ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ

•H γη είχε αναερόβια ατμόσφαιρα. •Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης άρχισε 3,5 δισεκατομμύρια έτη.

•Aπό τότε οι υπάρχουσες οξειδοαναγωγικές συνθήκες συντηρούνται στην ατμόσφαιρα και στη γη.

Οι σημαντικότερες χημικές διεργασίες που γνωρίζουμε υφίστανται εδώ και 600 εκατομμύρια

έτη.

CaSiO3 + CO2 SiO2 + CaCO3

Διάλυση πυριτικών αλάτων

CO2 + H2O CH2Ο + O2

Φωτοσύνθεση

O2 + 4 FeSiO3 2 Fe2O3 + 4 SiO2

Οξείδωση Fe(II) σε Fe(III)

15/8 O2 + 1/2 FeS2 + H2O H2SO4 + 1/4 Fe2O3

Οξείδωση Fe(II) & S-1 σε Fe(III) & S6+

•Ενώ κατά την αντίδραση της φωτοσύνθεσης παράγεται για κάθε CΗ2O ένα Ο2 στα ιζήματα έχουμε 50 φορές περισσότερο CΗ2O γιατί το Ο2 καταναλώνεται οξειδώνοντας ουσίες όπως ο Fe(II). •Στη Γη υφίσταται μία στατική κατάσταση μεταξύ οξείδωσης και αναγωγής

Έχουμε μία σταθερή «πλανητική» αντίδραση μεταξύ:

•οξέων (προερχόμενων από εκρήξεις ηφαιστείων)

•βάσεων (π.χ. τα πετρώματα)

Η «πλανητική αντίδραση» καθορίζει: •τη χημική σύσταση, •το pH, και •το δυναμικό Ο-Α (redox) της Γης.Πετρώματα + Πτητικές

ΟυσίεςΠυριτικά CO2 ,

SO2

Ανθρακικά H2O, HF, HCl

Οξείδια

H+, e-

Ατμόσφαιρα Θάλασσα Ιζήματα/Εδάφη

Ο2 (21%) pH=8, EH=0,75 V Ανθρακικά, Πυριτικά

Ν2 (79%)CO2 (0,03%)

•Στη γη μεταξύ των κύκλων των διαφόρων ουσιών και στοιχείων (π.χ. αζώτου, άνθρακα) υπάρχει και ο κύκλος των ηλεκτρονίων. •Ο κύκλος των ηλεκτρονίων διατηρείται στην επιφάνεια της γης χάρη στην ενέργεια που παρέχεται από τον ήλιο και που χρησιμοποιείται από την διαδικασία της φωτοσύνθεσης:

h + 2 H2O 4 H(0) + O2(0)

4 H(0) + C(+IV)O2 C(0)H2O + H2O

Συνολικά

h + H2O + CO2 [CH2O] + O2

Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως εντροπική αντλία (entropy pump)

Παρατηρήσεις:

Ι) Από γεωλογική άποψη η οξειδοαναγωγική κατάσταση της γης έχει μεταβληθεί κατά τα τελευταία 3-6 x 109 έτη.

ΙΙ) Η ατμόσφαιρα περιείχε μόνον N2, CO2, CH4, HCN & NH3.

ΙΙΙ) Πως είχαμε αύξηση της οξειδοαναγωγής αφού ούτε παρήχθησαν ούτε απομακρύνθηκαν ηλεκτρόνια;;;

Απάντηση:Ή εισήχθη ένα οξειδωτικό ή απομακρύνθηκε ένα αναγωγικό

h + H2O H2 + 1/2 O2

Όταν λόγω της εξέλιξης της ζωής έγινε δυνατή η φωτοσύνθεση, η οξειδο-αναγωγική κατάσταση του συστήματος γη/ατμόσφαιρα συνέχισε να αυξάνει καθώς:

1) Το αναγωγικό δηλ. η οργανική ύλη ή [CΗ2Ο], εισερχόταν μερικώς προς το εσωτερικό της γής.

2) Για κάθε [CΗ2Ο] εμφανίζεται ένα Ο2

3) Το Ο2 αν και αντιδρά μερικώς με τα διάφορα αναγωγικά ευρισκόμενα στον γήινο φλοιό, σε σημαντική ποσότητα του παραμένει στην διεπιφάνεια γης ατμόσφαιρας και καθορίζει το οξειδωτικό δυναμικό της.

Στη γη οι συνθήκες είναι αερόβιες. Για τους οργανισμούς που ζούν κάτω από υπό αερόβιες συνθήκες κάθε αναγωγική ουσία θεωρείται παράγων ρύπανσης.

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

Aλλαγή της κατάστασης οξείδωσης των αντιδρώντων:

Μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα αντιδρόν στο άλλο.

Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι ιδιαίτερα σημαντικές στο περιβάλλον, τόσο στα φυσικά ύδατα όσο και στα λύματα.

