Лекция 4

Термодинамика фазовых равновесий. Однокомпонентные

системы

Основные понятия и определения • Системы бывают гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными). Гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная – из нескольких фаз (двух и более). • Фазой называется физически, химически и термодинамически однородная часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела. • Если индивидуальное вещество содержится одновременно в разных фазах, происходит его переход из одной фазы в другую, называемый фазовым переходом (испарение, плавление и т.д.)

• Состояние, при котором скорости противоположных фазовых переходов равны, называется фазовым равновесием.

• Составляющими веществами системы называются вещества, которые входят в состав системы, могут быть выделены из ее и существовать вне системы.

• Пример: NaCl в воде. Здесь два составляющих вещества: NaCl и H2O, хотя в системе присутствуют и ионы Na+, Cl-, H+, OH-.

• Если между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то состав каждой фазы при любых условиях однозначно выражается через концентрации составляющих веществ и, в этом случае они называются компонентами (К) (иногда независимыми компонентами).

• В случае химического взаимодействия между составляющими веществами число компонентов может быть меньше чем число составляющих веществ. В этом случае число компонентов равняется наименьшему числу составляющих веществ системы, достаточных для определения состава любой фазы системы.

• Определение числа компонентов – непростая задача в случае наличия химического взаимодействия между составными веществами системы. Фактически в случае равновесия между составными веществами существует дополнительное уравнение взаимосвязи между их концентрациями, которое уменьшает число веществ, концентрации которых необходимо знать для описания системы.

• Таким образом, число компонентов равняется числу составляющих веществ в системе минус число уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ.

Примеры • 1) Смесь трех газов (H2, I2, HI), находящаяся в равновесии,

это гомогенная однофазная система. Здесь есть три составляющих вещества - H2, I2, HI (Кт = 3). Для данного примера возможна единственная реакция, характеризующаяся единственной константой равновесия при данных условиях:

H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г)

КС = С2(HI)/C(H2)·C(I2), или KP = p2(HI)/p(H2)·p(I2)

К = 3 – 1 = 2 • Действительно, мы можем задать произвольно

концентрации только двух веществ (любых) из трех, концентрация же третьего вещества примет строго определенное значение. Другими словами, в рассмотренной системе будет только два компонента.

Примеры

• 2) Гетерогенная система, полученная при неполном термическом разложении твердого хлорида аммония:

NH4Cl(тв) ↔ NH3(г) + HCl(г)

• Здесь есть три составляющих вещества: NH4Cl(тв), NH3(г) и HCl(г).

• В равновесии выполняются следующие соотношения: КС = С(NH3)·C(HCI), или KP = p(NH3)·p(HCI),

• а также С(NH3) = C(HCI), или p(NH3) = p(HCI). • Это два уравнения связи. Число независимых компонентов

равно единице: К = 3 – 2 = 1.

Этим независимым компонентом является твердый NH4Cl.

• Число термодинамических степеней свободы (С) – это число свойств системы (температура, давление, концентрация), которые можно произвольно менять в определенных пределах, не изменяя этим числа или вида фазовой системы.

• Уравнение, выражающее зависимость числа степеней свободы от числа компонентов и числа фаз, находящихся в равновесии, называется правилом фаз Гиббса.

Закон равновесия фаз – правило фаз Гиббса

• Число степеней свободы равновесной термодинамической системы (С), на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы (К) минус число фаз (Ф) плюс два:

С = К – Ф + 2

• Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы. Двойка в формуле появилась вследствие принятого допущения о том, что из внешних факторов только два (температура и давление) могут влиять на состояние равновесия в системе.

• Если изменение давления или температуры практически не влияют на равновесие в системе (например, небольшое изменение давления не влияет на равновесие в конденсированных системах), а также при постоянном давлении (или постоянной температуре), то в этих случаях правило фаз Гиббса будет иметь вид:

С = К – Ф + 1

• Смысл правила фаз Гиббса, выражаемого уравнением С = К – Ф + 2, легче всего понять на примере простой однокомпонентной системы.

• К=1. Правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы С = 3 – Ф. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то в этом случае число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше трех. Для однофазных однокомпонентных систем С=2, для двухфазных – С=1, для трехфазных – С=0.

• Число степеней свободы характеризует вариантность системы, которая в зависимости от величины С может быть следующей:

• 1) нонвариантная (инвариантная, безвариантная, С=0),

• 2) моновариантная (одновариантная, С=1),

• 3) бивариантная (двухвариантная, С=2).

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

• Рассмотрим равновесие индивидуального вещества в двух фазах однокомпонентной системы (K=1). Это могут быть следующие процессы.

• А) Атв ⇄ Аж – это процесс плавления (обратный процесс - кристаллизация);

• Б) Аж ⇄ Аг – процесс испарения (обратный процесс - конденсация);

• В) Атв ⇄ Аг – процесс сублимации (возгонки), (обратный процесс – конденсация)

• Г) Атв,α ⇄ Атв,β – переход твердого тела из одной полиморфной или аллотропной модификации в другую.

