II11 li II ПИШИ I III I III ^a привах рук°тіси

С Ю 3 4 8 8 5 3 8

СИДРАЧЁВА ИРИНА ИРИКОВЫА

СИНТЕЗ ПРОТИВОИЗНОСНОИ ПРИСАДКИ К ДИЗЕЛЬНЫМ

ТОПЛИВАМ НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА

И Н-БУТИЛОВОГО СПИРТА

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

Г О Д Е Н 2009

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Уфа - 2009

Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала

ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в

г.Салавате

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Хайрудинов Ильдар Рашидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Хлесткий Рудольф Николаевич; доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович

Ведущая организация Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится «22» декабря 2009 года в 10.30 на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО

«Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу:

450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский

государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «20» ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета

профессор

Сыркин A.M.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Моторные топлива, производимые из нефти,

являются основным источником энергии для транспорта, промышленной и

сельскохозяйственной техники. По объемам производства в ряде стран первое

место занимают дизельные топлива, к которым предъявляются жесткие

требования по содержанию серы, ароматических соединений. В частности, по

требованиям, установленным Европейским экономическим Советом EN 590,

содержание серы не должно превышать 0,001-0,005% масс, а содержание

полициклических ароматических углеводородов - не более 11%.

Энергичные действия по обессериванию дизельных топлив привели к

потере их некоторых ценных потребительских качеств, таких, например, как

химическая стабильность, антистатические и противоизносные свойства. На

антистатические свойства дизельных топлив обращают внимание редко. Иное

дело - смазывающая способность топлив, влияющая на ресурс работы топливной

аппаратуры. В режиме граничного трения, характерном для работы топливных

насосов высокого давления, большую роль играют поверхностно-активные

соединения серы, сорбирующиеся на трущихся поверхностях и принимающие

участие в трибохимических реакциях, приводящих к образованию защитной

сервовитной пленки.

Для устранения этих недостатков экологически чистых дизельных топлив

необходимо дозировать в них смазывающие присадки. До последнего времени на

рынке присадок к топливам господствовали зарубежные фирмы (Infineum, BASF,

Clariant, Lubrizol и др.). Такая зависимость от зарубежных поставок в

производстве стратегического продукта, которым является топливо, недопустима.

Отечественные разработки противоизносных присадок начались в 2003 году. В

настоящее время допуск к применению в России получили противоизносные

присадки «Альта» (ОАО ВНИИ НП), «Каскад-5» (ООО «Пластнефтехим»),

Миксент-2030 (ОАО «Алтайский центр прикладной химии»), «Байкат» (ОАО

ВНИИ НП, ОАО АЗКиОС).

з

Современная потребность в противоизносных присадках в России

составляет около 6200 т/год В згой связи важной задачей исследований в области

химмотологии является расширение ассортимента присадок отечественного

производства, позволяющих решить проблему улучшения качества дизельных

топлив, удовлетворяющих современным требованиям.

Цель работы: синтез, испытания образцов и разработка технологии

получения противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового

масла и н-бутилового спирта.

Задачи работы

- Подбор условий получения эфиров рапсового масла процессом

этерификации бутиловыми спиртами, отработка стадий синтеза и выделения

целевых эфиров;

- Изучение кинетических закономерностей процесса этерификации

рапсового масла с целью разработки математической модели процесса;

- Разработка технологической схемы процесса этерификации, выполнение

технологических расчетов основных аппаратов, определение технико-

экономических показателей процесса синтеза бутилового эфира рапсового масла;

- Испытание перспективного образца эфира рапсового масла в качестве

смазывающей присадки.

Научная новизна

- Исследовано влияние температуры, времени контакта и природы

катализатора на процесс этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом.

Установлено, что при температуре 115 °С, продолжительности процесса 120 мин,

концентрации используемой в качестве катализатора H2SO4 98%, дозировке

катализатора 2% масс, на масло удается получить бутиловые эфиры кислот

рапсового масла с выходом 95% на масло;

- Предложено кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс

этерификации рапсового масла технического н-бутиловым спиртом в присутствии

соляной и серной кислот;

4

- Исследовано влияние состава присадки на смазывающие свойства и

воспламеняемость дизельного топлива. Установлено, что добавка этой присадки в

количестве 1-5% масс, снижает диаметр пятна износа с 594 до 216-249 мкм,

увеличивает цетановое число с 47,2 до 50,6.

