1

第 3 章 分析化学中的误差及数据处理

3.1 分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则3.3 分析化学中的数据处理3.4 显著性检验3.5 可疑值取舍3.6 回归分析法 *

3.7 提高分析结果准确度的方法

2

3.1 分析化学中的误差一、系统误差和随机误差

误差是指分析结果与真实值之间的数值差。产生

误差的原因一般可分为两类：系统误差和随机误差

1 、系统误差：由于固定的原因造成，使测定结果系

统偏高或偏低。

特征：单向性、或正或负、可测误差、客观存在

原因：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、

主观误差

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3

方法 : 溶解损失、终点误差－对照试验（检验系统误差） 仪器 : 刻度不准、砝码磨损－校准 ( 绝对、相对 )

试剂 : 不纯－空白试验操作 : 操作不正确－规范实验操作主观 : 数据读取、颜色观察－规范实验操作

消除或减小系统误差方法：

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空白试验：用蒸馏水代替试液，在相同的条件下进行实验

对照试验：用标准液代替试液，在相同的条件下进行实验

4

2 、随机误差：亦称偶然误差由于随机的偶然的原因造成，使测量数据时高时低。特征：非单向性、时正时负、不可测误差、客观存在原因：温度、湿度、气压变化，仪器电流、电压不稳 规律：服从正态分布（？）

消除或减小随机误差方法：多次平行测定取平均值 过失误差 由粗心大意引起 , 可以避免。 重 做 重 做 !!例：指示剂的选择错误

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二、真值、平均值和中位值

1 、真值（ xT）：下面情况可认为是真值(1) 理论真值：化合物的理论组成 例：铵盐中的含氮量： N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20% (2) 计量学约定真值：国际计量确定的质量、 物质的量单位。如原子量、分子量。 (3) 相对真值：标准样品、管理样品、 总体平均值（？）。 Anal. Chem. WZU.

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2 、平均值： x

3 、中位值： xM

例： (1)91 、 89 、 86 、 83 、 79 、 77 、 73 、 70 、 68 、 66 、 63 、 61 、 56 、 55 。 xM = 71.5(n=14)

(2)53 、 60 、 64 、 69 、 77 、 79 、 82 、 86 、 87 、 88 、 89 、 93 、 95 、 xM = 82 (n=13)

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n

1ii

n321 Xn

1

n

XXXXX

7

三、准确度与精密度

准确度：分析结果接近真值的程度。 精密度：多次分析结果之间相互接近程

度，即分析结果的重复性。 准确度与精密度的关系

1x

2x

3x

4x

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•精密度好，准确度不好，系统误差大

•准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小

•精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销

•精密度、准确度差。系统误差偶然误差大

8

结 论

1. 精密度好是准确度好的前提 ;

2. 精密度好不一定准确度高 ( 系统误差 ) 。

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四、误差与偏差 (1) 误差：测定值与真实值之间的差值

绝对误差

相对误差

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E = x - xT

Er =E/xT = x - xT /xT×100 ％

10

(2)偏差 :是指个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值

绝对偏差 di = xi-

相对偏差 dr= (di / ) ×100%

x

x

/id d n 平均偏差：

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100%d

dr x相对平均偏差：

11

标准偏差： s

相对标准偏差（变异系数）： RSD

1

1

2

n

xxs

n

ii

%100x

s)RSD(s r

极差（全距）： R =xmax -xmin

12

系统误差

a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC

b. 乘除法 R=mA×nB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C

c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A

d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A

四、 误差的传递

13

随机误差

a. 加减法 R=mA+nB-pC sR

2=m2sA2+n2sB

2+p2sC2

b. 乘除法 R=mA×nB/pC sR

2/R2=sA2/A2+sB

2/B2+sC2/C2

c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A

14

极值误差 最大可能误差

R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R ＝ AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|

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3.2 有效数字及运算规则

一、有效数字 (significant figure)

1. 有效数字定义：实际能测量得到的数字。即所

有的确定数字再加一个不定数字。

2. 有效数字意义：它不仅能表示测量值的大小，

还能表示测定的准确度。（即相对误差的大小）

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几项规定

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a 数字前 0 不计 , 数字后计入 : 0.03400

b 数字后的 0 含义不清楚时 , 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)

c 自然数和常数可看成具有无限多位数 ( 如倍数、分数关系 )

d 数据的第一位数大于等于 8 的 , 可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65

e 对数与指数的有效数字位数按尾数计 , 如 pH=10.28, 则 [H+]=5.2×10-11

f 误差只需保留 1 ～ 2 位

17

示例：

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m ◇电子分析天平 ( 称至 0.1mg):12.8228g(6) ,