• Для однокомпонентных двухфазных систем, находящихся в равновесии, справедливо уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Это уравнение легко вывести из термодинамических условий равновесия в гетерогенных системах. Для равновесия двух фаз должны выполняться следующие условия:

Механическое равновесие: p1 = p2 (1)

Термическое равновесие: T1 = T2 (2)

Химическое равновесие: μ1 = μ2 (3)

• Из соотношения (3) следует, что dμ1 = dμ2 (4)

• Но для индивидуального вещества химический потенциал μ есть ни что иное, как его молярная энергия Гиббса: μ = Gm. Поэтому dμ=dGm. Но dGm=Vmdp – SmdT (индекс m означает, что мы имеем дело с молярной величиной).

• Для двух фаз (1) и (2): dGm1=Vm1dp – Sm1dT

dGm2=Vm2dp – Sm2dT (5)

• С учетом соотношения (5) соотношение (4) примет вид:

• Vm1dp – Sm1dT = Vm2dp – Sm2dT

• Перегруппируем члены:

• Sm2dT – Sm1dT = Vm2dp – Vm1dp

• (Sm2 – Sm1)dT = (Vm2 – Vm1)dp, откуда

• dp/dT = (Sm2 – Sm1)/(Vm2 – Vm1) = ∆Sф.п./∆Vф.п.

• Таким образом получаем:

• dp/dT = ∆Sф.п./∆Vф.п.

• или (6)

• dT/dp = ∆Vф.п./∆Sф.п.

• Соотношения (6) это одна из форм записи уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Здесь ∆Sф.п. – молярная энтропия фазового перехода (т.е., разность молярных энтропий вещества в двух фазах); ∆Vф.п. – разность молярных объемов вещества в двух фазах.

• Если рассматривать фазовые переходы как обратимые изотермические, то для них

• ∆Sф.п. = ∆Hф.п./ Tф.п. • Тогда уравнения (6) можно переписать в следующем

виде: • dp/dT = ∆Hф.п./T∆Vф.п. • или (7) • dT/dp = T∆Vф.п./∆Hф.п. • Соотношения (7) – это тоже уравнения Клапейрона-

Клаузиуса. Здесь T –температура фазового перехода, а ∆Hф.п. – молярная теплота (энтальпия) фазового перехода.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры

• А) твердое в-во ⇄ пар – возгонка (сублимация) • Б) жидкость ⇄ пар – испарение • При этом пар будет насыщенным, т.е. он

находится в равновесии с твердым веществом или жидкостью.

• Поскольку объемом конденсированной фазы по сравнению с объемом пара можно пренебречь, можно записать:

∆Vвозг = Vmпар – Vтв ≈ Vmпар ∆Vисп = Vmпар – Vж ≈ Vmпар

dp/dT = ∆Hф.п. / T·Vпар

• Считая, что пар подчиняется законам идеального газа, в частности, для пара выполняется уравнение Менделеева-Клапейрона, которое для одного моля газа имеет вид:

pVm = RT, следовательно, Vm = RT/p, можно получить:

• dp/dT = ∆Hф.п./T·(RT/p), откуда следует, что

dlnp/dT = ∆Hф.п./RT2 (8)

• Соотношение (8) – дифференциальная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процессов возгонки или испарения.

• Т.к. ∆Hисп > 0 и ∆Hвозг > 0, то lnp (а, значит, и p) – возрастающая функция. Т.е. давление насыщенного пара над веществом увеличивается при увеличении температуры.

• Производная dp/dT для процессов испарения и возгонки показывает, как изменяется давление насыщенного пара при изменении температуры на единицу

• Из уравнения (8) легко получить интегральную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса. В небольшом температурном интервале можно принять, что ∆Hф.п. = const. Тогда при интегрировании

∫ dlnр = ∆Hф.п /R ∫ dT/T2

получим:

ln (p2/p1) = [∆Hф.п./R] · (1/T1 – 1/T2) (9)

• Соотношение (9) – это интегральная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Т.о., зная значения давления насыщенного пара над твердым или жидким веществом при двух различных значениях температуры, можно вычислить ∆Hисп или ∆Hсубл. Или же, зная ∆Hисп или ∆Hсубл, и давление насыщенного пара при одной температуре, можно найти давление насыщенного пара при другой температуре.

Р1

Р2

T1

T2

Зависимость температуры плавления от давления

• Теперь рассмотрим равновесие между конденсированными фазами, в частности, процесс плавления.

• Воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса в виде

dT/dp = T∆Vпл/∆Hпл (10)

• где T – температура плавления; ∆Vпл = Vmж – Vmтв; ∆Hпл – молярная теплота плавления. Знак производной dT/dp зависит от знака ∆Vпл. Обычно Vmж > Vmтв, поэтому ∆Vпл > 0. Есть несколько исключений (например, вода и висмут, для которых ∆Vпл < 0).

