УДК 541.1(075)ББК 22.2

Р е ц е н з е н т ы :Болтромеюк В.В., кандидат химических наук,

зав. кафедрой общей и биоорганической химии ГГМУ;Резяпкин В.И., кандидат биологических наук, доцент.

Рекомендовано Советом факультета биологии и экологииГрГУ им. Я. Купалы.

Слышенков, В.С.

Растворы : пособие / В.С. Слышенков, Г.А. Бурдь, Г.Е. Минюк.– Гродно : ГрГУ, 2010. – 147 с.ISBN 978-985-515-264-5

Пособие составлено в соответствии с действующей программой по курсу «Физическая и коллоидная химия» и являетсясоставной частью учебно-методического комплекса, обеспечивающего ее изучение студентами биологическихспециальностей. Пособие содержит теоретический материал по разделу «Растворы», примеры решения задач, а такжеконтрольные задачи и упражнения. Предназначено для самостоятельной работы студентов при подготовке к практическимзанятиям по дисциплине, будет полезно также аспирантам биологических специальностей.

УДК 541.1(075) ББК 22.2

3

Глава 1. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ

Системы, полученные в результате распределения одного вещества в виде мелких частиц в другом, называются дисперсны-ми. Вещество, которое распределяется, называется дисперсной фазой, а вещество, в котором распределяется дисперсная фаза, на-зывается дисперсионной средой, или растворителем.

В зависимости от размера частиц дисперсной фазы дисперс-ные системы делятся на грубодисперсные (суспензии, эмульсии), тонкодисперсные (коллоидные растворы) и истинные растворы.

Истинный раствор – гомогенная термодинамическая сис-тема, состоящая из нескольких компонентов, состав которой может изменяться непрерывно. При образовании истинных растворов растворенное вещество распределяется в растворителе в виде ио-нов, атомов, молекул или ассоциатов, состоящих из небольшого числа частиц.

Компонент – составная часть раствора, которая может быть выделена из раствора в индивидуальном виде, т. е. в виде чистого вещества. Растворитель – тот компонент, который в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор (или ко-торый присутствует в большем количестве) (индекс 1), остальные компоненты раствора – растворенные вещества (индексы 2, 3 и т.д.).

Истинные растворы подразделяются: по типу растворителя – на водные и неводные; по типу растворенного вещества – на растворы солей, ки-

слот, щелочей, газов и т.п.; по отношению к электрическому току – на электролиты и не-

электролиты; по концентрации – на концентрированные и разбавленные; по степени достижения предела растворимости – на насы-

щенные и ненасыщенные; с термодинамической точки зрения – на идеальные, предель-

но разбавленные (С2→0), реальные; по агрегатному состоянию – на газообразные, жидкие, твёр-

дые.

4

Способы выражения состава раствора

1. Мольная (молярная) доля Ni:

i

ii

n

nN , (%),100∙(%)

i

ii

n

nN ,

где ni – химическое количество i-го компонента в растворе (моль). 2. Объёмная доля i:

i

ii

V

V , (%),100∙(%)

i

ii

V

V ,

где Vi – объём i-го компонента в объёме раствора V. 3. Массовая доля ωi:

i

ii

m

m , (%),100∙(%)

i

ii

m

m ,

где mi – масса i-го компонента в растворе. 4. Молярная концентрация (молярность) СM,i:

VM

m

V

nC

i

iiiM

∙, (моль/л или М),

где mi – масса i-го компонента (г); Мi – молярная масса i-го компо-нента (г/моль); V – объём раствора (л); ni – химическое количество i-го компонента (моль).

5. Моляльная концентрация (моляльность) Сm,i:

кгляр

iim

m

nС

,

,

(моль/кг).

Моляльность выражает химическое количество i-го компонента (растворенного вещества) в расчете на 1 кг растворителя.

6. Молярная концентрация эквивалентов (нормальность) Сэ,i:

VМ

m

V

nC

iэ

iiэ

iэ∙,

,

, (моль экв/л или н),

где nэ (nэ = n/fэ) – химическое количество эквивалентов растворен-ного вещества (моль); V – объем раствора (л); Мэ (Мэ = fэ∙M) – мо-лярная масса эквивалентов растворенного вещества (г/моль экв.); fэ (фактор эквивалентности) – число, обозначающее долю реальной частицы, которая равноценна одному атому водорода в реакциях без изменения степени окисления или одному электрону в окисли-тельно-восстановительной реакции.

Эквивалент – реальная или условная частица, которая в реакции ионного обмена, в т.ч. в кислотно-основной реакции

5

равноценна одному атому (одному иону) водорода, а в окисли-тельно-восстановительной реакции – одному электрону.

Под реальной частицей понимаются атомы, молекулы или формульные единицы (Al, H2SO4, NaOH, NaCl), под условной – до-ли этих частиц.

Молярная концентрация раствора связана с молярной кон-центрацией эквивалента уравнением:

См= fэ∙Сэ.

Вопросы и упражнения

1. Что такое раствор? Укажите основные признаки растворов.

2. Какие силы действуют между молекулами в растворе? Какова

внутренняя структура раствора?

3. Изложите основные теории растворов. Перечислите опытные

данные, которые легли в основу этих теорий.

4. Как объяснить растворимость одних веществ в другом вещест-

ве (растворителе)?

5. Что такое концентрация раствора? Дайте определения моляр-

ной концентрации вещества и молярной концентрации эквива-

лентов вещества.

Задачи

1. Выразите концентрацию вещества в водном растворе че-рез молярность, моляльность, молярную концентрацию эквивален-тов, мольную долю:

Растворенное веще-ство

Заданная концентрация

Плотность, г/мл

Темпе-ратура,

оС

Нитрат серебра ω = 50 % 1,668 20 Сульфат алюминия ω = 20 % 1,226 19

Хлорид бария ω = 10 % 1,092 20 Нитрат кальция ω = 30 % 1,259 18 Нитрат серебра См = 1,405 моль/л 1,194 20 Хлорид бария См = 1,444 моль/л 1,258 20

Нитрат кальция См = 1,100 моль/л 1,128 18 Соляная кислота N = 0,05 1,05 20 Хлорид кальция N = 0,10 1,396 20 Бромид кальция N = 0,084 1,635 20

6

2. Рассчитайте объем исходных растворов (мл), необходи-мый для приготовления заданного количества растворов иной кон-центрации, используя данные таблицы:

Характеристики исходного раствора Характеристики приго-тавливаемого раствора

растворенное вещество массо-вая до-ля ω,%

плот-ность ,

г/см3

концен-трация

объем, л

Азотная кислота 48,5 1,3 1 М 3

Гидроксид калия 10,2 1,1 0,1 М 2 Серная кислота 5 1,0 0,01 М 5 Гидроксид лития 2,4 1,0 0,02 М 4 Азотная кислота 12,4 1,0 0,1 н 1 Азотная кислота 17,2 1,1 0,2 н 3 Гидроксид калия 37,4 1,5 0,5 н 2 Серная кислота 38,0 1,55 0,1 М 4

Гидроксид натрия 4,0 1,0 0,01 М 5 Гидроксид калия 18,7 1,2 0,05 М 3 Гидроксид натрия 16,7 1,2 0,5 н 1 Азотная кислота 67,5 1,4 0,5 М 2 Серная кислота 13,9 1,06 0,1 н 4