Практическая ценность работы

- Полученные результаты по применению композиции присадок на основе

эфиров рапсового масла позволяют рекомендовать их в качестве добавки,

улучшающей смазывающие свойства и воспламеняемость дизельного топлива;

- Предложена технологическая схема установки этерификации рапсового

масла н-бутиловым спиртом;

Технико-экономические расчеты показывают, что требуемые

капитальные затраты на проектирование и строительство установки мощностью

10 тыс. тонн в год в размере 135,5 млн. руб. окупятся в течение 2,5 лет.

Себестоимость 1 тонны целевого продукта составит 25,8 тыс. руб.;

- Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов

Салаватского филиала УГНТУ методика и лабораторная установка по

исследованию процесса этерификации растительных масел спиртами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы

докладывались и обсуждались на международных научно-практических

конференциях «Нефтепереработка-2008» (Уфа, 2008 г.), «Нефтегазопереработка-

2009» (Уфа, 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных

трудов, в том числе 2 статьи и тезисы 3 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

основных выводов, список литературы включает 161 наименование публикаций

отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 117 страницах,

содержит 31 рисунок и 22 таблицы.

5

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы повышения смазывающих

свойств глубокоочищенных дизельных топлив и насущная необходимость

создания отечественных производств присадок к топливам.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных источников по

изучаемой проблеме. Из литературной проработки вопроса производства

дизельных топлив на НПЗ России видно, что основной тенденцией развития

производства дизельных топлив является переход на выпуск более экологичных

топлив, соответствующих европейским стандартам по содержанию серы.

Рассмотрены причины ухудшения смазывающих свойств дизельных топлив

при глубокой очистке от сернистых соединений, показаны способы устранения

данного явления.

Изучена возможность использования сложных эфиров растительных масел

в качестве добавки к малосернистым дизельным топливам, повышающей

противоизносные свойства топлива. Выяснено, что добавка эфиров

дополнительно повышает цетановое число, температуру вспышки, улучшает

процесс сгорания и низкотемпературные свойства топлива.

Представлен химизм, основные параметры и технологическое оформление

процесса зтерификации триглицеридов жирных кислот растительных масел

алифатическими спиртами. Также представлены основные результаты

кинетических исследований процесса, опубликованные в зарубежной литературе.

Выявлена малая изученность вопроса получения бутиловых эфиров растительных

масел.

Из литературных данных следует, что добавка сложных эфиров

растительных масел к нефтяным дизельным топливам снижает их химическую

стабильность. Эта проблема может быть решена путем введения ингибиторов

окисления. Рассмотрены химизм окисления и ингибирования дизельных топлив,

основные типы ингибиторов окисления и концентрационные пределы их введения

в топлива.

6

Во второй главе представлены объекты и методы исследования,

приведены основные физико-химические свойства сырья, тип катализатора,

представлены методики проведения экспериментов и анализов получаемых

продуктов этерификации, обоснованы условия проведения экспериментов.

В экспериментах в качестве сырья использовали рапсовое масло

техническое (таблица 1) и алифатические спирты метанол (ГОСТ 2222-95),

изопропанол (ГОСТ 9805-84), нормальный бутанол (ГОСТ 5208-81) и изобутанол

(ГОСТ 9536-79).

В качестве катализаторов применяли минеральные кислоты и щелочи.

Таблица 1 - Показатели качества рапсового масла технического Показатель

Содержание серы, ррт Кинематическая вязкость при 20 °С, сСт Плотность при 15 °С, кг/м3

Температура застывания, "С Кислотное число, мг КОН/100 г

Значение 51,0 75,1 916 -4

3,75

Эксперименты проводили на лабораторной установке этерификации

растительных масел. В главе обоснован выбор типа применяемого для

дальнейших исследований катализатора, рассмотрены методы очистки продукта

реакции. Осуществлен выбор экспресс-метода оценки степени превращения

сырья. Метод разработан и предложен де Филипписом с сотр. в 1995 году и

основан на линейном характере зависимости кинематической вязкости

реакционной смеси при этерификации растительного масла, измеренной при 20

°С, от содержания в ней эфиров. Анализы полученных продуктов проводили по

стандартным методикам (таблица 2).

Таблица 2 - Методики определения показателей качества Показатель качества

Плотность Кинематическая вязкость Цетановое число Фракционный состав Содержание серы Температура застывания Температура помутнения Смазывающая способность

Метод испытания ГОСТ Р 51069-97 ГОСТ 33-2000 ГОСТ 3122-67 ГОСТ 2177-99 ГОСТ Р 50442-92 ГОСТ 20287-91 ГОСТ 5066-91 ГОСТ РИСО 12156-1-2006

7

Представлена методика оценки окислительной стабильности дизельного

топлива и схема лабораторной установки.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса

этерификации рапсового масла алифатическими спиртами, а также результаты

испытания полученных эфиров в качестве противоизносной присадки.