0.2348g(4) , 0.0600g(3)

◇台秤 ( 称至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)

V ☆滴定管 ( 量至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)

☆容量瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4)

☆移液管 :25.00mL(4);

☆ 量筒 ( 量至 1mL 或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)

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两位有效数字表示测定数据的相对误差在 10%—1%

三位有效数字表示测定数据的相对误差在 1%—0.1% 四位有效数字表示测定数据的相对误差在 0.1%—0.01%

例：有三份学生实验报告 ( 氧化还原滴定法 ) :

Fe2O3%=25.63% 相对误差 =0.01/25.63=0.04%

Fe2O3%=25.6% 相对误差 =0.1/25.6=0.4%

Fe2O3%=25.63425% 相对误差 =0.00001/25.63425=0.00004%

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二、 有效数字运算中的修约规则

尾数≤ 4 时舍 ; 尾数≥ 6 时入尾数＝ 5 时 , 若后面数为 0, 舍 5 成双 ; 若 5 后

面还有不是 0 的任何数皆入

四舍六入五成双

例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74

0.324 75

0.324 76

0.324 85

0.324 851

0.324 70.324 8

0.324 8

0.324 8

0.324 9

20

禁止分次修约

运算时可多保留一位有效数字进行

0.5749

0.57

0.575 0.58××

21

加减法 : 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 ( 与小数点后位数最少的数一致 )

0.112+12.1+0.3214=12.5

乘除法 : 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 ( 与有效数字位数最少的一致 )

0.0121×25.66×1.0578 ＝ 0.328432

三、 运算规则

22

3

3

3

10.1000 25.00 0.100

CaC

0 24.10 ( CaCO )2

O

10s

M

m

w

?

3

0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2

0.2351 100.0191599

例 NaOH

3 2 2 2CaCO HCl CaCl H O CO HCl( ) 过量

0.01916

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23

• 基本术语1. 总 体 研究对象的全体 ( 包括众多直 至无穷多个体 ) 。2. 样 本 自总体中随机抽出一部分样品， 通过样品推断总体的性质。3. 样本容量 样本中所含个体的数目。

• 样本容量为 n ，其平均值为

n

xx i

3.3 分析化学中的数据处理

24

4. 总体平均值 ()测量无限次，即 n 趋于时，为：

• 若无系统误差，则就是 xT 。• 实用时， n>30 ，就认为 =xT 。

n

1ii

nx

n

1lim

25

5. 总体平均偏差 (δ)　　 　　 • 测量次数为无限多次时，各测量值对总

体平均值 μ 的偏离，可用总体平均偏差δ 表示：

• )n(n

x i

6. 总体标准偏差• 数理统计中用标准偏差 ( 标准差，均方

差 ) 而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。

n

)x( 2i

（ n ）

26

7. 样本标准偏差

1n

)x(xS

n

1i

2i

• f = n-1 ， 自由度： n 个测定数据能相互独立比较的是 n-1 个。

• 引入 n-1 是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。

27

1 5 10 15 20 n

s平

的相

对值

（s

平/s

）

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

2

1i

i

x x

n

x

n

s

当 n∞, s

8. 平均值的标准差

n 为一组测定的样本数

x xs

sn n

28

例： 2007 化学 40 位同学对一铁矿石试样 500 克分析 则：总体 500 克铁矿石试样 样本：学号 平行测定值 平均值 1 x1 x2 x3 x4 n x1

2 x11 x22 x33 x44 n x2

m …… xm

x= ？

n

ss?s

x

29

一 . 随机误差的正态分布

系统误差：可校正消除

随机误差：不可测量，无法避免，可用统

计方法研究

30

1 . 频数分布 例：光度法测定一合金中 Fe%,n=100, 数据如下 :

  1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42

1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27* 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.56* 1.37

31

整理上述数据，得频数分布表： 分 组 频 数 相对频数 1.265% 1.295%

1.295% 1.325%

1.325% 1.355%

1.355% 1.385%

1.385% 1.415%

1.415% 1.445%

1.445% 1.475%

1.475% 1.505%

1.505% 1.535%

1.535% 1.565%

1

4

7

17

24

24

15

6

1

1

0.01

0.04

0.07

0.17

0.24

0.24

0.15

0.06

0.01

0.01

100 1.00

32

与相对频数作图得到相对频数分布直方图 :