Παραδείγματα:

Cd2+ + Fe Cd + Fe2+ (απομάκρυνση Cd από τα λύματα μέσω Fe)

H αντίδραση αυτή χωρίζεται σε δύο ημιαντιδράσεις:

Cd2+ + 3e- Cd αναγωγή του Cd2+

Fe 2e- + Fe2+ οξείδωση του Fe

Η ταχύτητα οξείδωσης των λυμάτων είναι καθοριστική στους σταθμούς επεξεργασίας τους.

ό

2 2-

ά

3 O3H Fe e 3H Fe(OH)

Οξείδωση οργανικής ύλης στα φυσικά ύδατα επιφέρει μείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου:

[CH2O] οξειδώνεται + O2(ανάγεται) CO2 + H2O

Η οξείδωση του NH4+ σε NO3

-

ΝΗ4+ + 2Ο2 ΝΟ3

- + 2Η+ + Η2Ο

Το αμμωνιακό άζωτο μετατρέπεται σε μια μορφή αφομοιώσιμη από τα φύκη στο νερό.

Η ενεργότητα του e- χρησιμοποιείται για να χαρακτηριστεί το νερό οξειδωτικό ή αναγωγικό.

Φυσικά ύδατα που χαρακτηρίζονται από έντονη ενεργότητα e-, όπως στον βυθό μιας λίμνης, θεωρούνται

αναγωγικά.

Νερά με χαμηλή ενεργότητα e-, όπως τα χλωριωμένα, θεωρούνται οξειδωτικά.

Η μεταφορά e- στο περιβάλλον συνοδεύεται από μεταφορά Η+.

Fe(H2O)62+ e- + Fe(OH)3 + 3 H2O + 3 H+

Οξειδοαναγωγικά στρωματοποιημένο σώμα νερού

Το Το ee-- και οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής και οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής: : Ενεργότητα Ενεργότητα ee-- και και pEpE

)25(0591,0

303,2

)25(0591,0

303,2

0

CE

F

TR

E

pE

CE

F

TR

E

pE

pΕ = -log(e-)

όπου e-= ενεργότητα e- στο διάλυμα

= [συγκέντρωση], =συντελεστής ενεργότητας

(pH = -log(H+), όπου H

+ =ενεργότητα του Η+)

Οι ενεργότητες των e- στο νερό ποικίλουν έως 20 τάξεις μεγέθους.Σε αραιά διαλύματα οι ενεργότητες εξισώνονται με τις συγκεντρώσεις (=1)

Οι τιμές του pE ορίζονται ως προς την ημιαντίδραση:

)(2.)( 22 έHeH Ε=+0,0 V, pE=0,0

H+ = 1 είναι σε ισορροπία με το Η2 pΑ =1 atm

e- = 1 ή pE=0,0

Για να μπορέσουμε στο να μετρήσουμε ποσοτικά την Για να μπορέσουμε στο να μετρήσουμε ποσοτικά την επίδραση των διαφόρων ενεργοτήτων στο δυναμικό επίδραση των διαφόρων ενεργοτήτων στο δυναμικό

ενός ηλεκτροδίου χρησιμοποιούμεενός ηλεκτροδίου χρησιμοποιούμε

Την Την εξίσωση του εξίσωση του NernstNernst

Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης αντιπροσωπεύειτο μέγιστο έργο που παράγεται από μία χημική αντίδραση:

ΔΔG = - WG = - Wmaxmax

Το μέγιστο έργο που παράγεται από μία ηλεκτροχημική αντίδραση:

WWmaxmax = αριθμός των φορτίων * [ενέργεια/φορτίο] = αριθμός των φορτίων * [ενέργεια/φορτίο]

αριθμός των φορτίων= αριθμός των φορτίων= nnFF [ενέργεια/φορτίο][ενέργεια/φορτίο]==Ηλεκτρικό δυναμικό Ηλεκτρικό δυναμικό ΕΕ

Η ελεύθερη ενέργεια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης :

ΔΔG = - nG = - nFE FE ή ή ΔΔGGοο = - nFE = - nFEοο

Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης :

ΔΔGGοο = -2,303 = -2,303 R TR T log log KK = - n = - nFEFEοο

ΕΕοο = [ = [((2,303 2,303 RT)/nFRT)/nF]] * log K * log K

((2,303 2,303 RT)/F= 0,059 VRT)/F= 0,059 V

ΕΕοο = [ = [0,059/n0,059/n]] * log K * log K

Aντίδραση: aA + bB eE + fF

ΔΔGG =ΔΔGGοο + + 2,303 2,303 R T log KR T log K

K=[E]K=[E]ee[F][F]ff/[A]/[A]aa[B][B]bb

Aντίδραση: aA + bB eE + fF

-nFE-nFE =-nFE-nFEοο + + 2,303 2,303 R T log [E]R T log [E]ee[F][F]ff/[A]/[A]aa[B][B]bb