Результаты исследований позволяют отметить следующее.

Переработку технического растительного масла лучше проводить в

присутствии кислого катализатора, который не приводит к омылению

компонентов сырья. Использование н-бутилового спирта для этерификации

рапсового масла на кислом катализаторе является наиболее предпочтительным по

комплексу показателей.

Сравнение серной и соляной кислот при их использовании в качестве

катализатора этерификации показало, что концентрированная серная кислота

приводит к наибольшему снижению кинематической вязкости реакционной смеси

по истечении 180 мин (рисунок 1). Рекомендуемая дозировка составляет 2 - 4%

масс, на масло.

Для описания процесса этерификации рапсового масла н-бутиловым

спиртом в присутствии минеральных кислот была рассмотрена динамика

кинематической вязкости реакционной смеси, измеренной при 20 "С.

Для удобства абсолютные значения вязкости были заменены на

относительную кинематическую вязкость, рассчитанную по формуле (1):

ц = ^ , (1)

где ^-текущее значение кинематической вязкости, мм/с; ѵ„ - начальное

значение кинематической вязкости, мм2/с.

При построении графиков зависимости относительной вязкости от времени

получаем характерные кривые (рисунки 2, 3).

8

о г7- 20

0 50 ]00 150 200

Время, мин • - концентрированная соляная кислота (37%-иая) і> - концентрированная серная кислота (98%-ная) • - разбавленная серная кислота (37%-ная)

Рисунок 1 - Изменение вязкости реакционной смеси при бутанолизе рапсового масла (105 'С, давление атмосферное, мольное соотношение спирпмасло, равное 6:1, количество катализатора - 2% масс, на сырье)

Кривые изменения относительной вязкости (см. рисунки 2, 3) от времени

процесса хорошо согласуются с аналогичными зависимостями в литературе,

полученными ранее при определении содержания эфиров в реакционной смеси

хроматографическим методом при этерификации соевого масла.

При интерпретации результатов мы полагаем, что реакция протекает с

небольшой скоростью до тех пор, пока не образуется некоторое пороговое

количество эфиров, которые действуют как эмульгатор, способствуя увеличению

поверхности контакта смеси реагентов с катализатором. После этого момента

скорость реакции резко возрастает и при приближении к равновесию снова

снижается.

Для математического описания процесса этерификации нами были

опробованы различные кинетические уравнения. В результате для описания

зависимости вязкости реакционной смеси, характеризующей степень

превращения масла во времени, использовано уравнение (2):

9

do, IF =*(и«-и-Х'^о+«Д (2)

где u,„- константа, показывающая максимально возможную относительную

вязкость смеси для данных условий реакции; Мо - константа, характеризующая

индукционный период в начальный момент реакции.

!0,7

1" о

<

If

faP—

-O-J

*/ w '

'A/ 4 /

c = .

^ /V

. . _ $ „ _

^ A .. 1__

• к t

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 201)

Время, мин

п - 85 "С; A - 95 °С; • - 105 °С; 0 - 115 °С; точки -экспериментальные данные; линии - значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 2 - Динамика относительной вязкости реакционной смеси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии серной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6 : 1 , количество катализатора - 2% масс, на сырье)

Решением дифференциального уравнения (2) является следующее

равенство:

*/ = 1 У-+Л/п

-In L>„(MC+U ;)

_Mt(u.-v.)

Из уравнения (3) получаем выражение для зависимости и, от времени

(3)

(4)

При математической обработке результатов опытов были определены

коэффициенты к, ѵ„, Ma.

10

0.5 I + — -

3 0,4 I " 0,3 о p О „,

Г t

/k

-" \

П i

і"*.л .:.„::-

i

0,1

0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 ISO 200

Время, мин

a - 85 "С; к - 95 "С; « - 105 °С; точки - экспериментальные данные; линии -значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 3 - Динамика изменения относительной вязкости реакционной смеси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии соляной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6 : 1 , количество катализатора - 2% масс, на сырье)

При проведении реакции на серной кислоте значения коэффициентов ѵт,

А/о являются постоянными при температурах 85-115 °С для данного вида сырья и

составляют ѵт = 0,59; М0 = 0,100.