Гидроксид натрия 8 1,0 0,01 М 3 Серная кислота 76,6 1,6 0,5 М 2

3. В воде объемом 200 мл растворен бромид калия массой 50 г. Плотность раствора равна 1,16 г/см3. Выразите состав рас-твора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в моляльности; г) в молярной концентрации эквивалента вещества. (20 %; 0,036; 2,1 моль/кг; 1,95 моль/л)

4. Раствор хлорида калия содержит 245,7 г соли на 1000 г воды. Плотность раствора равна 1,131 г/см3. Вычислите моляль-ность, молярность, молярные доли воды и соли и концентрацию КСl в растворе в массовых долях (%). (3,295 моль/кг; 2,99 М; 0,056 моль. доли, 0,944 мольн. доли; 19,72 масс. доли (%))

5. Определите моляльную концентрацию гидроксида на-трия в растворе, если массовая доля составляет 40 %. Выразите состав этого раствора в молярных долях (%). (16,7 моль/кг; 23 %)

6. В водном растворе содержится азотная кислота массовой долей 16 % и серная кислота массовой долей 40 %. Определите молярные доли компонентов. (8,2 %; 13,1 %; 78,8 %)

7. Раствор, содержащий серную кислоту в количестве 577 г/л, имеет плотность 1,335 г/см3. Вычислите: а) массовую до-лю (%); б) молярную и моляльную концентрации; в) мольную до-

7

лю серной кислоты в растворе (%). (43,22 %; 5,883 моль/л; 7,761 моль/кг; 12,27 %)

8. Плотность водного раствора нитрата калия с массовой долей вещества 14 % равна 1,090 г/см3. Найдите: а) молярную долю растворенного вещества; б) моляльную концентрацию; в) молярную концентрацию. (0,028; 1,61 моль/кг; 1,51 моль/л)

9. Плотность раствора хлорида бария с массовой долей растворенного вещества 20 % равна 1,20 г/см3. Определите: а) молярную долю; б) моляльную концентрацию; в) молярную концентрацию; г) молярную концентрацию эквивалента вещества. (0,021; 1,2 моль/кг; 1,15 моль/л; 2,3 моль экв/л)

10. Раствор с моляльной концентрацией сульфата магния 1,582 моль/кг имеет плотность 1,172 г/см3. Определите: а) массо-вую долю; б) молярную долю; в) молярную концентрацию; г) мо-лярную концентрацию эквивалента вещества. Сколько граммов кристаллогидрата MgSO4∙7H2O и воды необходимо взять для при-готовления 200 мл такого раствора? (16 %; 0,028; 1,56 моль/л; 3,1 моль экв/л)

11. Раствор с моляльной концентрацией хлорида натрия 5,744 моль/кг имеет плотность 1,194 г/см3. Определите: а) массо-вую долю; б) молярную долю (%); в) молярную концентрацию эк-вивалента вещества. (25 %; 9,4 %; 5,13 моль экв/л)

12. Плотность раствора Н3РО4 равна 1,1805 г/см3. Найдите:

а) массовую долю (%); б) молярную долю; в) молярную концен-трацию; г) молярную концентрацию эквивалента вещества, если моляльная концентрация Н3РО4 составляет 4,373 моль/кг. (30 %; 0,073; 3,61 моль/л; 10,83 моль экв/л)

13. Раствор с молярной концентрацией серной кислоты 4 моль/л имеет плотность 1,235 г/см3. Определите: а) массовую до-лю (%); в) молярную долю; в) моляльную концентрацию раство-ренного вещества. (31,8 %; 0,077; 4,74 моль/кг)

14. Плотность водного раствора гидроксида натрия равна 1,357 г/см3. Молярная концентрация гидроксида натрия составляет 11 моль/л. Какова концентрация раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в единицах моляльности? (32,4 %; 17,8 %; 12 моль/кг)

8

15. Растворимость хлорида кадмия при 20 оС равна 114,1 г в 100 г воды. Вычислите массовую долю и моляльность CdCl2 в насыщенном растворе. (53,3 %; 6,22 моль/кг)

16. К воде объемом 200 мл добавлен метиловый спирт мас-сой 60 г и этиловый спирт массой 75 г. Определите мольные доли компонентов. (0,760; 0,128; 0,112)

17. Смешаны этиловый спирт, уксусная кислота и ацетон мас-сой по 100 г каждый. Плотности этих веществ равны соответственно 0,789, 1,049 и 0,792 г/см3. Вычислите молярные и объемные доли компонентов раствора, считая, что при образовании раствора объем не изменяется. Вычислите молярную концентрацию уксусной кисло-ты в растворе. (0,39; 0,30; 0,31; 0,364; 0,274; 0,363)

18. Рассчитайте концентрацию раствора, приготовленного растворением 1,0000 г этилового спирта в 150,0 г воды, в едини-цах: а) молярности, б) моляльности, в) нормальности, г) молярных долей. Считайте, что плотность раствора равна плотности чистой воды.

19. 100 л хлороводорода, измеренные при н.у., растворены в 1 л воды. Полученный раствор занимает объем 1,09 л. Вычислите массовую долю и молярную концентрацию хлороводорода в рас-творе.

20. Определите массовую долю вещества в растворе, полу-ченном смещением 300 г 25 %-го и 400 г 40 %-го (по массе) растворов этого вещества. (33,6%)

21. Какой объем воды надо прибавить к 100 мл 20 %-го (по массе) раствора H2SO4 ( = 1,14 г/см

3), чтобы получить 5 %-й раствор? (342 мл)

22. Сколько граммов раствора с массовой долей NaCl 30 % нужно добавить к 300 г воды, чтобы получить раствор с массовой доли соли 10 %? (150 г)

23. 4 л 10 %-го раствора поваренной соли (ρ=1,07 г/см3) упарили вдвое (по объему). Определите молярную концентрацию соли в полученном растворе.

24. Определите молярную концентрацию азотной кислоты в растворе, полученном смешиванием 40 мл 96 %-го раствора HNO3 (ρ=1,5 г/см

3) и 30 мл 48 %-го раствора HNO3 (ρ=1,3 г/см3),

если полученный раствор имеет плотность 1,45 г/см3.

9

25. Какова будет мольная доля азотной кислоты в растворе, если к 40 мл 96 %-го раствора HNO3 (ρ=1,5 г/см

3) прилить 30 мл 48 %-го раствора HNO3 (ρ=1,3 г/см

3)?

26. Мольная доля нитрата натрия в растворе равна 0,0503. Определите моляльность и массовую долю нитрата натрия в рас-творе. Сколько граммов соли необходимо взять для приготовления 200 г такого раствора?