E=E=ΕΕοο –– [ [0,059/n0,059/n]] * log [E] * log [E]ee[F][F]ff/[A]/[A]aa[B][B]bb

ήή

E=E=ΕΕοο + [ + [0,059/n0,059/n]] * log [A] * log [A]aa[B][B]bb/[E]/[E]ee[F][F]ff

Παράδειγμα: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

EE == Ε Εοο –– [ [0,059/n0,059/n]] * log [Zn * log [Zn2+2+]/[Cu]/[Cu2+2+]]

ήή

EE == Ε Εοο ++ [ [0,059/n0,059/n]] * log [Cu * log [Cu2+2+]/[Zn]/[Zn2+2+]]

Σύστημα Fe3+/Fe2+

Fe3+ + e- Fe2+ E=+0.77 V, pE=13,2.

)][

][log()

0591,0(

)][

][log()(303,2

2

30

2

30

Fe

Fe

nEE

Fe

Fe

nF

RTEE

Όταν έχουμε διαλύματα με υψηλή αραίωση οι ενεργότητες των Fe3+, Fe2+ υποκαθίστανται από τις συγκεντρώσεις τους.

pE = (E/2,303 R.T.)F και pEο = (Εο/2,303 R.T).F

][

][log

12

30

Fe

Fe

npEpE

Αριθμητικό παράδειγμα: [Fe3+]=2.35 10-3, [Fe2+]=7.85 10-5 M και pEo=13.2

5

3

1085.7

1035.2log

12.13

n

pE

n=1

pΕ=14,68

Σχέση Σχέση pEpE και Δ και ΔGG

Διάφοροι μικροοργανισμοί παράγουν την ενέργειά τους λειτουργώντας ως καταλύτες χημικών αντιδράσεων εκ των οποίων εκλαμβάνουν μέρος της εκλυόμενης ενέργειας.

Α) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CO2 και H2O

Β) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αναερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CH4

Αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας ΔG, για τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

Για μια αντίδραση οξειδοαναγωγής, όπου παίρνουν μέρος n e- σε απόλυτη θερμοκρασία Τ το ΔG είναι:

ΔG = -2.303 nRT(pE)

Υπό κανονικές συνθήκες :

ΔG = -2.303 nRT(pE)

Παράδειγμα:Νιτροποίηση στα υδατικά συστήματα (8 e-).

OHHNOONH 2324 22 (pE=5.85)

Aρχή της μεταφοράς «1 mole e-».

OHHNOONH 2324 8

1

4

1

8

1

4

1

8

1

(pE=5.85)

ΔG=-2.303 n.R.T.pEΓια 1 e- mole

ΔG = -2.303 R.T.pE

Σύγκριση των pE αντιδράσεων σύγκριση των ΔG

Γνωρίζουμε ότι: logK = n (pE) ή logK = pE για 1 e- mole

Για την νιτροποίηση: pE = +5,85

4

1

28

1

4

41

81

3

pONH

HNOK

OHHNOONH 2324 8

1

4

1

8

1

4

1

8

1

logK = pE = 5.85 βρίσκουμε: K=7.08 105

Η τάση μιας αντίδρασης: Πρόβλεψη μέσω ημι-αντιδράσεων

Παραδείγματα αντιδράσεων:

Hg2++2e- Hg, pE=13.35

Fe3+ +e- Fe2+ pE=13.2

Cu2++2e- Cu, pE=5.71

2H+ +2e- H2, pE=0.00

Pb2++2e- Pb, pE=-2.13

Παράδειγμα:

Πως μπορεί να ερμηνευθεί το γεγονός ότι όταν ένα διάλυμα Cu2+ ρέει μέσα σε έναν αγωγό μολύβδου ο αγωγός

καλύπτεται με ένα στρώμα χαλκού;

Οφείλεται στην αντίδραση:

Cu2+ + Pb Cu +Pb2+

pE>0: Η ημιαντίδραση πηγαίνει προς τα δεξιά.(Α) Cu2+ + 2e- Cu pE=5.71

pE<0: η ημιαντίδραση πηγαίνει μάλλον προς τα αριστερά.(Β) Pb2+ +2e- Pb pE=-2.13

(A-B) Cu2+ + Pb Cu + Pb2+, pE=7.84

pEο >0 : Παρουσία Cu2+ σε αγωγούς από μόλυβδο, απελευθερώνονται τοξικά ιόντα Pb2+

2

2

2

2

Pb

Culog

2

184.7

Pb

Culog

n

1pEpE

Κατάσταση ισορροπίας ισχύει pE=0 και μπορεί έτσι να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Κ:Cu2+ + Pb Cu + Pb2+, pE=7.84

2

2

Cu

PbK

Klog2

184.7pE

K

1log

2

184.70pE

K

1log

n

1pE

Pb

Culog

n

1pEpE

2

2

7.84 x 2 = log Klog K = 15.68

K = 1015.68

Παράδειγμα:

Ποιος είναι ο λόγος Hg2+ με Cu2+ σε ισορροπία σε καθαρό νερό όταν είναι σε επαφή με Hg0 και Cu0;

(Για τον Ηg pE0=13.35 και για τον Cu pE0=5.71)

Λύση

Η συνολική αντίδραση είναι:

Hg2+ + Cu0 ⇆ Cu2+ + Hg0

Οι ημιαντιδράσεις:

Hg2+ + 2e- ⇆ Hg0 pE0=13.35

Cu2+ + 2e- ⇆ Cu0 pE0=5.71

Για την συνολική: pE0=13.35-5.71=7.64

][

][log

2

12

20

Cu

HgpEpE

Σύστημα είναι σε ισορροπία:

Nernst:

1628.15

2

2

2

2

2

2

102,510][

][28.15)64.7(2

][

][log

][

][log

2

164.700

Cu

Hg

Cu

Hg

Cu

HgpE

Hg2+ + Cu0 ⇆ Hg0 + Cu2+

Οι οριακές τιμές του pE στο H2O

•Υπάρχουν τιμές pE για τις οποίες το νερό είναι θερμοδυναμικά σταθερό.

•Οι οριακές αυτές τιμές του pE στο νερό εξαρτώνται από το pH.

Το νερό οξειδούται:

eHOOH 442 22

και ανάγεται:

OHHOHe 222 22

Αυτές οι δύο αντιδράσεις καθορίζουν τα όρια του pE στο νερό.

•Η τιμή του pO2, από την οξείδωση του νερού, θεωρείται ως οριακή τιμή όταν είναι 1 atm.

•Αντιστοίχως πίεση 1 atm για το Η2 θεωρείται ως οριακή

τιμή για την αναγωγή του νερού.

• Γράφουμε τις αντιδράσεις για 1 e- mole:

OHeHO 22 2

1

4

1

pE = 20.75

HOlogpEpE 41

2όταν pO2 = 1.00

pE = 20.75-pH οξειδωτικό όριο του νερού

pE = pΕο + log 1/K όπου K = 1/O21/4[H+]

Η σχέση pE-pH για το αναγωγικό όριο του νερού:

22

1HeH pE = 0.0

pE = pE + log[H+]

pE = -pH αναγωγικό όριο του νερού

Όταν το pH = 7 Οξειδωτικό όριο: pE = 13.75 και

Αναγωγικό όριο: pE = -7.00

Το Διάγραμμα pH – pE για το νερό

Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό μπορεί να έχει τιμές pE πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το οξειδωτικό του όριο (πχ. το υδατικό διάλυμα χλωρίου)

Τιμές pE στα φυσικά υδατικά συστήματα

•Δεν είναι εύκολο να μετρήσουμε με ακρίβεια το pE στα φυσικά νερά μέσω ποτενσιομετρικών μεθόδων. •Οι τιμές του pE μπορούν να υπολογιστούν μέσω του προσδιορισμού των χημικών ουσιών που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας στο νερό.

HpOlogpEpE 41

2

Όταν το ουδέτερο νερό βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας με την ατμόσφαιρα:

pO2 = 0.21 atm, [H+] = 1.0 10-7

741

1000.121.0log75.20pE

pE = 13.8 για «αερόβιο» νερό

Όταν οι συνθήκες είναι αναερόβιες και CO2, CH4 παράγονται από μικροοργανισμούς:

42 pCHpCO pH=7.00

OHCHeHCO 242 4

1

8

1

8

1

Hlog87.2p

Hplog87.2pE

81

CH

81

CO

4

2Εξίσωση του Nernst:

pE = 2.87 - 7.00 = -4.13

H μερική πίεση του Ο2 σε ένα ουδέτερο νερό με τόσο χαμηλό pE?

atm1000.3pO

1000.1pOlog75.2013.4

HplogpEpE

722

741

2

41

O2

Σε συνθήκες χαμηλής πίεσης Ο2 δεν εγκαθίσταται κατάσταση ισορροπίας

Παράδειγμα: Aναγωγή του οξυγόνου σε νερό

•Σύνθετη διεργασία που αποτελείται από αρκετά στάδια. •Το υπεροξείδιο του υδρογόνου H2O2 είναι ένα σταθερό ενδιάμεσο αυτής της διαδικασίας. •Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος O2/H2O2 είναι αυτό που καθορίζει το pE. •Η συγκέντρωση του Η2Ο2 είναι 10-9 Μ.