若 n→∞,组分得极细，直方图将趋于一条平滑线。

33

2. 正态分布曲线

y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差

2

2

( )

21( )

2

x

y f x e

34

正态分布规律（ 1 ） x=μ 时， y 最大。即多数测量值集中在 μ附近，或者说

算术平均值是最可信赖值或最佳值。（ 2 ） x=μ 时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。（ 3 ） x→±∞ 时，曲线以 x 轴为渐近线。即小误差出现的 概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的测定 值趋近零。（ 4 ） ↗ , y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散 曲线平坦。

35

正态分布曲线 N(, 2)y

µ x

0 µ-x

σ = 1

σ = 2

36

x

u

d x d u

2

21: ( )

2

u

y u e

即

通过变量代换，令：

duuduedxxfu

)(2

1)( 2

2

37

以 u 为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线

u 是以 σ 为单位来表示随机误差 x -μ

38

标准正态分布曲线 N (0,1)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

68.3%

95.5%

99.7%

u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x

y所有数据出现概率的总和为 1 （ 100% ）即： P=f(x)dx=f(u)du=1概率P 所相应的 u 值已计算成表（ P57 表 3-2 ）

39

曲线下面积2

2

0

1 1 , 0.341

2

u duue us s

当 时

| u | s 2s0.674 0.2500 0.500

1.000 0.3413 0.683

1.645 0.4500 0.900

1.960 0.4750 0.950

2.000 0.4773 0.955

2.576 0.4987 0.990

3.000 0.4987 0.997

∞ 0.500 1.000

正态分布概率积分表y

3. 随机误差的区间概率

40

随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率

u=1 x=μ±1 68.3%

u=2 x=μ±2 95.5%

u=3 x=μ±3 99.7%

在实际工作中，若多次重复测量中的个别数据的偏差

绝对值大于 3 ，则可舍去。

41

作 业 思考题： P74 3

习题： P74 1

P75 4

42

二、少量（有限）数据的统计处理

样本容量 n: 样本所含的个体数

总体 样本 数据抽样 观测

统计处理

正态分布指的是无限次测量的分布规律。而实际分析工作中，只能对随机抽样进行有限次测量。那么如何以统计的方法处理有限次测量数据，使其合理地反映总体特性？

43

1.t 分布曲线

f = n-1

f= ∞ f= 10

f= 2 f= 1

-3 -2 -1 0 1 2 3 t

y ( 概率密度 )

xS

xt

自由度： f =n-1

44

= 1 -p 置信度

称小概率

又称显著水平。

½ ½

-t(f) t(f)

y

置 信 度 ( 置信概率或置信水平 ) ： t 分布曲线下面一定范围内的面积，即该范围内随机误差出现的概率P 。

45

t 分布值表（ P61 表 3-3 ） tα ( f )

f

显 著 水 平 α

0.50 *0.10 *0.05 0.01

1 1.00 6.31 12.71 63.66

2 0.82 2.92 4.30 9.93

3 0.77 2.35 3.18 5.84

4 0.74 2.13 2.78 4.60

5 0.73 2.02 2.57 4.03

6 0.72 1.94 2.45 3.71

7 0.71 1.90 2.37 3.50

8 0.71 1.86 2.31 3.36

20 0.69 1.73 2.09 2.85

∞ 0.67 1.64 1.96 2.58

46

2. 总体平均值的置信区间 —对 μ 的区间估计

置信区间：一定置信度下，以样本平均值 x为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。

47

• 用单次测定值 x 估计的置信区间：

σ

μxu

n

σuxuσxμ

x

• 用样本平均值估计的取值范围：

= x u

48

t 与置信度 p 和自由度 f 有关

有限次测量

• 用单次测定值 x 估计的置信区间：

• 用样本平均值估计的置信区间：

= x ts

n

stxstxμ fα,xfα,

S

μ-xt

49

(1- ) :

( , )x u x un n

置信度为 时 的置信区间为

σ 已知时 :

置信区间的确定

50

例 2 分析铁矿石中 w(Fe) 的结果 : n = 4, = 35.21 %, σ = 0.06 % 求 : μ 的 95% 置信区间。

0.051 0.95, 0.05, 1.96

0.06% 0.06%(35.21% 1.96 ,35.21% 1.96 )

4 4(35.15%,35.27%)

u

( , )x u x un n

解 : μ 的置信区间为

x

51

( ( ) , (

(1- ) :

) )s s

x t f x t fn n

置信度为 时 的置信区间为σ 未知时 :

x例 3 测 w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求 : (1) 置信度为 95% 时 的置信区间 ;

(2) 置信度为 99% 时 的置信区间 .