27. В воде объемом 300 мл растворен медный купорос CuSO4∙5Н2О массой 20 г. Выразите состав раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в моляльности. (4 %; 0,0047; 0,26 моль/кг)

28. Сода Na2CO3∙10Н2О массой 97,2 г растворена в воде объемом 300 мл. Плотность полученного раствора равна 1,094 г/см3. Каков состав раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях? в) Какова моляльная концентрация вещества в растворе? г) Какова молярная концентрация эквивалента вещества? (9,06 %; 1,66 %; 0,94 моль/кг; 1,87 моль/л)

29. Определите массовую долю CuSO4 в растворе, полу-ченном при растворении 50 г медного купороса CuSQ4·5H2O в 450 г воды. (6,4 %)

30. Для приготовления 5 %-го (по массе) раствора MgSO4 взято 400 г MgSO4·7H2O. Надите массу полученного раствора. (3,9 кг)

31. В какой массе воды нужно растворить 25 г CuSO4·5H2O, чтобы получить 8 %-ый (по массе) раствор CuSO4? (175 г)

32. Сколько граммов Na2SO4·10H2O надо растворить в 800 г воды, чтобы получить 10 %-ый (по массе) раствор Na2SO4? (234,6 г)

33. Сколько молей MgSO4·7H2O надо прибавить к 100 мо-лям воды, чтобы получить 10 %-й (по массе) раствор MgSO4? (1,88 моль)

34. Сколько литров NH3 (объем измерен при нормальных условиях) следует растворить в 200 г 10 %-го (по массе) раствора NH4OH, чтобы получить 15 %-й раствор NH4OH? (6,9 л)

35. Сколько граммов SO3 надо растворить в 400 г Н2О, чтобы получить 15 %-й (по массе) раствор H2SO4? (57,1 г)

10

36. Какой объем 0,2 н раствора щелочи потребуется для осаждения в виде Fe(ОН)3 всего железа, содержащегося в 100 мл 0,5 н раствора FeCl3? (0,25 л)

37. Для нейтрализации раствора, содержащего 2,25 г ки-слоты, потребовалось 25 мл 2 н раствора щелочи. Определите молярную массу эквивалента кислоты. (45 г/моль)

38. На нейтрализацию 20 мл раствора, содержащего в 1 л 12 г щелочи, израсходовано 24 мл 0,25 н раствора кислоты. Оп-ределите молярную массу эквивалента щелочи. (40 г/моль)

39. Раствор содержит бромид натрия и хлорид натрия, при-чем их массовые доли в растворе одинаковы. Для их полного оса-ждения из 1 кг раствора потребовался 1 л 8 %-го раствора нит-рата серебра (ρ=1,07 г/см3). Определите массовые доли солей в исходном растворе.

40. Смесь гидроксида натрия и гидроксида бария общей массой 3,82 г растворили в 71,18 мл воды. Для полной нейтрали-зации полученного раствора потребовалось 12,5 мл раствора со-ляной кислоты с концентрацией 4 моль/л. Определите массовые доли оснований в исходном растворе. Какова масса осадка, выпа-дающего при действии на нейтрализованный раствор избытка рас-твора сульфата магния?

41. К 100 мл 10,6 %-го раствора хлорида кальция (ρ=1,05 г/см3) добавили 30 мл 38,55 %-го раствора карбоната на-трия (ρ=1,10 г/см3). Определите массовые доли соединений в рас-творе после отделения осадка.

42. Сколько граммов оксида серы(VI) нужно растворить в 100 г 96,4 %-го раствора серной кислоты для получения 20 %-го раствора оксида серы(VI) в 100 %-ом растворе серной кислоты (т.е. 20 %-го олеума)? Определите молярную концентрацию ис-ходного раствора серной кислоты, если его плотность 1,84 г/см3.

Глава 2. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ Растворимость – способность веществ равномерно распре-

деляться в виде атомов, молекул или ионов по всему объему рас-творителя. Количественно растворимость вещества выражают мак-симальным числом граммов вещества, которое растворяется в 100 г Н2О при данной температуре. Это число называют коэффи-

11

циентом растворимости, или растворимостью и обозначают t

вовS . При этом получается насыщенный при данной температуре

раствор, массовую долю вещества в котором можно определить по формуле:

(%).,100100

.

tвов

tвов

насыщS

S

Например, запись 603KNO

S = 110 г означает, что в 100 г Н2О

при 60 ºС максимально может раствориться 110 г нитрата калия. По растворимости в воде вещества можно разделить на хо-

рошо растворимые (S20>1г), малорастворимые (S20=0,01÷1,0 г) и практически нерастворимые (S200, а при образовании гидратов – выделяется: ΔН20.

§1. Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри и Генри – Дальтона

Зависимость растворимости газов от давления выражается

законом Генри:

в условиях равновесия газ – раствор концентрация газа в

растворе при постоянной те мпературе прямо пропорциональ-

на парциальному давлению газа над раствором.

PkCж ,

где Сж – концентрация газа в растворе, моль/л; k – коэффициент Генри (коэффициент пропорциональности); P– парциальное дав-ление газа над раствором, Па.

Если имеется смесь газов, то каждый из них растворяет-ся пропорционально своей растворимости и парциальному дав-лению при состоянии равновесия (закон Генри - Дальтона).

Растворимость газов в жидкостях чаще всего выражают сле-дующими способами:

коэффициентом растворимости S, который показывает мак-симальный объем газа Vг, который растворяется в 1 объеме рас-

творителя Vж при данных условиях (t и Р): ж

г

V

VS .

Коэффициент растворимости S при данной температуре

является величиной постоянной и равен отношению концентра-

ции газа в жидкой фазе Сж (кмоль/м3 или моль/л; кг/м3 или г/л) к

его концентрации в газовой фазе Сг (кмоль/м3 или моль/л; кг/м3

или г/л):

г

ж

C

CS .

Например: коэффициент растворимости сероводорода в воде 20

2SHS =2,5 (лг/лж) – это означает что при 20 ºС в 1 л воды раство-

ряется 2,5 л газообразного сероводорода.

13

коэффициентом абсорбции газа α, который представляет со-

бой приведенный к температуре 0 ºС и давлению 101325 Па объ-

ем газа, растворенный в одном объеме растворителя при темпера-

туре опыта и парциальном давления газа, равном 101325 Па. Зависимость между коэффициентом растворимости газа и

его коэффициентом абсорбции в данном растворителе определяет-

ся соотношением 273

TS

. Из уравнения видно, что при 0 ºС S=α.

массой газа в граммах, растворяющихся в 100 г растворите-ля при общем давлении 101325 Па (обозначается q).

массой газа в граммах, растворяющихся в 1 л растворителя. объемом газа в см3 (приведенным к нормальным условиям),

поглощенным 1 граммом растворителя при указанной температу-ре и парциальном давлении газа 101325 Па.

Объём газа Vг, растворенный в единице объёма жидкости Vж , связан с (парциальным) давлением P` этого газа над рас-твором уравнением

PSV

V

ж

г ,

а приведенный к нормальным условиям объем (0 ºС и 101325 Па) –

PV

V

ж

ог .

Необходимо учитывать, что объем растворенного газа не зависит от внешнего давления, поскольку при увеличении дав-ления в одинаковое число раз возрастает как концентрация растворенного газа в растворе, так и концентрация газа над раствором (следствие из закона Генри).

Чтобы различные термодинамические уравнения, выведен-ные для идеального газа, сохранили свою внешнюю форму и стали применимы к реальным газам, в них вместо давления вводится ве-личина, называемая летучестью, или фугитивностью, и обозна-чаемая f. Она является функцией температуры, давления и состава газа.

