9} 氢原子的角向概率密度和径向概率密度(1)求氢原子角向概率密度，说明角向概率密度的变化规律。(2)当氢原子主量子数 n一定时，说明各种角量子数的径向概率密度的分布规律。[解析 ](1)求氢原子薛定谔方程可得到电子的波函数 ψnlm(r,θ,φ)。每一组量子数 (n,l,m)，都有一组波函数描述一个确定的状态ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Θlm(θ)Φm(φ) ，

1/ 2π 是归一化常数。

纬度分布函数为 | |( ) P (cos ),mlm lm lN

Plm(x)是缔合 (连带 )勒让德多项式， Nlm是归一化常数

(2 1)( | |)!

2( | |).

!lm

l l mN

l m

这里， Φm(φ)是氢原子的经度分布函数， Θlm(θ)是纬度分布函数， Rnl(r)是径向分布函数。氢原子的经度分布函数为

1( ) exp(i ),

2πm m

为了简单起见，用 m表示轨道磁量子数ml。

*{范例 14.9} 氢原子的角向概率密度和径向概率密度在氢原子中取一个体积元 dV = r2sinθdrdθdφ = r2drdΩ，

dΩ = sinθdθdφ是立体角。

电子出现在距核为 r，纬度为 θ，经度为 φ处的体积元 dV中的概率为 wnlmdV = |ψnlm|2dV = |Rnl|2|Θlm|2|Φm|2dV 。

电子出现在 φ 到 φ + dφ之间的概率为 wmdφ = |Φm|2dφ。

根据经度分布函数可知： |Φm|2是常量，因此概率的角分布关于 z轴具有旋转对称性。

电子出现在立体角dΩ之内的概率为 wlmdΩ = |Θlm|2|Φm|2dΩ

21| ( ) | d

2π lm

根据纬度分布函数可得角向概率密度

2 | | 21 1( ) | ( ) | [ P (cos )]

2π 2π.m

lm lm lm lw N

当氢原子角量子数为 0 时 (l = 0)，磁量子数只能取 0(m = 0)，氢原子中 s态电子的角向概率密度 wlm呈球状，其剖面是圆。

当 l = 1 ， m = 0时，氢原子中 p态电子的角向概率密度 wlm之一呈纺锤状，其剖面是直立的双纽线。

当 l = 1 ， m = ±1时，氢原子中 p态电子的角向概率密度 wlm之一呈轮胎状，其剖面是横置的双纽线。

当 l = 2 ， m = 0时，氢原子中 d态电子的角向概率密度 wlm之一呈带盘的纺锤状，其剖面是带叶的双纽线。

当 l = 2 ， m = ±1时，氢原子中 d态电子的角向概率密度 wlm之一呈双钵状，其剖面是四叶玫瑰线。

当 l = 2 ， m = ±2时，氢原子中 d态电子的角向概率密度 wlm之一呈轮胎状。

与 l = 1 ， m = ±1的图形相比，这种轮胎形状更扁。

当氢原子角量子数l = 3时，磁量子数m可取 0 ，±1 ， ±2 ，±3，角向概率密度如图所示。

当 m = 0时，角向概率密度呈带盘的纺锤状；

当 m = l时，角向概率密度呈轮胎状；

当 m是其他数整数时，角向概率密度呈双钵状和带盘的双钵状。

(2)当氢原子主量子数 n一定时，各种角量子数的径向概率密度随距离分布的规律是什么？

[解析 ](2)氢原子薛定谔方程的径向分布函数为

设 是缔合 (连带 )拉盖尔多项式。

Z为原子序数 (氢原子 Z = 1) ， a0是第一玻尔半径， Mnl是归一化常数 (以区别Nlm)

2 1

0 0 0

2 2( ) exp( )( ) L ( )l l

nl nl n l

Z Z ZR r M r r r

na na na

33

0

2 ( 1)!( )

2 [( )!]nl

Z n lM

na n n l

0

2,

Zx r

na 2 1L ( )l

n l x

下标 n + l表示拉盖尔多项式阶数，即 n + l阶拉盖尔多项式 Ln+l(x)；上标 2l + 1表示对 Ln + l(x) 求 2l + 1阶导数。

*{范例 14.9} 氢原子的角向概率密度和径向概率密度

(2)当氢原子主量子数 n一定时，各种角量子数的径向概率密度随距离分布的规律是什么？

n阶拉盖尔多项式为对于幂函数 y = xk，

因此缔合拉盖尔多项式为

n + l 阶拉盖尔多项式为

设 k - 2l – 1 = i，即 k = i + 2l + 1，可得

2

20

( 1) ( !)L ( )

( !) ( )!

knk

nk

nx x

k n k

2

20

( 1) [( )!]L ( )

( !) ( )!

kn lk

n lk

n lx x

k n l k

( ) !( 1)...( 1)

( )!n k n k nk

y k k k n x xk n

2 12 1

2 1

dL ( ) L ( )

d

ll

n l n llx x

x

2 2 1

2 1

( 1) [( + )!]

!( )! ( 2 1)!

k k ln l

k l

n l x

k n l k k l

+1 212 1

0

( 1) [( + )!]L ( )

( 1 )!(2 +1+ )! !

in ll i

n li

n lx x

n l i l i i

氢原子中的电子出现在 r 到 dr之间的概率为 wnldr = |Rnl|2r2dr

径向概率密度为

2 2 2 1 2

0 0 0

2 2( ) | ( ) | [exp( )( ) L ( .) ]l l

nl nl nl n l

Z Z Zw r R r r M r r r r

na na na

其 n阶导数为

*{范例 14.9} 氢原子的角向概率密度和径向概率密度

当氢原子主量子数 n 为 1时，角量子数 l只能取 0，径向概率密度 wnl随距离的增加先增后减，其峰值出现在 r = a0处。

当主量子数 n 为 2时，如果 l为 0，径向概率密度有两个峰，两峰之间有一个节点；如果 l 为 1，径向概率密度只有一个峰，峰值出现在 r = 4a0处。

当主量子数 n 为 3时，如果l 为 0，曲线有 3个峰，随着距离增加，一个峰比一个峰高，曲线共有 2个节点；如果 l 为 1，曲线有 2个峰，1个节点；如果 l 为 2，曲线只有 1个峰，峰值出现在r = 9a0处。

当 n = 4时，曲线族如图所示。

当 n = 5时，曲线族如图所示。

当 n = 6时，曲线族如图所示。

比较这些图可知：对于主量子数 n来说，角量子数 l可取 0 ， 1 ， ... ， n – 1，共 n个值，每条曲线有 n - l个峰。当 l = n – 1时，峰值出现在 r = n2a0

处，这个峰比其他曲线的最高峰还要高一些。

当 n = 7时，曲线族如图所示。