•pH=7 και pO2=0.21

Ι)Ποια θα είναι η τιμή του pE;

ΙΙ)Πως συγκρίνεται αυτή η τιμή του pE με το pE του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ο2/Η2Ο (pEo=20.75);

Ο2(g) + 2H+ + 2e- ⇆ H2O2 logK=23

Μετατρέπουμε το logK σε pEo : pEo= (1/n)logK =11,5

Εξίσωση Nernst:

Tο ζεύγος οξυγόνο/νερό είναι περισσότερο οξειδωτικό από το αντίστοιχο οξυγόνου/υπεροξειδίου του

υδρογόνου

OHeHO 22 2

1

4

1

6,13log 41

2 HpOpEpE

pE=pEo+1/nlog [pO2[H+]/H2O2]=11.5-pH+1/2log(0.21x109)=8.66

Παράδειγμα:

Να υπολογιστούν οι τιμές pE των παρακάτω συστημάτων τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία στους 25οC.

α) Όξινο διάλυμα που περιέχει 10-5 Μ Fe3+ και 10-3 M Fe2+ (pE0=13.2)

β) Φυσικό νερό με pH=9.5 σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα (pO2=0.21 Atm) (pE0=20.78)

γ) Φυσικό νερό με pH=8 το οποίο περιέχει 10-5 M Mn2+ σε ισορροπία με MnO2(s) (pE0=20.42)

α) Fe3+ + e- ⇆ Fe2+ pE0=13.2

pE=pEo + log[Fe3+]/[ Fe2+]

pE=13,2 + log[10-5]/[ 10-3]= 11,2

OHeHO 22 2

1

4

1) pE0=20,78

pE=pEo + log[pO2]1/4[ H+]

pE=20,78 + 1/4log[0.21] + log[H+]

pE=20.78 – 0.17 – 9.5=11.11

γ) MnO2(s) + 4H+ + 2e- ⇆ Mn2+ + 2H2O(l) pE0=20.42

pE=pEo + 1/2log[H+]4/[ Mn2+]

pE=20.42 – 2pH – 1/2log[10-5]

pE=20.42 – 16 + 2.5=6.92

Διαγράμματα pE-pH

Περιοχές σταθερότητας και συνοριακές γραμμές συνύπαρξης διαφόρων μορφών των χημικών ενώσεων στο περιβάλλον

Διάγραμμα pE – pH του ζεύγους Fe(II)/Fe(III) (max συγκ. 10-5 Μ)

23 FeeFe pE= +13.2 Ι)

OHFeHOHFe 22

)(2 22)( ΙΙ)

ΙΙΙ)

OHFeHOHFe 23

)(3 33)(

ΙV)

V)

122

2

100.8

H

FeK sp

33

3

' 101.9

H

FeK sp

Κάνουμε την παραδοχή ότι οι μορφές του Fe όπως Fe(OH)2+, Fe(OH)2

+, FeCO3 & FeS δεν είναι σημαντικές για τους υπολογισμούς παρόλο που μπορεί να έχουν σημαντική παρουσία στο περιβάλλον.

Κατασκευή διαγράμματος pE-pH: Οριακές καταστάσεις

Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού

pE = 20.75-pH υψηλές τιμές pEpE = -pH χαμηλές τιμές pE

ΙΙ) Ζεύγος Fe3+/Fe2+

ΙΙ.1) Σε pH<3 ο Fe3+ συνυπάρχει σε ισορροπία με τον Fe2+

Fe3++e- Fe2+ , E = 0.77 V, pE = 13.2

Όταν [Fe3+] = [Fe2+] (οριακή κατάσταση)

2.13Fe

Felog2.13pE

2

3

II.2 Fe3+/Fe(OH)3

pE & pH Fe(OH)3 καθιζάνει από το διάλυμα του Fe3+.

Η τιμή του pH που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH)3 εξαρτάται από την [Fe3+]

[Fe3+]max = 10-5 M

99,2101.9

1000.13

5

'

33

3

3'

pHK

FeH

H

FeK

spsp

H καθίζηση αρχίζει στο pH=2,99.

II.3 Fe2+/Fe(OH)2

[Fe2+]=1,00 10-5 Μ στην οριακή περίπτωση Fe2+ και Fe(OH)2

II.4 Fen+/Fe(OH)x Σε ένα ευρύ φάσμα τιμών pE-pH:Fe2+ είναι το κυρίως διαλυτοποιημένο ιόν με τον Fe3+ (ως Fe(OH)3) Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ τους εξαρτάται από το pE και το pH

2

3

3

3' log2.13,

Fe

FepE

H

FeK sp

2

3'

log2.13Fe

HKpE

sp

pE=13.2 + log(9,1 103) – log(1,0 10-5) + 3log[H+]

pE= 22.2 - 3pH

95.8

100.8

10112

52 2

pHKsp

FeH

Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH)2 και Fe(OH)3 είναι συνάρτηση του pE και pH αλλά όχι του [Fen+] διαλυτός .