Летучесть может быть приближенно определена из уравне-ния:

идP

Pf

2

,

14

где Р – давление реального газа; Рид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он при данной температуре занимал тот же объем, который занимает реальный газ. Это уравнение применимо для не слишком высоких давлений.

Пример 1. В 1 литре грунтовой воды при температуре 20 ºС определены объемы газов:

2NV = 0,022 л и

2COV = 0,420 л. Их

коэффициенты растворимости при 20 оС составляют: 202N

S = 0,016

и 202CO

S = 0,878 (лг/лж при 1 атм). Определите парциальное давле-

ние каждого из растворенных газов. Решение. Парциальные давления газов находим по уравне-

нию PSVV жг / :

SV

VP

ж

г

;

)(375,1016,01

022,02

атмPN

; )(478,0878,01

42,02

атмPCO

.

Пример 2. В воде объемом 55 см3 при температуре 20 оС и

давлении 100 кПа растворен ацетилен объемом 60,78 см3. Вычислите коэффициент растворимости S и коэффициент абсорбции α.

Решение. Коэффициент растворимости S равен S = Vг/Vж = 60,78/55 = 1,105.

Коэффициент абсорбции α из соотношения S/α = T/273 составит:

.03,1293

273105,1273

T

S

Пример 3. Коэффициент растворимости оксида углерода(II)

в воде при температуре 0 оС (коэффициент абсорбции) равен 0,0354. Вычислите массу СО, растворенного в воде объемом 10 л при температуре 0 оС и давлении 506,5 кПа.

Решение. В 1 л воды при температуре 0 оС и давлении 1,013·105 Па растворится 0,354·10-4 м3 оксида углерода(II), и при давлении 5,065·105 Па согласно следствию из закона Генри – та-кой же объем.

Найдем объем оксида углерода(II), который растворится в 0,01 м3 (10 л) воды при этих условиях:

0,354·10-4 м3 ∙ 10 = 0,354·10-3 м3.

15

Массу СО найдем из уравнения Менделеева - Клапейрона: М(СО) = 28 г/моль = 28∙10-3 кг/моль;

)(0022,0314,8273

102810354.01006,5 335кг

TR

VMPm

.

Пример 4. Коэффициент растворимости азота в воде при

температуре 20 оС равен 0,01717. Сколько граммов азота раство-рится в воде объемом 2 л при указанной температуре и давлении 1013,1 кПа?

Решение. Концентрация газа над жидкостью (кг/м3) может быть рассчитана следующим образом:

RT

MP

V

mCmRTVMPRT

M

mVPnRTVP г

;; ;

лгилимкгCг /64,11)/(64,11293314,8

028,0101325 3

.

Концентрация газа в растворе из соотношения S=Cж/Cг составит: Сж = S·Cг = 0,01717·11,64 = 0,2 (кг/м

3) или 0,2 г/л. Следовательно, в воде объемом 1 л при температуре 20 оС

и давлении 1013,1 кПа растворится азот массой 0,2 г, а в воде объемом 2 л – 0,4 г.

Пример 5. В каком объеме воды при температуре 20 оС и давлении 187 гПа растворится сероводород массой 1 г? Коэффи-циент растворимости сероводорода при температуре 20 оС равен 2,77.

Решение. Определим объем сероводорода массой 1 г при температуре 20 оС и давлении 187∙102 Па:

лилимPM

mRTVnRTVP 83,3)(00383,0

18700034,0

293314,8001,0 3

.

Т.о., в воде объемом 1 л растворяется сероводород объемом 2,77 л. Следовательно, для растворения 1 г сероводорода (3,83 л) потребуется объем воды, равный 3,83:2,77 = 1,38 (л).

Пример 6. В газометре над водой имеется смесь газов сле-дующего состава (об. доли): Н2 – 0,20; СН4 – 0,70; СО – 0,10. Каков состав (об. доли) газовой смеси, растворенной в воде при н. у.? Ко-эффициенты растворимости при н.у. водорода, метана и оксида углерода(II) соответственно равны 0,0217, 0,0556 и 0,0354.

16

Решение. Определим парциальные давления газов (Па): P=φ∙Pобщ;

2HP = 0,2·101325 = 20265 (Па);

4CHP = 0,7·101325 = 70927,5 (Па);

COP = 0,1·101325 = 10132,5 (Па).

Определим объемы газов, содержащихся в 1 л воды:

PSV

V

ж

г ; жг VPSV ;

2, НгV = 0,0217·20265·1 = 439,75 (л);

4,СНгV = 0,0556·70927,5·1 = 3943,57 (л);

СОгV , = 0,0354·10132,5·1 = 358,69 (л).

Определим общий объем смеси газов, растворенных в 1 л воды:

)(474269,35857,394375,439,,, 42 лVVVV СОгСНгНгобщ .

Определим объемную долю каждого растворенного в воде газа:

общ

г

V

V ;

2Н = 439,75/4742=0,0927;

4СН = 3943,57/4742=0,8316;

СО = 358,69/4742=0,0757.

Вопросы и упражнения

1. Что такое растворимость веществ и от каких факторов она за-

висит?

2. Что такое коэффициент растворимости твердого (жидкого)

вещества и как он связан с концентрацией раствора?

3. От каких факторов зависит растворимость газов в жидкостях?

Как она изменяется с повышением температуры?

4. Что такое коэффициент растворимости и коэффициент аб-

сорбции газов? Какая существует между ними зависимость?

Какие факторы оказывают влияние на растворимость газов в

воде?

17

5. Сформулируйте закон Генри и напишите его математическое выражение. Укажите, в каких случаях он может применяться.

6. Имеется несколько формулировок закона Генри, приведите их и покажите, что они не противоречат одна другой.

7. Какому закону подчиняется растворение смеси газов? Сфор-мулируйте закон Генри - Дальтона для смеси идеальных газов. Что называют парциальным давлением? Равнозначны ли по-нятия «парциальное давление» и «давление насыщенного па-ра»? Ответ поясните.

8. Почему газометры заполняют не чистой водой, а насыщенным раствором поваренной соли? Можно ли для этих целей ис-пользовать насыщенный раствор сульфата бария? Ответ пояс-ните.

Задачи

1. Коэффициент растворимости сульфата меди при темпе-ратуре 30 оС равен 25 г на 100 г Н2О. Будет ли при этой темпе-ратуре раствор с массовой долей соли 18 % насыщенным? (нет)

2. В 500 г воды растворено при нагревании 300 г NH4C1. Какая масса NH4C1 выделится из раствора при охлаждении его до 50 оС, если растворимость NH4Cl при этой температуре равна 50 г в 100 г воды? (50 г)

3. Растворимость хлората калия при температуре 70 оС равна 30,2 г, а при температуре 30 оС – 10,1 г в 100 г воды. Сколько граммов хлората калия выделится из 70 г насыщенного при 70 оС раствора, если его охладить до 30 оС? (10,8 г)

4. Сколько граммов нитрата калия выкристаллизуется из 105 г насыщенного при температуре 60 оС раствора, если его ох-ладить до 0 оС? Коэффициенты растворимости соли при указан-ных температурах соответственно равны 110 и 13 г в 100 г Н2О. (48,5 г)

5. Сколько граммов хлорида натрия выпадет в осадок из 600 г насыщенного при температуре 80 оС раствора при охлаж-дении его до 0 оС? Растворимость соли при этих температурах со-ставляет соответственно 380 г и 358 г на 100 г воды.