52

解 :

0.05(1) 1 0.95, 0.05, (3) 3.18

95% :

0.06% 0.06% (35.21% 3.18 ,35.21% 3.18 )

4 4 (3 5.11%,35. 1= 3 %)

t

得 的 置信区间

0.01(2) 1 0.99, 0.01, (3) 5.84

99 (35.03% , 35. ): 39% %

t

得 的 置信区间

结果表明置信度高则置信区间大 .

53

定量分析数据的评价－－－解决两类问题 :

(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法 :4d 法、 Q 检验法和格鲁布斯 (Grubbs) 检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法： t 检验法和 F 检验法 确定某种方法是否可用 , 判断实验室测定结果准确性

54

3.4 显著性检验（ 1 ）对含量真值为 T 的某物质进行分析，得到平均值x

0 Tx

（ 2 ）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值

021 xx21, xx

问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？

0 Tx

021 xx

显著性检验 显著性差异

非显著性差异

系统误差校正

随机误差正常

显著性检验

但

但但

55

1-1-1/21/2 1/21/2

-t-t,f tt,f

1. 平均值与标准值的比较t 检验法 假设不存在系统误差，那么 T

是由随机误差引起的，测量误差应满足 t 分布，0 Tx

xsxt /

nsTx ,,,根据 计算出的 t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。

t 检验法的方法1 、根据 算出 t 值 ;nsTx ,,,2 、给出显著性水平或置信度3 、将计算出的 t 值与表上查得的 t 值进行比较，若

表计 tt

习惯上说 表明有系统误差存在。

表计 tt

表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。

x

56

例 4

某化验室测定 CaO 的质量分数为 30.43% 的某样品中 CaO

的含量，得如下结果： %05.0%,51.30,6 sxn问此测定有无系统误差？ ( 给定 = 0.05)

解

9.3605.0

43.3051.30

ns

x

s

xt

x

计算

查表 57.25,05.0 tt fa，

比较： 表计算 tt 说明 和 T 有显著差异，此测定有系统误差。

假设： = T

57

2 、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：

111 ,, snx 和 222 ,, snx

假设不存在系统误差，那么： T 21

2)1()1(

21

222

211

21

2121

nn

snsns

nnnn

s

xxt p

p

是由于随机误差引起的，应满足自由度

f =(n1 + n2 –2 ） 的 t 分布，

021 xx

58

两组平均值的比较的方法1 、 F 检验法检验两组实验数据的精密度 S1 和 S2 之间有无显著差异：

2

2

小

大计算

s

sF 查表 表计算 FF

精密度无显著差异。2 、 t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异

2)1()1(

21

222

211

21

2121

nn

snsns

nnnn

s

xxt p

p计算

查表 2)( 21 nnfftt a ，表

比较 表计算 tt 非显著差异，无系统误差

59

自由度分 子 f1 ( 较大 s)

2 3 4 5 6 7 ∞

f2

2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.50

3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.53

4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 5.63

5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.36

6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 3.67

7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.23

8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 2.93

9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 2.71

∞ 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.00

显著水平为 0.05 的 F 分布值表

60

1 2

1 2

1 2

=5 = 4

= 42.34% = 42.44%,

= 0.10% = 0 12

1

. %

n n

x x

s s

2方法 方法

例 6用两种方法测定 w(Na2CO3)

61

2

2 =0.122/0.102=1.44s

Fs

大计算

小

F 计 <F0.05(3,4)=6.59 ， s1 和 s2 无显著差异；

1 2 1 20.05

1 2

1.36 (7) 2.37p

x x n nt t

s n n

计算

2. t 检验 ( 给定 = 0.05)