3

3

sp'

2

2

spH

FeK,

H

FeK

2

3

log2,13Fe

FepE

2

3'

log2,13

HK

HKpE

sp

sp

pHpEHpE

3,4log100,8

101,9log2,13

12

3

&

Επομένως για το διάγραμμα pE – pH έχουμε κατά περίπτωση τις εξής εξισώσεις:

1 Η2Ο/Ο2 pE = 20,75 - pH

2 Η2/Η2Ο pE = - pH

3 Fe3+/Fe2+ pE = 13,2

4 Fe3+/Fe(OH)3 pH = 2,99

5 Fe2+/Fe(OH)2 pH = 8,95

6 Fe2+/Fe(OH)3 pE = 22,2 – 3 pH

7 Fe(OH)2/Fe(OH)3 pE = 4,3 - pH

pE = 20,75 - pH

pE = - pH

pE = 13,2

pH = 2,99

pH = 8,95

pE = 22,2 – 3 pH

pE = 4,3 - pH

pE

pH

O2

Fe(OH)2

Fe(OH)3

H2

Fe2+

Fe3+

Η2Ο/Ο2

Η2/Η2Ο

Fe3+/Fe2+

Fe3+/Fe(OH)3

Fe2+/Fe(OH)2

Fe2+/Fe(OH)3

Fe(OH)2/Fe(OH)3

pE

pH

O2

Fe(OH)2

Fe(OH)3

H2

Fe2+

Fe3+

-eH &

-eH &

-e &

H

-e &

H

5 9

ΦυσικάΎδατα

Ο μεταλλικός σίδηρος μπορεί να υπάρξει στα φυσικά ύδατα;

Fe2+ + 2 e- Fe pEo = -7,45

pE= -7,45 + 0,5 log[Fe2+]

αν [Fe2+]=1,0 x 10-5 M

pE= -7,45 – 0,5 log 1,0 x 10-5 = -9,95

pE < pE H2O (pE=-7.0).

pE

pH

O2

Fe(OH)2

Fe(OH)3

H2

Fe2+

Fe3+

Fe2+ + 2 e- Fe

pE= -9,95

pΕ= -7

H2O (pE=-7,0)

Παράδειγμα: Υπολογισμός της [Fe3+], του pE και του pH στο σημείο του διαγράμματος pE-pH οξειδο-αναγωγικών καταστάσεων του σιδήρου όπου: [Fe2+]=10-5 M και Fe(OH)2, Fe(OH)3 βρίσκονται σε ισορροπία.

Η οριακή γραμμή για την ισορροπία των Fe(OH)2/Fe(OH)3 στο διάγραμμα pE-pH του Fe:

pE=4.3-pH

OHFeHOHFe 22

)(2 22)(

122

2

100,8

H

FeKsp

95,8

100,8

10112

52 2

pHKsp

FeH

pE=4.3 – pH = 4.3 – 8.95 = -4.65

H συγκέντρωση του διαλυμένου [Fe3+]:

Fe3++e- Fe2+ , pE = 13.2

2.13Fe

Felog2.13pE

2

3

pE = -4.65=13.2 + log ([Fe3+]/10-5)

pE= -4.65=13.2 + log [Fe3+] + 5

log [Fe3+] = -22.9

[Fe3+] = 1,25 10-23 (πολύ μικρή)

Ισορροπίες οξειδοαναγωγής του χλωρίου σε υδατικό διάλυμα Σε ποιες συνθήκες το Cl- οξειδούται σε Cl2 ή HOCl (OCl-) κατά την διαδικασία της απολύμανσης του νερού με χλώριο.

Σε ένα υδατικό διάλυμα στους 25 oC η [Cl]T είναι:

ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-] 10-3 Μ

Μέσω θερμοδυναμικών δεδομένων υπολογίσουμε τις Κ των αντιδράσεων:

(1)HClO + H+ + e- ½ Cl2(aq) + H2O log K = 26,9 & EHo =

1,59

(2) ½ Cl2(aq) + e- Cl- log K = 23,6 & EHo = 1,40

(3) HClO ClO- + H+ log K = -7,3

pΕο = 1/n log K

Εξίσωση του Nerst:

pE = 26,9 + log [HClO]/[ Cl2](aq)1/2 - pH (1)

HClO + H+ + e- ½ Cl2(aq) + H2O (1)

pE = 23,6 + log ([ Cl2](aq)1/2/[Cl-]) (2)

½ Cl2(aq) + e- Cl- (2)

HClO + H+ + 2e- Cl- + H2O

K = [Cl-]/([HClO].[H+].[e]2)

Αναγωγή του HClO σε Cl- : (1) και (2)

log K = log ([Cl-]/[HClO]) + log (1/[H+]) +log (1/[e]2)

log K = log ([Cl-]/[HClO]) + pH + 2 pE

½ log K = - ½ log ([HClO]/[Cl-]) + ½ pH + pE

pE = ½ log K + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH

pE = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl-]) - ½ pH (3)

Αναγωγή του ClO- σε Cl-:

HClO + H+ + 2 e- Cl- + Η2ΟClO- + H+ HClO

ClO- + 2 H+ + 2 e- Cl- + H2O K = [Cl-]/[ ClO-].[H+]2.[e-]2

log K = log ([Cl-]/[ ClO-]) – log [H+]2 – log [e-]2

½ log K = ½ log ([Cl-]/[ ClO-]) + pH + pE

pE = ½ log K + ½ log ([ClO-]/[Cl-]) - pH

pE = 28,9 + ½ log ([ClO-]/[Cl-]) - pH (4)

Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι:

ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-] = 0.04 Μ

Χρησιμοποιούμε τις εξισώσεις (1), (2), (3) και (4): Υπολογίζουμε τις συγκεντρώσεις στις οριακές καταστάσεις.