Для реакции на соляной кислоте при температурах 85-105 °С постоянным

является значение константы М0 = 0,200. Значение и„ снижается, так как при

реакции на соляной кислоте при температурах выше 100 "С происходят потери

катализатора из-за испарения.

Коэффициент к является кажущейся константой скорости реакции

этерификации. Величина к является функцией от температуры, и описывается

уравнением Аррениуса

* = А-<Г'";, (5) где Е - кажущаяся энергия активации реакции этерификации, кДж/моль; Ац -

предэкспоненциальный множитель, мин'1; R - универсальная газовая постоянная,

Дж/(моль-К); Г-температура, К.

м

Величина кажущейся константы скорости реакции этерификации в

присутствии обоих катализаторов увеличивается с повышением температуры.

Значение кажущейся энергии активации определяем по тангенсу угла

наклона прямой в координатах Ink = / — (рисунок 4). Для реакции в присутствии

серной кислоты кажущаяся энергия активации составила

Е = 8 070 кал/моль (33 813 Дж/моль), на соляной кислоте Е = 10 672 кал/моль

(44 715 Дж/моль). Ранее было установлено, что энергия активации реакций

этерификации растительных масел алифатическими спиртами лежит в пределах

8 000 - 20 000 кал/моль (33 520 - 83 800 Дж/моль), что согласуется с

полученными нами результатами.

Расчетные кривые изменения относительной вязкости во времени (по

уравнению (3) представлены на рисунках 3 и 4, где точками обозначены

экспериментальные результаты. Видно, что предложенное кинетическое

уравнение (2) вполне адекватно описывает процесс этерификации в

исследованном диапазоне температур и концентраций реагентов и катализатора.

-1,6000 •,

tj -1,8000 |

-2,0000 •

-2,2000 і

-2,4000 і

-2,6000 |

-2,8000 !

-3,0000 ; 0,0026 0,0026 0,0027 0,0027 0,0028 0,0028 0,0029

1/Г • - этерификация на серной кислоте; • - этерификация на соляной кислоте

Рисунок 4 - К определению энергии активации процесса этерификации рапсового масла

12

Для исследования химического состава нормальных бутиловых эфиров

рапсового масла после проведения адсорбционной очистки эфирной фазы

очищенный продукт был проанализирован на хромато-масс-спектрометре. Выход

очищенных эфиров (параметры процесса - 180 мин, 115 °С, 2%

концентрированной серной кислоты) составил 95% масс, на масло (85% от

теоретически возможного). Жирнокислотный состав бутиловых эфиров,

рассчитанный по данным спектрограммы, представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Жирнокислотный состав нормальных бутиловых эфиров рапсового масла

Название кислоты

пальмитиновая кислота линолевая кислота

олеиновая + линоленовая кислота

элаидиновая кислота стеариновая кислота гадолсиновая кислота арахиновая кислота эрѵковая кислота бегеновая кислота Сумма:

Общая ' формула СібНз202

LCISHMO. с , 8 н м о г СівНзоОг с18н34о2 С|8Нм02 С20Н38О2 С20Н40О2 С22Н42О2 С22Н44О2

Концентра­ция, % масс.

2,64 19,02

73,43

2,11 1,06 0,95 0,53 0,13 0,14

100,00

По данным определения жирнокислотного состава продукта видно, что

исходное рапсовое масло относится к безэруковым сортам, то есть содержит

минимальное количество биологически опасной эруковой кислоты, поэтому

жмых от производства масла можно использовать для приготовления

комбикормов для скота. Это существенно улучшит экономические показатели

процесса.

Далее нами были исследованы эксплуатационные свойства эфиров

рапсового масла, полученных этерификацией масла алифатическими спиртами Ct

(МЭРМ), і-Сз (і-ПЭРМ), п-С4 (п-БЭРМ), і-С4 (і-БЭРМ). Реакцию с метанолом

проводили на щелочном катализаторе (1% масс), со спиртами Сз-С» - в

присутствии концентрированной серной кислоты (2% масс). Полученные эфиры

выделяли из реакционной смеси под вакуумом во избежание их термического

13

разложения. Эксплуатационные свойства указанных продуктов представлены в

таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что эфиры кислот рапсового масла представляют собой

смеси узкого фракционного состава с высокой плотностью, вязкостью и низким

содержанием серы.