6. К 40,3 мл 37,8 %-го раствора азотной кислоты (ρ=1,24 г/см3) осторожно прибавлен 33,6 %-ый раствор гидрокси-

18

да калия до полной нейтрализации. Какая масса соли выпадет в осадок при охлаждении раствора до 0 оС, если в насыщенном при этой температуре растворе массовая доля соли составляет 11,6 %?

7. К 44,47 мл 12,9 %-й соляной кислоты (ρ=1,12 г/см3) ос-торожно прибавили 50,4 %-й раствор гидроксида калия до полной нейтрализации. Полученный раствор охладили до 0 оС. Какой ко-личество соли выпадет при этом в осадок, если в насыщенном при этой температуре растворе массовая доля соли составляет 22,2 %?

8. В воде объемом 36 мл при температуре 30 оС и давле-нии 986 гПа растворяется сероводород объемом 81,4 мл. Вычис-лите коэффициент растворимости и коэффициент абсорбции. (2,26;2,04)

9. Растворимость хлора в воде при температуре 20 оС рав-на 0,729 г в воде массой 100 г. Вычислите массу хлора, раство-ренного в воде объемом 5 л при давлении 203 кПа. Плотность воды считайте равной 1. (72,9 г)

10. Коэффициент абсорбции метана в воде при температуре 20 оС равен 0,0331. Какая масса метана растворится в воде объе-мом 4 л при температуре 20 оС и давлении 303,9 кПа? (0,284 г)

11. Коэффициент растворимости оксида азота(II) в воде при температуре 0 оС равен 0,74. Какая масса оксида азота(II) раство-рится при температуре 0 оС и давлении 202,6 кПа в воде объемом 5 л? (9,91 г)

12. Коэффициент растворимости хлора в воде при темпера-туре 10 оС равен 3,26. Вычислите, какая масса хлора растворится в воде объемом 15 л при температуре 10 оС и давлении 405,2 кПа. (598 г)

13. *Коэффициент растворимости углекислого газа в воде при температуре 30 оС равен 0,738. Вычислите молярную кон-центрацию углекислого газа в воде, насыщенной углекислым газом при температуре 30 оС и давлении 202,6 кПа. (0,059 моль/л)

14. Коэффициент растворимости кислорода в воде при тем-пературе 0 оС равен 0,0489. Сколько кислорода растворится в 1 л воды при этой температуре и давлении 2,532∙106 Па? (1,746 г.)

15. Растворимость аммиака в воде при температуре 28 оС равна 586. Выразите концентрацию аммиака в растворе в массо-вых долях. (28,76 %)

19

16. Растворимость хлористого водорода при температуре 20 оС равна 442. Какова концентрация полученного раствора в массовых долях (%)? (40,14)

17. Коэффициент абсорбции метана водой при температуре 20 оС равен 0,0331. Какой объем метана растворится в 10 л воды при этой температуре и давлении 5,065∙105? (1,184 л)

18. Коэффициент абсорбции ацетилена водой при темпера-туре 30 оС равен 0,840. Вычислите коэффициент растворимости этого газа при указанной температуре. (0,9322)

19. Коэффициент растворимости хлора при температуре 20 оС равен 2,26. Вычислите коэффициент абсорбции хлора при этой температуре. (2,106)

20. Коэффициент абсорбции метана водой при температуре 0 оС равен 0,0556. Определите содержание метана в граммах на 100 г воды. (0,004 г)

21. Растворимость аммиака при температуре 20 оС равна 702 мл в 1 мл воды. Найдите массовую долю аммиака в насы-щенном растворе. Парциальное давление NH3 считайте равным нормальному атмосферному давлению. (33,2 %)

22. В каком объеме воды при температуре 20 оС растворит-ся кислород массой 0,5 г, парциальное давление которого равно 267 гПа? Коэффициент растворимости кислорода при 20 оС равен 0,0338. (42,2 л)

23. Сколько литров воды потребуется, чтобы в ней при тем-пературе 0 оС растворился углекислый газ массой 1 г, парциаль-ное давление которого равно 200 гПа? Коэффициент растворимо-сти углекислого газа при 0 оС равен 1,71. (1,51 л)

24. Вычислите молярную концентрацию азота в воде, насы-щенной азотом воздуха при температуре 0 оС в открытом сосуде. Атмосферное давление равно 101,3 кПа, массовая доля азота в воздухе равна 78 %. Коэффициент растворимости азота при 0 оС равен 0,0239. (0,00083 моль/л)

25. 1 л воды насыщен СО2 при температуре 0 оС под дав-

лением 506,6 кПа (3800 мм рт. ст.). Какой объем займёт раство-ренный газ, если выделить его из воды и привести к нормальным условиям? Растворимость СО2 при температуре 0

оС равна 171 мл в 100 мл Н2О. (8,55 л)

20

26. В 1 л воды при температуре 0 оС растворяется 4,62 л H2S. Под каким давлением надо растворять H2S, чтобы получить 5 %-й (по массе) раствор? (760 кПа)

27. Коэффициент абсорбции СО2 при температуре 0 оС

равен 1,71. При каком давлении растворимость СО2 в воде при указанной температуре составит 16 г/л? (483 кПа)

28. Определите состав воздуха, растворенного в воде при температуре 0 оС в объемных долях, если состав атмосферного воздуха (в объемных долях) следующий: азота – 78,04 %, кислоро-да – 21,00 %, аргона – 0,93 %, углекислого газа – 0,03 %. Вода, в которой растворяется воздух, находится в открытом сосуде; на-чальное и равновесное давления одинаковы и равны 101,3 кПа. Коэффициенты растворимости при температуре 0 оС равны: азота – 0,024, кислорода – 0,049, аргона – 0,058, углекислого газа – 1,71. (62,3 N2; 34,2 O2; 1,79 Ar; 1,71 CO2)

29. Растворимость сероводорода в анилине Сж при темпе-ратуре 22 оС в зависимости от давления изменяется следующим образом: р, Па 13590 51990 116200 154600 Сж, г/л 2,74 10,6 24,0 31,6 Вычислив соотношение Сж/Р для приведенных данных, покажи-те, что растворимость сероводорода в анилине подчиняется закону Генри. (2,017∙10-4; 2,038∙10-4; 2,065∙10-4; 2,044∙10-4)

30. Коэффициент растворимости сероводорода при темпера-туре 0 оС равен 4,67. Под каким давлением нужно растворять се-роводород, чтобы получить раствор с массовой долей сероводоро-да 0,1 (10 %)? (14,35·105 Па)

31. Принимая, что атмосферный воздух содержит 21 % (об.) О2 и 79 % (об.) N2, рассчитайте объемную долю кислорода в воз-духе, выделенном из воды, имевшей температуру 20 оС. Коэффи-циент абсорбции кислорода при этой температуре равен 0,031, а азота – 0,0154. (35 % О2)