• Температура фазового перехода между конденсированными фазами слабо зависит от давления. Поэтому уравнение (10) можно переписать в виде:

dT/dp ≈ ∆T/∆p ≈ T∆Vпл/∆Hпл (11)

• Т.о., величина dT/dp для процессов плавления, кристаллизации и полиморфных превращений показывает, на сколько градусов меняется температура фазового превращения (плавления и т.д.) при изменении давления на единицу.

• Для процесса плавления льда (воды) можно рассчитать, что ∆T/∆p ≈ -0,0075 К/атм, т.е. повышение давления на одну атмосферу снижает точку плавления льда всего на 0,0075 К.

Диаграммы состояния однокомпонентных систем

• Диаграмма, выражающая зависимость состояния гетерогенной системы от внешних условий, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой

• В однокомпонентной системе число независимых компонентов K=1 и правило фаз Гиббса имеет вид:

C = K – Ф + 2 = 1 – Ф +2 = 3 – Ф

• В этом случае в качестве переменных параметров взяты p и T. Поскольку число степеней свободы С ≥ 0, то 3 – Ф ≥ 0, откуда Ф ≤ 3, т.е. число равновесных фаз не должно быть больше трёх, поэтому могут существовать одно-, двух- и трехфазные однокомпонентные системы. Все эти фазы состоят из одного и того же вещества в различных агрегатных состояниях (газ, жидкость, твердое) или в различных кристаллических модификациях.

• Диаграмма состояния гетерогенной системы представляет собой графическое выражение связи между p, T и составом отдельных фаз.

• Рассмотрим диаграмму состояния воды. Будем рассматривать только плоскую диаграмму состояния, т.е. проекцию на плоскость p – T.

• Диаграмма состояния воды в области средних давлений (т.е. без учета полиморфных модификаций льда, существующих при высоких давлениях) приведена на рисунке.

• Она построена на основании экспериментальных данных по исследованию зависимости давления насыщенного пара надо льдом и жидкой водой от температуры и по зависимости температуры плавления льда от внешнего давления.

• На диаграмме состояния видны три области (I, II, III), три линии и две точки О и К.

• Области I, II и III – однофазные области, в каждой из которых находится одна фаза воды.

• I – область существования твердой фазы (льда) (при высоких давлениях и низких температурах);

• II – область существования жидкой воды;

• III – область существования газообразной воды (пара) (при низких давлениях и высоких температурах).

I

II

III

В этих областях число фаз Ф = 1 и правило фаз Гиббса имеет вид С = 3 – Ф = 3 – 1 = 2.

То есть, в этих областях система дивариантна, и можно одновременно и независимо в некоторых пределах менять давление и температуру. Это не вызовет изменения числа и вида фаз (система будет оставаться в пределах всё той же однофазной области).

Кривая АО, разделяющая области I и III, - это кривая зависимости давления насыщенного пара надо льдом от температуры. Её называют кривой возгонки (сублимации). Кривая ОК, разделяющая область II и III, - это кривая зависимости давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры, то есть, это кривая испарения. Кривая ОВ, разделяющая области I и II, - это кривая зависимости температуры плавления льда (замерзания воды) от внешнего давления, то есть, это кривая плавления. Для воды кривая плавления имеет отрицательный наклон dp по dT, поскольку ∆Vплавления < 0.

А

О

В К

На кривых АО, ОК и ОВ находятся в равновесии по две соответствующие фазы, то есть, число фаз Ф = 2. тогда число степеней свободы С = 3 – 2 = 1, то есть, система моновариантная, поэтому на этих кривых возможно произвольно (независимо) в некоторых пределах менять или только давление, или только температуру. При этом необходимо, в зависимости от изменения первой переменной изменять и другую переменную (температуру или давление, соответственно, которая будет зависимой) в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса для соответствующего процесса (возгонки, испарения, плавления), чтобы оставаться на соответствующей линии (ОК, ОВ или АО).

А

О

В К

Точка О выражает условия равновесия между паром, льдом и жидкой водой. Это тройная точка воды, в ней в равновесии одновременно находятся три фазы. В точке О число фаз Ф = 3 и С = 3 – 3 = 0, то есть, система является безвариантной (инвариантной, нонвариантной). В тройной точке мы не можем изменить ни одного из параметров без изменения (уменьшения) числа фаз в системе.

Тройная точка воды – величина постоянная. Три фазы могут находиться в равновесии только при Т = 273,16 К (≈0,01 °С) и p = 610,48 Па (≈4,579 мм.рт.ст.). Точка К называется критической. Она изображает состояние системы, в которой исчезают различия между жидкостью и паром, и их свойства являются тождественными. Вещество в этом случае находится в критическом состоянии. Параметры критической точки для воды составляют: Ткр = 374°С (647 К); pкр = 22,2 МПа = 22,1 · 106 Па = 218 атмосфер.