Таблица 4 - Эксплуатационные свойства эфиров рапсового масла Показатель качества

Плотность при 20 °С, кг/м"1

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм /̂с Содержание серы, ррт Йодное число, г І2 /100 г Кислотное число, мг КОН/100 г Температура помутиения,°С Температура застывания, °С Фракционный состав, °С

5% 10% 20 % 30% 40% 50 % 60% к.к. Выход, %

МЭРМ 876 7,07 15,6

60,39 21,75

-8 -14

325 330 332 333 334 335 336 352 98

изо-ПЭРМ 869 9,32 22,2 73,60 4,90 -17 -25

290 306 316 322 328 331 342 343 78

изо-БЭРМ 865 9,54 9,2

83,06 1,36 -14 -27

320 332 340

- 345 350 352 355 355 86

н-БЭРМ 870

10,12 24,5 61,60 0,89 -11 -20

297 325 340 345 346 348 350 355 94

Снижение плотности эфиров спиртов в ряду от Сі до С4 объясняется

уменьшением компактности молекул. Температура застывания эфиров снижается

в ряду от С| до Q. Эфиры спиртов изомерного строения имеют более низкие

температуры застывания, чем эфиры спиртов нормального строения.

Повышенная вязкость и значительные величины йодного числа

свидетельствуют о возможности использования эфиров в качестве добавки в

топлива с низкой вязкостью и запасом качества по окислительной способности.

В связи с этим рекомендуется использование эфиров рапсового масла не в

чистом виде в качестве топлива для дизельных двигателей, а в смеси с нефтяным

дизельным топливом.

Исследования свойств смесей эфиров жирных кислот рапсового масла с

дизельным топливом проводили на примере н-БЭРМ и нефтяного дизельного

14

топлива летнего с содержанием серы 345 ррт. Содержание эфиров в смесях

составляло I, 3, 5, 7 и 10% масс. Показатели качества исходного нефтяного

дизельного топлива и полученных смесевых топлив представлены в таблице 5.

Из таблицы 5 видим, что с увеличением концентрации эфира увеличивается

цетановое число топлива, снижается содержание серы, несколько увеличивается

вязкость и плотность топлива, утяжеляется фракционный состав. Однако

значения перечисленных показателей не выходят за пределы требований ГОСТ на

дизельное топливо. Известно, что введение эфиров жирных кислот растительных

масел в количестве более 5% не рекомендуется. Поэтому максимальная

рекомендуемая дозировка н-БЭРМ составляет 5% масс.

Таблица 5 - Показатели качества нефтяного дизельного топлива и смесевых топлив Показатель

Цетановое число Содержание серы, ррт Кинематическая вязкость при 40 °С, сСт Кинематическая вязкость при 20 °С, сСт Плотность при 20 °С, юг/мг* Йодное число, г Ь /100 г Кислотное число, мг КОН/100 г Фракционный состав, °С

н.к. 10% 50% 90% 95% Выход, %

Температура помутнения, °С Температура застывания, "С

ДТЛ

47,2 345.0 3,63 4,78 833 0,38 0.27

166 200 281 338 360

--2 -15

Содержание н-БЭРМ, % масс. 1

48,0 340,2 3,58 4,74 834 0,99 0,28

169 207 281 347 360 97 0 -9

3 50,0

332,0 3.67 4,95 834 2,22 0,29

167 201 285 347 360 97 0 -9

5 50.6 327,2 3,68 4,99 835 3,44 0,30

168 201 287 349 360 97 0

-10

7 51,0 320,6 3,76 4.89 836 4.67 0,31

170 207 286 350 360 96 -1 -9

10 51,4 310,8 3,74 5,05 836 6,50 0,33

176 209 291 353 360 96 0 -9

Поскольку эфиры жирных кислот рапсового масла нестабильны и легко

окисляются, то при хранении топлив, содержащих указанный продукт, требуется

добавление антиокислительных присадок.

За критерий оценки окислительной стабильности было принято изменение

оптической плотности топлива вследствие образования нерастворимых веществ.

На рисунке 5 представлен график зависимости оптической плотности топлива от

времени при ускоренном окислении кислородом воздуха.

15

Из рисунка 5 видно, что окислительная стабильность дизельного топлива,

содержащего 5% масс. н-БЭРМ, при введении в неё 0,05-0,1% масс. Агидола

близка к окислительной стабильности нефтяного дизельного топлива без добавок.

Рекомендуемая концентрация Агидола в смеси 95% дизельного топлива и 5% н-

бутиловых эфиров рапсового масла составляет 0,1 % масс.