32. Газовую смесь, содержащую 40 % (об.) N2O и 60 % (об.) NO, растворяли при температуре 17 оС и постоянном давле-нии в воде до полного насыщения последней. Рассчитайте объем-ные доли компонентов газовой смеси после выделения ее из воды, если при температуре 17 оС коэффициенты абсорбции N2O и NO составляют соответственно 0,690 и 0,050. (90 % N2O; 10 % NO)

21

33. При н. у. 1 л этилена взболтали в закрытом сосуде с 5 л воды. Вычислите конечное давление нерастворившегося остатка этилена, массу и объем поглощенного водой этилена. Коэффици-ент растворимости этилена в воде при температуре 0 оС равен 0,226. (47540 Па; 0,6649 г; 0,5309 л)

34. При н. у. 1 л сероводорода взболтали в закрытом сосуде с 5 л воды. Вычислите конечное давление нерастворившегося ос-татка и объем поглощенного водой сероводорода, измеренного при н. у. Коэффициент растворимости сероводорода в воде при темпе-ратуре 0 оС равен 4,67. (4162 Па; 0,9592 л)

35. При н. у. 2 л оксида углерода(II) взболтали в закрытом сосуде с 20 л воды. Вычислите массу и объем поглощенного во-дой СО, измеренный при н. у. Коэффициент растворимости оксида углерода в воде при температуре 0 оС равен 0,0354. (0,6542 г; 0,530 л)

36. Газовая смесь состава (об. доли): 0,35 N2O и 0,65 NO растворяется в воде при температуре 17 оС и постоянном давле-нии до полного насыщения. Определите состав растворенной в во-де смеси газов, если растворимость N2O при температуре 17

оС составляет 0,69, a растворимость NO при той же температуре – 0,050. (88,13 % об.; 11,87 % об.)

37. Состав сухого природного газа (об. доли, %): СН4 – 92,2; С2Н6 – 0,8; N2 – 7,0. Определите состав газовой смеси, растворен-ной в воде при температуре 0 оС, если при данной температуре коэффициенты растворимости компонентов смеси соответственно равны 0,0556; 0,0987 и 0,0235. (95,47 % об.; 1,47 % об.; 3,06 % об.)

38. Доменный газ имеет состав (об. доли, %): СО – 28; Н2 – 2,7; СН4 – 0,3; H2S – 0,3; СО2 – 10,5; N2 – 58,2. Определите состав газовой смеси, растворенной в воде при температуре 0 оС, если при данной температуре коэффициенты растворимости компонен-тов смеси соответственно равны 0,0354; 0,0217; 0,0556; 4,67; 1,713; 0,0235. (4,54; 0,27; 0,08; 6,42; 82,42; 6,27 % об.)

22

Глава 3. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

§ 2. Равновесие в водных растворах электролитов

Состояние электролитов в водных растворах описывается теорией электролитической диссоциации Аррениуса и Ост-вальда.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса основана на следующих основных положениях.

Вещества, называемые электролитами, обладают способно-стью при растворении в соответствующих растворителях распа-даться на противоположно заряженные частицы – ионы. Распад электролитов на ионы при растворении был назван электролитиче-ской диссоциацией. Величина и знак заряда иона, число ионов, об-разовавшихся в результате диссоциации одной молекулы электро-лита, зависят от его химического строения.

Электролиты при растворении могут распадаться на ионы не полностью. Степень электролитической диссоциации опре-деляет долю молекул, распавшихся на ионы в растворе.

Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и рас-творы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым сис-темам. (Это положение не высказывалось прямо авторами теории электролитической диссоциации, но оно лежит в основе всех ее количественных соотношений.)

Диссоциация электролитов количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации . Степень диссоциа-ции представляет собой отношение концентрации вещества, рас-павшегося на ионы, к общей его концентрации в растворе:

молекулыхраствореннчислообщее

ионынаяраспавшихсмолекулчисло , ;

т.к. nN

N

A

и MCV

n , то, очевидно

= .

.

общ

дисс

N

N = общМ

диссМ

С

C

,

., .

В зависимости от способности диссоциировать на ионы электролиты делят на две группы – сильные электролиты (>0,7), и слабые электролиты (

23

Процесс диссоциации слабого электролита является обрати-мым:

nmmn mAnKAК

и характеризуется соответствующей константой равновесия (кон-станта диссоциации или ионизации). Различают:

аналитическую, или концентрационную, константу диссо-циации Kд,c, вычисленную по концентрациям молекул и ионов:

mn

mnnm

дAK

AKK

,

где [ mK ] и [ -nA ] равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно; [KmАn] равновесная молярная концен-трация недиссоциированных молекул электролита;

термодинамическую константу диссоциации Kд,а, вычис-ленную по активностям a соответствующих частиц:

mn

nm

AK

m

A

n

Kод

a

aaK

.

Между константой диссоциации слабого электролита и его степенью диссоциации существует зависимость, определяемая за-коном разбавления Оствальда: при разбавлении раствора сла-бого электролита при данной температуре степень его диссо-циации растет, а константа диссоциации остается величиной постоянной. Математическое выражение закона:

1

2M

д

CK ,

где СМ молярная концентрация слабого электролита в растворе. Если степень диссоциации мала (α0, то константа диссоциации растет с увеличением температуры согласно уравнению изобары химической реакции:

2

ln

RT

H

dT

Kd диссод .

Теория электролитической диссоциации Аррениуса приме-нима только к разбавленным растворам слабых электролитов.

24

Поведение концентрированных растворов слабых электролитов и растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать количественно на основании теории Аррениуса.

Поведение сильных электролитов с ионами низкой зарядно-сти в разбавленных водных растворах описывается теорией Дебая и Гюккеля. Сильные электролиты в разбавленном водном раство-ре практически полностью диссоциируют на ионы, вследствие чего концентрация ионов в растворе достаточно велика и имеют место сильные взаимодействия между ними (например, электростатиче-ское притяжение, ассоциация в т.н. «тесные ионные пары» и пр.). На практике это выражается в том, что кажущаяся («эффектив-ная») концентрация ионов в растворе электролита меньше истин-ной. Поэтому для характеристики состояния ионов в растворе сильного электролита следует использовать не значение концен-трации, а активность a.

Активность – это та кажущаяся, «эффективная», кон-центрация иона в растворе, в соответствии с которой он прояв-ляет себя в химических реакциях.

Активности катиона и аниона (а+ и а– соответственно) и средняя ионная активность

a связаны с моляльной Сm (моляр-

ной CM) концентрацией ионов или их средней концентрацией для реакции nmmn mAnKAК соответствующими соотношениями:

,mCa , ,mCa , ,mCa ,

mn mn aaa , mn m

mnmm CCC

, mn mn

где – средний ионный коэффициент активности электролита, γ+ и γ– коэффициенты активности соответственно катиона и аниона, которые зависят не только от концентрации данного иона, но и от концентраций всех других ионов, присутствующих в рас-творе. Эта зависимость для разбавленных водных растворов силь-ных электролитов может быть представлена уравнениями Дебая - Гюккеля: если ионная сила раствора I 0,05, то

IAz 2lg , IAz2lg , IzzA lg ,

а если I 0,1,

I

IAz

1lg 2 ,

I

IAz

1lg 2 ,

I

IzzA

1lg ,

25

где z+ и z– – заряды соответственно катиона и аниона; А – коэффи-циент, зависящий от температуры и природы растворителя, для водных растворов при температуре 25 ºС А = 0,5117; I ионная сила раствора, определяемая соотношением:

N

iiimNNmmm zCzCzCzСI

1

2,

2,

222,

211, 5,0)...(5,0 ,

где Сm – моляльная концентрация иона; z – его заряд; N – число ионов в растворе.