Ι) Cl2(aq)/HOCl & ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl]

[HOCl] = 1/2 ClT = 0.02 Μ και [Cl2](aq) = 1/4 ClT = 0.01 Μ

ΙΙ) Cl2(aq)/Cl- & ClT = 2[Cl2](aq) + [Cl-]

[Cl-] = 1/2 ClT = 0.02 Μ και [Cl2](aq) = 1/4 ClT = 0.01 Μ

ΙΙΙ) HOCl/OCl- & ClT = [HOCl] + [OCl-]

log ([HOCl]/[OCl-]) + pH = 7,3

OCl-

Cl-

HOCl

H2O

O2

H2O

H2

Cl2

pH

pE EH (V)

pE = - pH

pE = 20,75 - pH

pE=28,9+½log([ClO-]/[Cl-])-pH

pE=25,25+½ log([HClO]/[Cl-])-½ pH

pE=23,6+log ([ Cl2](aq)1/2/[Cl-])

pE=26,9+log[HClO]/[ Cl2](aq)1/2-pH

Το Cl2(aq) μόνο σε χαμηλά pH

Προσθήκη Cl2 στο νερό μας δίνει HOCl και OCl-

Το Cl2(aq)/HOCl/OCl- ισχυρότερο οξειδωτικό από το Ο2.

Cl2(aq),HOCl,OCl- είναι θερμοδυναμικά ασταθή:

Cl2(aq)+H2O HOCl+H++Cl-

Σε όλο το εύρος pE/pH των φυσικών υδάτων το Cl- είναι η σταθερότερη μορφή και δεν

οξειδούται από το Ο2

Κινητική της οξειδοαναγωγής

• Οι διεργασίες μεταφοράς των ηλεκτρονίων στο περιβάλλον είναι αργές.

• Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής δεν συμβαίνουν χωρίς κατάλυση.

•Η οξείδωση της οργανικής ύλης:

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

Παράδειγμα: Οξείδωση του Fe(II) σε Fe(III) από το O2

Fe(II) + ¼ O2 + 2 OH- + ½ H2O Fe(OH)3(s)

Mελέτη της κινητικής της αντίδρασης: •Ρυθμιστικό στο διάλυμα του Fe(II): HCO3

-/CO2.

•Φωσφορικά ή οξικά θα επηρέαζαν την αντίδραση.

•Στο διάλυμα εισάγουμε οξυγόνο ώστε να έχουμε μία μερική πίεση pO2=0,2 atm.

•Διεξάγουμε το πείραμα σε θερμοκρασία 20oC. Προσδιορίζουμε σε διάφορα pH τις συγκεντρώσεις του Fe(II).

Διάγραμμα log(συγκέντρωσης)/pH

Διαλυτότητες των διαφόρων χημικών μορφών του σιδήρου στο διάλυμα σε σχέση με το pH

-2

-4

-6

-8

-10

Log Conc.

Η συνολική συγκέντρωση όλων των μορφών του Fe(III) :

Fe(III)T = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)4-]

Η συγκέντρωση του διαλυτού Fe(II) ορίζεται από τη διαλυτότητα του FeCO3:

log [Fe2+] = log Ksp – log [CO32-]

Πειραματικά αποτελέσματα:

Κατασκευάζουμε διαγράμματα log ([Fe2+]t/[Fe2+]0) = f (t) σε διάφορα pH:

min

[Fe(II)]T

[Fe(II)]0

-d[Fe(II)]/dt = ko [Fe(II)]

-d(ln [Fe(II)])/dt = ko

Εχουμε μία κινητική «πρώτης τάξης»:

-d(log [Fe(II)])/dt . 2,3026 = -d(ln [Fe(II)])/dt = ko

& ko’= ko/2,3026

Για διάφορες τιμές του pH παίρνουμε τις αντίστοιχες τιμές ko και κατασκευάζουμε ένα

διάγραμμα:

Για κάθε αύξηση της τιμής του pH κατά μία μονάδα η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται 100 φορές

Η ταχύτητα είναι 2ας τάξεως ως προς το Η+

([Η+])-2 ή ([ΟΗ-])2

Ο νόμος της ταχύτητα της οξείδωσης του Fe(II) από το Ο2 εκφράζεται:

-d[Fe(II)]/dt = k [Fe(II)].[OH-]2 pO2

k [M-2 atm-1 min-1]