В литературе отмечено, что добавка эфиров растительных масел улучшает

противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив. Кроме того, в такие

смеси должен быть добавлен антиокислитель, в большинстве случаев представля-

0 2 4 6 8 Время, ч

дизельное топливо без добавок; смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%);

А смесь дизельного топлива и п-БЭРМ (5%) + 0,05% ионола; • смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,1 % ионола; <» смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,05% Агидола; • смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,1 % Агидола

Рисунок 5 - Изменение оптической плотности топлив с антиокислительными присадками

ющий собой пространственно затрудненные фенолы. Из литературных

источников известно, что пространственно затрудненные фенолы также

повышают противоизносные свойства нефтяных дизельных топлив. Поэтому

для определения влияния добавок н-БЭРМ и антиокислителя (Агидола) на

смазывающую способность малосернистого дизельного топлива были

составлены соответствующие смеси (таблица 6).

іб

Как видно из таблицы 6, введение н-БЭРМ в малосернистое дизельное

топливо повышает противоизносные свойства топлива. Видно, что введение

Агидола в качестве антиокислителя приводит к дополнительному снижению

пятна износа. Таблица 6 - Противоизносные свойства топливных композиций с присадками

Содержание компонента, % масс.

ДТЛ 100,0

-99,0 97,0 95,0 95,0

Н-БЭРМ -

100,0 1,0 3,0 5,0 5,0

Агидол ----

0,05

Диаметр пятна износа, мкм

594 208 250 249 237 216

В четвертой главе был принят тип промышленного реактора для

проведения зтерификации на основании результатов кинетических исследований

с использованием математического моделирования, разработана принципиальная

технологическая схема процесса получения н-бутилового эфира рапсового масла.

В процессе моделирования реактора зтерификации учитывали следующие

факторы:

кинетика химической реакции подчиняется зависимости (2),

представленной в главе 3;

- реакционная смесь представляет собой двухфазную систему реагенты-

жидкий катализатор, поэтому реакционную смесь необходимо интенсивно

перемешивать для обеспечения достаточной поверхности контакта.

Для реактора, которому соответствует модель идеального смешения, по

результатам математического моделирования получаем зависимость

относительной вязкости от времени контакта, изображенную на рисунке 6.

Поскольку использование одного реактора идеального смешения не

позволяет достичь приемлемых степеней превращения масляного сырья, то

целесообразно воспользоваться для данного случая двумя последовательно

установленными реакторами смешения. Включение в схему третьего реактора

незначительно повышает относительную вязкость продуктовой смеси (примерно

17

на 0,01), приводя к увеличению металлоёмкости и удорожанию установки (доля

стоимости одного реактора этерификации от общей стоимости оборудования

установки составляет около 3%).

g0,6 о S0.5

0,4

г; S0.3 5 о о

0,1

0,0

А А

А

А

А А

А А

" . . . : — ™ " ~

? .

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Время контактам

Рисунок 6 - Изменение условной вязкости реакционной смеси по времени контакта в реакторе идеального смешения

Для определения оптимального времени пребывания сырья в первом и

втором реакторах г, и т2 используем зависимость относительной вязкости

продуктовой смеси после двух реакторов смешения, которым соответствует

модель идеального смешения, от доли времени пребывания сырья во втором

реакторе — при общем времени контакта г, равном 2 ч (рисунок 7),

Рисунок 7 - Зависимость относительной вязкости продуктовой смеси от доли времени пребывания сырья во втором реакторе т2 / т

18

По рисунку 7 оптимальное время контакта реагентов во втором реакторе

составляет 0,9 ч, следовательно, в первом реакторе - 1,1 ч. Кривая изменения

относительной вязкости по времени для двух последовательно установленных

реакторов смешения с указанными параметрами имеет вид (рисунок 8).

(3 0,7 и

и 0,6

А

А А

А А

- ^ ^ ^_ _

. . « • • "

.

W

а I0 '5

£ •

к О 0,2

0,1

о .0,0 ОД 1,0 1,5 2,0

Время контакта^ А - в 1 реакторе идеального смешения; • - во 2 реакторе идеального смешения

Рисунок 8 - Изменение условной вязкости реакционной смеси по времени контакта

Поэтому за основу при проектировании установки принимаем

двухреакторную систему из реакторов смешения, Время пребывания в первом

реакторе составляет 1,1 ч, во втором реакторе - 0,9 ч.

Полученные при математическом моделировании реакторной системы

результаты были использованы при разработке принципиальной технологической

схемы процесса этерификации рапсового масла н-бутанолом.

За основу принимаем схему получения МЭРМ в присутствии кислого

катализатора (глава I). Схемы будут иметь отличия, соответствующие различиям

в свойствах реакционных смесей, содержащих метанол и бутанол.