В случае слабых электролитов ионная сила раствора невели-ка, и значение коэффициента активности близко к 1, поэтому для нестрогих расчетов допустимо использование концентраций ионов вместо активностей.

Ионное произведение воды

Вода является слабым электролитом и диссоциирует соглас-но уравнению:

OHOHOH 322 .

Часто для упрощения записи гидратацию протона опускают и пишут уравнение ионизации воды в виде:

OHHOH2 .

Константа равновесия этой реакции может быть выражена следующим образом:

][

][][

2OH

OHHK

,

откуда K∙[H2O] = [H

+]∙[OH]. Т.к. степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию

ее недиссоциированных молекул можно считать практически по-стоянной, и из последнего уравнения следует, что правая часть его является также величиной постоянной при постоянной температу-ре. Эту константу называют ионным произведением воды Kв (или

OHK 2 ), которое при температуре 25 оC равно:

Kв = [H+]∙[OH] = 1∙10-14.

Ионное произведение воды Kв увеличивается с ростом тем-пературы, т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс.

Для характеристики реакции среды используют водородный показатель среды рН, равный отрицательному десятичному лога-рифму активности (концентрации) ионов водорода в растворе:

26

HapH lg ( ][lg HpH ).

Аналогично определяется гидроксильный показатель рОН:

OHapOH lg ( ][lg OHpOH ).

Если прологарифмировать ионное произведение воды, полу-чим:

pH + pOH = pKв = 14.

Очевидно, в чистой воде [H+] = [OH] = 1∙10-7 моль/л, следо-

вательно, в нейтральном растворе рН=7. Соответственно в кислом

растворе (при избытке ионов H+ по сравнению с ионами OH)

pH7.

Пример 1. Определите степень диссоциации сероводород-

ной кислоты по первой ступени в 0,1 М растворе, если

Kд,1=1,110–7.

Решение. Диссоциация сероводородной кислоты по первой

ступени отображается уравнением: HSHSH2 . Так как кон-

станта диссоциации H2S очень мала, можно использовать при-

ближенное выражение закона разбавления Оствальда:

Mд CK2

1, .

Отсюда М

д

С

K 1, , 37

1005,11,0

101,1

или 0,105 %.

Пример 2. Определите рН 0,01 М раствора гидроксида ам-

мония, если Кд = 1,7710–5.

Решение. Гидроксид аммония слабое основание и в водном растворе диссоциирует согласно уравнению:

OHNHOHNH 44 .

Т.к. OH = ∙См и М

д

С

K , то Мд СKOH

][ ;

)/(102,401,01077,1][ 45 лмольOH .

рОН = –lg[OH–] = –lg(4,210–4) = 3,38. Следовательно, при температуре 298 К:

рН = 14 – рОН; рН = 14 – 3,38 = 10,62.

27

Пример 3. Определите рН 0,15 М раствора азотистой ки-слоты HNO2, константа диссоциации которой составляет 5,110

–4. Решение. Кислота диссоциирует согласно уравнению:

22 NOHHNO .

Для определения концентрации ионов водорода нужно ис-пользовать выражение для константы диссоциации:

][

][][

2HNO

OHHKд

.

Принимая [H+] = [NO2] = x, а [HNO2] = (0,15 – х), получим:

x

x

15,0101,5

24 .

Решая квадратное уравнение, находим [H+] = x 8,510–3 моль/л.

По определению рН = –lg[H+], рН = –lg(8,510–3) 2,07.

Пример 4. Как изменится концентрация ионов водорода и рН, если к 1 л 0,1 М раствора цианистоводородной кислоты доба-вить 0,1 моль NaCN, кажущаяся степень диссоциации которого составляет 85 %? Константа диссоциации HCN равна 4,910–10.

Решение. Цианистоводородная кислота диссоциирует со-гласно уравнению: CNHHCN . Учитывая, что Kд очень

мала, вычислим степень диссоциации кислоты в растворе до до-бавления соли по упрощенному уравнению:

М

д

С

K , 5

10

1071,0

109,4

.

Отсюда [H+] = ∙СМ , [H

+] = 710–50,1 = 710–6 (моль/л) и рН = –lg[H+], рН = –lg(710–6)= 5,15.

При добавлении в раствор соли NaCN равновесие диссоциа-ции кислоты, согласно принципу Ле-Шателье, сместится влево в результате появления в растворе большого количества ионов CN за счет диссоциации сильного электролита: CNNaNaCN .

При этом уменьшится концентрация ионов водорода в растворе, то есть диссоциация слабой кислоты будет подавлена.

Обозначим новую концентрацию ионов водорода х моль/л. Зная степень диссоциации соли (85 %), можно определить концен-

28

трацию ионов CN, вносимых солью. Считаем, что объем раствора не изменился, поэтому концентрация соли составит 0,1 моль/л, а концентрация ее ионов

[CN] = α∙Cм = 0,85∙0,1 = 0,085 (моль/л). Значит, общая концентрация цианид-ионов в образовавшемся рас-творе составляет (х + 0,085) моль/л.

Подставим значения концентраций в выражение для кон-

станты диссоциации, помня, что из-за очень незначительной дис-

социации цианистоводородной кислоты концентрация недиссо-

циированных молекул кислоты практически совпадает с исходной

концентрацией кислоты:

][

][][

HCN

CNHKд

,

x

xx

1,0

)085,0(109,4 10 или

1,0

)085,0(109,4 10

xx.

Решая квадратное уравнение, находим концентрацию ионов

водорода в растворе после добавления соли: х = 5,76∙10–10 моль/л.

Отсюда новое значение рН = –lg(5,7610–10) = 9,24.

Таким образом, после добавления соли с одноименным

анионом к раствору HCN концентрация ионов водорода понизи-

лась в 12153 раз (710–6/5,7610–1012153), а реакция среды измени-

лась с кислотной на щелочную.

Пример 5. Вычислите рН раствора с массовой долей хло-роводородной кислоты 0,0018 %. Плотность раствора считайте равной 1 г/мл.

Решение. Найдем концентрацию HCl в растворе, выражен-ную в моль/л, учитывая, что молярная масса HCl составляет 36,46 г/моль:

VM

m

V

nCM

, )/(1094,4

1,046,36

0018,0 4 лмольCM

.

Т.к. HCl сильный электролит и в водном растворе практи-чески полностью диссоциирует на ионы:

HCl H+ + Cl–, то H+ = СHСl, H

+ = 4,94∙10-4 моль/л, и pH = lg(4,94∙10–4) = 3,31.

29

Пример 6. В 250 мл раствора содержится 0,1 г гидроксида натрия. Вычислите рН раствора, считая плотность его равной 1 г/мл.

Решение. Найдем концентрацию NaOH в растворе, выражен-ную в моль/л. Молярная масса NaOH составляет 40,00 г/моль.