两种方法不存在系统误差。

1. F 检验 ( 给定 = 0.05)

解：

62

3.5 可疑值的取舍

• 可疑值，异常值或极端值。• 无明显过失误差不可随意舍弃某一

测定值。• 可疑值是保留还是舍弃。应按一定

的统计学方法进行处理。• 统计学处理可疑值有几种方法：

63

（ 1 ）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；

1nx

（ 2 ）求可疑值 x 与平均值 之间的差的绝对值 1nx 1 nxx

（ 3 ）判断 11 4 nn dxx 舍弃。

统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于 20 时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979 0.80

4 3 ，偏差超过 4 的测量值可以舍弃。

1nd

1 、 4d 法

64

例 2

5054.0x 00076.0d

用 Na2CO3 作基准试剂对 HCl 溶液的浓度进行标定，共做 6 次，其结果为 0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051 和 0.5064 molL-1 。试问 0.5086 这个数据是否应舍去？除去 0.5086 ，求其余数据的平均值和平均偏差解：

0.0032 40.5086 0.5054

dxx根据 可疑

0.5086 应该舍去

该方法用于 3 次以上测定值的检验。

65

2. Q 检验法

• 该方法适用于 3 － 10 次测定值的检验。

• 步骤 :

• 1) 将所有测定值由小到大排序， 设其可疑值为 x1 或 xnx , x , x1 2 n

• 2) 求出极差 R = xn - x1

66

• 3) 求出可疑值与其最邻近值之差• x2 - x1 或 xn - xn-1

• 4) 求出统计量 Q 计

1n

1nn

xx

xx

计Q

1n

12

xx

xx

计Q

• 5) 根据要求的置信度 P 和测定次数 n查表 P68 表 3-6 Q 值

67

• 6) 若 Q 计 Q 表，则可以舍去可疑值（过失误差造成），否则保留（偶然误差所致）。

• 该方法的优点： Q 检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单，但要查 Q

值表。表3-6 Q值表

测定次数，n 3 4 5 6 7 8 9 10

90%（Q0.90） 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41

96%（Q0.96） 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48置信度 99%（Q0.99） 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60

68

例 3

0.500.50420.5086

0.50640.5086Q计

例 2 中的 0.5086 用 Q 检验法是否应舍去？置信度为 90% 。

6 次测定结果的顺序为 0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1 。

解：

查表 Q0.90 ， 6 = 0.56 Q 计 <Q 表 0.5086 应该保留

69

3. 格鲁布斯 (Grubbs) 检验法　　

（ 4 ）由测定次数和要求的置信度，查表得 T 表（ P67 表3-5 ）

（ 5 ）比较 若 T 计算 > T 表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯 (Grubbs) 检验法引入了标准偏差，故准确性比 Q 检验法高。

S

XXT

S

XXT 1n

计算计算 或

　基本步骤：

（ 1 ）排序：Ｘ 1, 　Ｘ 2, 　Ｘ 3, 　Ｘ 4……

（ 2 ）求Ｘ和标准偏差 s

（ 3 ）计算 T 值：

70

表3-5 Tα，n值表

α显著性水准 n 0.05 0.025 0.01

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20

1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56

1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71

1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 32.55 2.61 2.63 2.71 2.88

71

例 4 测定某药物中钴的含量如 (μg/g), 得结果如下： 1.25 ， 1.27 ， 1.31 ， 1.40 。试问 1.40 这个数据是否应保留 ? ( 置信度 95%)?

36.1

066.0

31.140.1

s

xxT n

解 平均值 x=1.31 ， s=0.066

查表 T0·05 ， 4=1.46 ， T<T0·05 ， 4 ，故 1.40 这个数据应该保留。

格鲁布斯法优点，引人了正态分布中的两个最重要的样本参数 x 及 s ，故方法的准确性较好。缺点是需要计算 x 和 s, 手续稍麻烦。

72

目的 : 得到用于定量分析的标准曲线

方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei

a 、 b 的取值使得残差的平方和最小 ∑ei

2=∑(yi-y)2

yi: xi 时的测量值 ; y: xi 时的预测值 a=yA-bxA

b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2

其中 yA 和 xA 分别为 x ， y 的平均值

3.6 回归分析法

73

0 1 2 3 4 5 6 7 80.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

y=a+bx

r=0.9993A

concentration

相关系数

R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5

74

3.7 提高分析结果准确度的方法1. 选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、

性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；2. 减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3. 平行测定 3 ～ 4 次，使平均值更接近真值；4. 消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在 .

(2) 找出原因 , 对症解决 .

对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校正分析结果