Принципиальная технологическая схема процесса получения нормальных

бутиловых эфиров рапсового масла представлена на рисунке 9.

Рапсовое масло, нормальный бутанол, серная кислота подогреваются

теплом отходящих продуктов в теплообменнике Т-3 и в подогревателях Т-1,2,4 до

температуры 115 °С и последовательно проходят реакторы этерификации Р-1,2.

19

бутанол Рйсівое

¥аЛо Серная кислЛаѴ

Р-1,2- реакторы этерификации, Р-3 - реактор нейтрализации, Е-1 - осади К-1,2,3 -вакуумные стриппинг-колонны, К-4 - абсорбер; Т-1-^9-теплообме

ХК-1,2,3 - холодильники-конденсаторы, ВХ-1-^3 - воздушные холодильн ВКН-КЗ - водокольцевые насосы, М-1,2,3 -электромешалки, Н-1-45

Рисунок 9 — Принципиальная технологическая схема установки синтеза бутилов

Продукты реакции поступают в вакуумную стриппинг-колонну К-1, где из

смеси продуктов выделяется непревращенный бутиловый спирт, который

смешивается со свежим бутанолом и возвращается в процесс. Из куба колонны К-

1 смесь продуктов реакции, содержащая серную кислоту, поступает в реактор

нейтрализации Р-3. В реакторе Р-3 серная кислота нейтрализуется негашеной

известью СаО с образованием нерастворимой соли CaS04 (гипс). Полученная

суспензия откачивается в емкость Е-1, где соль скапливается у дна и удаляется

шнековым транспортером. Затем смесь продуктов поступает в сепаратор С-4, где

происходит промывка водой и разделение эфирной и водно-глицериновой фаз.

Водно-глицериновая фаза поступает в бакуумную стриппинг-колонну К-2 на

отделение воды от глицерина. С низа колонны К-2 глицерин-сырец откачивается

с установки. Эфирная фаза поступает в вакуумную стриппинг-колонну К-3, с

верха которой выводится товарный н-БЭРМ, а с низа - непревращенное рапсовое

масло, которое рециркулирует. Несконденсированные продукты после вакуумных

колонн улавливаются в абсорбере К-4, орошаемом бутанолом. Бутанол с низа

абсорбера К-4 возвращают в процесс. Рассчитаны режимные параметры работы

основного оборудования установки (таблицы 7, 8).

Таблица 7 - Режим работы и основные размеры реакторов (к рисунку 9,

Назначение аппарата

Реактор этерификации

Позиция на схеме

Р-1.Р-2

Режимный параметр

Температура, °С Объем реактора, мі

Внутренний диаметр, м Полная высота, м

Значение режимного параметра

115 4.0 1,6 4,7

В главе рассчитан материальный баланс установки (таблица 9).

На основе материального и теплового балансов реакторного блока

произведен расчет и выбор реакторов. Выбраны типовые эмалированные

реакторы с паровой рубашкой и мешалкой. Рассчитан расход теплоносителя и

гидродинамический режим перемешивания в реакторе.

В пятой главе выполнен анализ рынка противоизносных присадок. Анализ

показал, что в последние годы потребность в противоизносных присадках для

21

дизельных топлив в России и мире резко растет. Нужды российских

производителей дизельных топлив в данном высокотехнологичном виде

продукции практически полностью покрываются за счет зарубежных

производителей присадок. Разработка отечественных технологий получения

присадок и внедрение их в промышленность позволит решить проблему

зависимости топливной промышленности страны от иностранных компаний.

Расчет основных технико-экономических показателей выявил достаточную

эффективность внедрения предлагаемой технологии в промышленность. Оценка

эффективности инвестиционного проекта показала высокую внутреннюю норму

доходности предприятия.

Таблица 8 - Режим работы и основные размеры колонного оборудования (к рисунку 9)

Режимный параметр

Назначение аппарата

Температура ввода сырья, °С Давление вверху, кПа Температура верха, °С Температура низа, "С Кратность острого орошения Концентрация продукта, % масс. Расход азота, кг/ч Число теоретических тарелок Диаметр колонны, м

Значение режимного параметра для аппарата (позиция на схеме)

К-1 выделение бутапола

115 6,7 77 120 0,31 99,9

-5

1,6

Таблица 9 - Материальный баланс установки Взято:

Масло рапсовое (РМ) Нормальный бутиловый спирт Кислота серная 98%-ная СаО

Всего: Получено:

Бутиловые эфиры РМ Глицерин Масло непреврашенное Гипс Вода Потери

Всего:

% масс. 79,57 17,93 1,59 0,91

100,00 % масс.