VM

m

V

nCM

, )/(01,0

25,000,40

1,0лмольCM

Гидроксид натрия – сильный электролит и в водном растворе полностью диссоциирует на ионы:

NaOH Na+ + OH. Ионная сила 0,01М раствора гидроксида натрия равна:

N

iiim zCI

1

2,5,0 , I = 0,5(0,01∙1

2 + 0,01∙12) = 0,01.

Для расчета активности ионов OH в растворе рассчитаем

коэффициент активности: IAz 2lg

05,001,015,0lg 2 ОН ,

89,010 05,0 ОН .

Откуда активность

OHOHOHa ][ , OHa = 0,01∙0,89 = 8,9∙10

-3 (моль/л).

pOH = lg(8,9∙10-3) = 2,05 pH = 14 pOH, pH = 14 2,05 = 11,95.

Пример 7. Вычислите pH 0,017 М раствора муравьиной

кислоты. Решение. Муравьиная кислота является слабым электроли-

том и диссоциирует согласно уравнению: HCOOHHCOOH .

Это равновесие описывается соответствующей константой равновесия – константой диссоциации слабой кислоты. Табличное значение константы диссоциации муравьиной кислоты Kд=1,8∙10

-4. При отсутствии в растворе других электролитов с одноимен-

ными ионами концентрации ионов H+ и HCOO равны между со-бой: [H+] = [HCOO–]. Подставим эти значения в выражение для константы диссоциации:

][

][

][

][][ 2

HCOOH

H

HCOOH

HCOOHKд

или М

дC

HK

2][ ,

где CM – общая молярная концентрация кислоты в растворе.

30

Тогда

дM KCH ][ ,

)/(1075,1108,1107,1][ 342 лмольH ,

pH = lg(1,75∙10–3) = 2,76.

Пример 8. Вычислите степень диссоциации муравьиной кисло-ты в растворе с массовой долей 1,5 %. Плотность раствора считайте равной 1 г/мл. Kд = 1,8∙10

–4. Решение. Находим молярную концентрацию муравьиной ки-

слоты:

VM

m

V

nCM

, )/(326,0

1,003,46

5,1лмольCM

,

где 46,03 молярная масса муравьиной кислоты (г/моль). Формиат-ионы и ионы водорода образуются только в резуль-

тате диссоциации муравьиной кислоты: HCOOHHCOOH

следовательно, их концентрации равны: [H+] = [HCOO] = x моль/л,

а концентрация недиссоциированных молекул составит: [HCOOH] = (0,326 x) моль/л.

Подставим эти значения в выражение для константы диссо-циации:

][

][][

HCOOH

HCOOHKд

,

x

xx

326,0108,1 4

Т.к. концентрация диссоциированной части мала по сравне-нию с общей концентрацией кислоты в растворе, то в знаменателе ею, как алгебраическим слагаемым, можно пренебречь:

326,0108,1 4

xx ,

откуда

Mд СKx , )/(1066,7326,0108,134 лмольx ,

т.е. [H+] = [HCOO–] = 7,66∙10–3 (моль/л).

МС

H ][ , %.33,20233,0

326,0

1066,7 3или

31

Пример 9. Вычислите концентрации ионов в 0,1 М раство-ре селенистой кислоты H2SeO3. Kд,1=1,8∙10

–3, Kд,2=3,2∙10–9.

Решение. В растворе селенистой кислоты имеют место сле-дующие равновесия:

332 HSeOHSeOH 233 SeOHHSeO

Судя по значениям ступенчатых констант диссоциации, дис-

социация по первой ступени протекает во много раз интенсивнее,

чем по второй. Поэтому для расчета концентрации ионов H+ в

растворе можно рассматривать только диссоциацию кислоты по

первой ступени, пренебрегая тем количеством ионов водорода, ко-

торые образуются на второй ступени диссоциации. Обозначим через x концентрацию диссоциированной час-

ти кислоты. Тогда, при начальной концентрации кислоты СМ рав-новесные концентрации будут равны:

[H+] = x моль/л, [HSeO3] = x моль/л, [H2SeO3] = (СМ – x) моль/л.

Подставим эти значения в выражение для константы диссо-циации:

][

][][

32

31,

SeOH

HSeOHKд

,

x

x

1,0108,1

23 .

Решая квадратное уравнение, получим: x = [H+] = [HSeO3

] 1,34∙10-2 (моль/л). Поскольку [H+][HSeO3

], то из выражения для константы диссоциации кислоты по второй ступени

][

][][

3

23

2,

HSeO

SeOHKд

находим:

2

23

29

1034,1

][1034,1102,3

SeO , [SeO32] 3,2∙10-9 (моль/л).

Пример 10. Применяя уравнение Дебая - Гюккеля, вычисли-

те средний ионный коэффициент активности, среднюю активность ионов и активности ионов в 0,002 m растворе сульфата натрия.

Решение. Сульфат натрия является сильным электролитом и диссоциирует согласно уравнению

2442 2 SONaSONa .

32

Определим ионную силу раствора:

N

iiim zCI

1

2,5,0 ; )(5,0

2

,

2

, 2424

SOSOmNaNam zCzCI ,

I = 0,5∙(0,004∙12 + 0,002∙22) = 0,006. Находим средний ионный коэффициент активности:

IzzA lg ,

07925,0006,0215117,0lg , γ±=0,833.

Находим активности ионов:

NamNa Ca , , )/(1033,3004,0833,03 кгмольa

Na

,

24

24 ,SOmSO

Ca , )/(1067,1002,0833,0 324

кгмольaSO

.

Находим среднюю активность ионов:

mn mn aaa , )./(1064,21067,1)1033,3(33 323 кгмольa

Вопросы и упражнения

1. Какие наблюдения привели к созданию теории электролитиче-ской диссоциации?

2. Изложите сущность теории электролитической диссоциации Аррениуса. Какие дополнения были внесены в нее И.А.Каблуковым? К каким электролитам она применима?

3. Какие вещества называют электролитами? По какому принци-пу их разделяют на сильные и слабые электролиты? Напишите уравнения электролитической диссоциации нескольких из-вестных вам сильных кислот и оснований в водных растворах.

4. Какие величины являются количественными характеристика-ми процесса электролитической диссоциации? Напишите вы-ражения концентрационной константы диссоциации для угольной кислоты Н2СО3 по первой и второй ступеням. Для каких электролитов концентрационная константа диссоциации не имеет физического смысла?

5. Что такое степень электролитической диссоциации? Какими методами она определяется? Напишите соответствующие уравнения, применяемые для расчетов степени диссоциации, и поясните их. Как изменяется степень электролитической дис-социации с разбавлением электролита?

33

6. Выведите математическое выражение закона действующих масс через степень электролитической диссоциации.

7. Какая характеритстика зависит от концентрации раствора:

константа диссоциации или степень диссоциации? Напишите

выражение закона разбавления Оствальда для бинарного элек-

тролита. Для каких электролитов можно использовать его уп-

рощенную форму?

8. Как изменяется степень диссоциации слабого электролита при добавлении к его раствору сильного электролита с одноимен-ным ионом? Поясните на примерах.

9. Что такое ионное произведение воды, водородный и гидро-ксильный показатели? Укажите значения этих величин при темпера