Tα [OH-]2 και pO2 αποτελούν τον “παράγοντα

περιβάλλοντος” Ε

-d[Fe(II)]/dt = k [Fe(II)].Ε

Μέτρηση του Μέτρηση του pEpE στα φυσικά ύδατα στα φυσικά ύδατα

Ημι-αντίδραση αναγωγής: H+ H2(g)

Ημι-αντίδραση οξείδωσης: H2(g) H+

ΔGo = -n.F.EHo

F = σταθερά του Faradayn = αριθμός των ηλεκτρονίων

EHo = δυναμικό οξειδοαναγωγής

EH = 2,3 (R.T/F). pE

½ H2(g) H+ + e-

Fe3+ + ½ H2(g) Fe2+ + H+

ΔG = ΔGo + R T ln ([Fe2+][H+]/[Fe3+].pH21/2)

(pH2=1, [H+]=1)

ΔG = ΔGo + R.T.ln ([Fe2+]/[Fe3+])

EH = EHo + (R T/n F) ln([Fe3+]/[Fe2+])

Yπό ιδανικές συνθήκες το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορεί να μετρηθεί με το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου

Είναι πιό πρακτικό να μετράμε το EH με το ηλεκτρόδιο του καλομέλανος (calomel):

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

Στα φυσικά νερά όμως η μέτρηση του δυναμικού της οξειδοαναγωγής είναι δυνατή

μόνον αν οι χημικές ουσίες οξειδωτικές ή αναγωγικές ανταλλάζουν ηλεκτρόνια με τα

ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούμε Pt, Au

Χημικές ουσίες που βρίσκονται στα φυσικά ύδατα:

O2, N2, NH4+, SO4

2-, CH4 δεν έχουν την ικανότητα ανταλλαγής

ηλεκτρονίων

Όρια του pE στα οποία οι μετρήσεις με ηλεκτρόδια μπορούν να είναι ακριβείς ή λανθασμένες

O2, N2, NO3-, SO4

2- ¨: είναι σχετικά αδρανή ως προς τα ηλεκτρόδια

Fe(OH)3(s), Fe2+: αντιδρούν με τα ηλεκτρόδια

•Υπολογίζουμε ή μετρούμε τις συγκεντρώσεις ουσιών όπως:

O2, Mn2+, CO2, HS-, NH4

+, SO42-, CH4.

•Γνωρίζοντας τις συγκεντρώσεις αυτές μπορούμε βασιζόμενοι στις εξισώσεις που μελετήσαμε να υπολογίσουμε το pE των

φυσικών υδάτων.

Παραδείγματα:

Α) Διεπιφάνεια ίζημα/Η2Ο που περιέχει FeS(s) σε pH = 6 και [SO4

2-] = 2.10-3 M. Η αντίδραση που γνωρίζουμε για το σύστημα αυτό είναι:

SO42- + FeCO3(s) + 9 H+ + 8 e- FeS(s) + HCO3- + 4 H2O

Σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης μέσω γνωστών θερμοδυναμικών δεδομένων:

Κ = 1038

ΕΗ μέσω του pE:pE = 4,75 - 9/8 pH + 1/8 (pHCO3

- - pSO42-)

Φυσικά νερά: 2 < pHCO3- < 3

Επομένως: pE = - 2± 0,22 EH = -0,12 V

B) Επιφανειακό νερό που περιέχει 3,2 mg/L O2 σε pH = 7

O2(aq) + 4 e- + 4 H+ 2 H2O & log K = 85,97

pE = 1/4 (85,97) - 4 pH + log [O2(aq)]

[O2(aq)] = 10-4 M & pE = 13,5 ή ΕΗ = + 0,8 V

Το pE δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από τη [Ο2(aq)]

Μείωση κατά 4 τάξεις μεγέθους της [Ο2(aq)]: Μείωση του ΕΗ κατά 0,06 V

Γ) Υπόγειο νερό σε pH =5 και [Fe(II)] = 10-5 M

Fe (OH)3(s) + e- + 3 H+ Fe2+ + 3 H2O

Ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού του Fe(OH)3(s) είναι:

ΔGfo = -700 kJ mol-1

Υπολογίζουμε την σταθερά ισορροπίας:log K = 14,1

pE = 15,8 –3 pH + p Fe2+

pE = 1,3 & EH = 0,077 V

Δ) Νερό λίμνης σε μεγάλο βάθος με τα εξής χαρακτηριστικά:

[SO42-] = 10-3 M, [H2S] = 10-6 M, pH = 6

Το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορούμε να το υπολογίσουμε μέσω της χημικής ισορροπίας:

SO42- + 10 H+ + 8 e- H2S(aq) + 4 H2O

Όπου log K = 41,0

pE = 1/8 (41,0 – 10 pH - pSO42- + pH2S) και

pE = -2 ή EH = -0,12 V