75,59 7,43

13,27 2,36 0,15 1,20

100,00

К-2 концентрирование

глицерина 100 13,3 72 217 0,68 99,9

-5 1,4

кг/ч 1329,08 299,47 26,58 15,20

1670,33 кг/ч

1262,63 124,10 221,78 39,34 2,44

20,04 1670,33

К-3 выделение н-БЭРМ

т/г 10526,32 2371,79 210,53 120,39

13229,02 т/г

10000,00 982,91

1756,45 311,59

19,32 158,75

13229,02

150 4,0 233 250 7,43 99,9 10 5

1,6

22

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Выполнены сравнительные исследования свойств эфиров рапсового

масла, полученных на основе метилового, изопропилового, изобутилового и н-

бутилового спирта. Все эфиры имеют высокие значения вязкости и йодного

числа. Установлено, что бутиловые эфиры имеют наименьшие значения

кислотного числа и не требуют дополнительной доочистки перед их

использованием.

2 Определен жирнокислотный состав бутиловых эфиров рапсового масла.

Основную массу представляют эфиры "олеиновой, линолевой и линоленовой

кислот.

3 Подобраны режимные параметры процесса, дозировка катализатора

(серной кислоты) для этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом:

концентрация H2SO4 98%, доза - 2% масс, на масло, температура 115 °С,

продолжительность процесса 120 мин. Предложено кинетическое уравнение,

которое адекватно описывает процесс этерификации рапсового масла. Энергия

активации реакции этерификации в присутствии серной кислоты составила

33 813 кДж/моль, в присутствии соляной кислоты 44 715 кДж/моль.

4 Подобраны композиции, включающие эфиры рапсового масла и

присадку Агидол, при введении которых в дизельное топливо диаметр пятна

износа снижается с 594 до 216-249 мкм (при норме не более 460 мкм).

Одновременно растет значение цетанового числа с 47,2 до 50,6. При

использовании дизельного топлива с низкой смазывающей способностью и

низким цетановым числом рекомендуется введение 5% масс. н-БЭРМ и 0,1%

Агидола, с высоким цетановым числом - 1% масс. н-БЭРМ и 0,1% масс.

Агидола.

5 Произведен расчет реакторной системы на основе результатов

математического моделирования. Выбраны типовые эмалированные реакторы с

паровой рубашкой и мешалкой. Рассчитаны режимные параметры работы

колонного оборудования и предложена технологическая схема процесса.

6 Выявлена достаточная экономическая эффективность внедрения

предлагаемой технологии. Для установки мощностью 10 тыс. тонн в год

себестоимость 1 тонны продукта составит 25,8 тыс. руб. Срок окупаемости

капитальных вложений в размере 135,5 млн. руб. составит 2,5 года. Оценка

эффективности инвестиционного проекта показала высокую внутреннюю

норму доходности предприятия.

Положения диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1 Жирнов Б.С. Подбор катализатора для проведения бутанолиза триглицеридов рапсового масла./ Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов, И.И. Сидрачёва //Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №1. - С. 40-42.

2 Сидрачёва И.И. Исследование кинетики реакции этерификации рапсового масла нормальным бутиловым спиртом./ И.И. Сидрачёва, Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №2. - С. 37-38.

3 Жирнов Б.С. Исследование процесса переэтерификации рапсового масла бутанолом на кислых катализаторах / Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов, И.И. Сидрачёва, О.П. Фролова, А.А. Сагитова// Нефтепереработка-2008: Международная научно-практическая конференция: материалы конференции. -Уфа: Издательство ГУЛ ИНХП РБ, 2008. - С. 145-146.

4 Хайрудинов И.Р. Исследование возможности использования эфиров рапсового масла в качестве дизельного топлива / И.Р. Хайрудинов, И.И. Сидрачёва, Б.С. Жирнов // Нефтегазопереработка-2009: Международная научно-практическая конференция: материалы конференции. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 145-146.

5 Сидрачёва И.И. Исследование кинетики реакции этерификации рапсового масла нормальным бутиловым спиртом / И.И. Сидрачёва, Б.С. Жирнов, И.Р. Хайрудинов // Нефтегазопереработка-2009: Международная научно-практическая конференция: материалы конференции. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 300-301.

Подписано в печать 18.11.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1.

Тираж 90. Заказ 260. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1