光・放射線化学5 章　 5.2

FUT原　道寛

名列＿＿　氏名＿＿＿＿＿＿＿

1

問題 5.2 章• 次の化合物の名前を日本語で記せ。

A B C D

E F G H

Cr

I J K L

Mo W

2

問題 5.2 章• 溶媒の粘度と拡散速度との関係を示せ

（ 1 文字 0.5 　 pt ）

3

問題 5.2 章• S1 分子（ 1M1* ）の τs ＝ 100 ns を B と光化学反

応させ、 50 ％以上が反応するには、 B の濃度をどのくらいする必要があるか？

4

光化学 I•“光化学”を学ぶにあたって序章•光とは何か1章•分子の電子状態2章•電子励起状態3章• 分子と光の相互作用4 章

• 光化学における時間スケール• 5.1 光の吸収・放出と分子運動• 5.2 励起状態分子の動的挙動

• 5 ． 2.1 　励起状態からの物理過程の時間領域• a. 放射過程ー蛍光およびリン光• b. 無放射過程ー内部変換および項間交

差• 5 ． 2.2 　励起状態における化学過程の

時間領域• a. 一分子反応過程• b. 分子間反応過程

5 章•分子に光をあてると何が起こるか6章

•光化学の観測と解析7章

•どのように光を当てるか8章

•光化学の素過程9章

•光化学反応の特徴10章5

光吸収して励起状態になった分子

• それぞれの分子に固有の寿命＝時間スケールを持っている。

励起状態の寿命

• 励起状態から起こる• 化学過程と物理過程を含む

すべての速度定数の和（∑ ki ）の逆数• 最も速い過程の速度

＝寿命に最も大きな影響

5.2 　励起状態分子の動的挙動

A

B

C D

E F

G

6

5.2 　励起状態分子の動的挙動

A

B

7

蛍光やりん光などの放射速度定数 kem

• ⇒ 電子遷移の最大吸収波数 (n0) と遷移確率 (f) に依存。 ( 式 5 ・ 1)

遷移確率

• 遷移の吸収帯の最大分子吸光係数 εmax に比例。

p- ターフェニル・アントラセンの ππ* 遷移

• εmax 10≧ 4 では、 f ～ 1 ：許容遷移

ベンゼンの長波長 ππ* 遷移ベンゾフェノンの nπ* 遷移

• εmax ～ 102 では、 f ～ 10-3

スピン禁制である S0 → T １遷移

• f < 10-5 、 f は数ケタ変化

5.2.1 　励起状態からの物理過程の時間領域　 a. 放射過程 _ 蛍光およびリン光

A B

C

D E F

G H

I 8

v0 = 4 x 104 cm-1 2 x 10⇒ 4 cm-1

• kem=4 倍のみ : 影響は少ない• ∴ 遷移確率　 f によって決定。

実測の蛍光寿命＆燐光寿命

• 励起一重項状態の寿命（ τs ）三重項状態（ τT ）

• ≠ 放射過程の速度定数（ｋ F ＆ｋ P ）

5.2　励起状態分子の動的挙動

A

B

C

D

E F9

p- ターフェニル

•330　nm（ν0＝3 ｘ 104 cm-1）•εmax＝3 x 104 (f = 1)：許容ππ＊遷移の吸収•kem＝?•実測蛍光寿命τF＝1 ns•蛍光量子収率ΦF＝1•蛍光放射速度定数ｋ F＝1＊（ΦF＊τs） -1＝109 s-1＝kem：上限

放射速度定数の計算

A

B C10

アセトン

• 270 nm(ν ０～ 3.7 x 104 cm-1)• εmax ～ 20 　 (f ～ 10-4) ：禁制度の高いｎ π ＊遷移• kem ＝（ 3.7 ｘ 104 ） 2 ｘ 10-4 ≈ 105 s-1 ：下限値• 蛍光過程よりきわめて速い

その他の過程が存在• ⇒ 蛍光：きわめて弱い & 認められない。

ベンゾフェノン：蛍光は示さない

• 予測される蛍光放射速度（ kF ＜ 107 s-1 ）• <<< 項間交差が極めて速い（ kISC ～ 1011 s-1 ）

放射速度定数の計算

A

B

C

D E

F

G H11

重原子を有する化合物

• 重原子効果によって弱い明確な S0 T⇒ １吸収

遷移金属： M （ CO ） 5 （ NHEt2 ）（ M ＝ Cr, Mo, W ）

• ～ 400 nm,ε ～ 5000 ：配位子場遷移比較的強い吸収

• W のみ、約 440 nm ： S0 T⇒ 1遷移• 錯体： 533 　 nm ：りん光• りん光寿命　 5.1 μs 　（ 77 K ）• ε 10≦ 2　• ⇒ りん光放射速度定数≦ 106　 s-1：上限値• 通常の有機化合物の S0 T⇒ 1吸収

：禁制遷移＝観測されない。

スピン禁制であるりん光

A

B

C

D E

F

G

H

I

J K12

アセトフェノン＆ベンゾフェノン：10 cm 以上の長い光透過経路

• nπ ＊ S0 S⇒ １吸収より長波長側• εmax ：１～ 10-2 ： nπ ＊ S0 T⇒ 1 吸収• kem ＝ 1.0 ～ 10 ２ s-1

• Bp ： kP ＝ 1.2 ｘ 102 s-1

π 共役構造の芳香族化合物

• ππ ＊ S0 T⇒ 1 吸収：弱い• かろうじて、ヨードエタン溶媒中で観測される。• kp<1.0 s-1 であり、ナフタレンのりん光寿命＝数秒• 競争反応が速いため、室温の流動溶液中ではりん光が観測されにくい。

スピン禁制であるりん光

A

B

C

D

E

F

G

H

13

無放射過程

• 過程• 内部変換• 項間交差

• 放射過程とは違う機構・時間スケール

b. 無放射過程内部変換および項間交差

A

B

C D

14

b. 無放射過程 : 内部変換および項間交差

内部変換

• S1 状態の最低振動状態（ v’=0 ）⇒ S0 の高振動状態（ｖ >> １）への移行

速度

• 両者の振動波動関数の重なり（Franck-Condon因子）に依存

• =ゆっくりした振動（v’=0）が激しい振動（v>>1）に突然変わるのは本来困難。

• ＝両者の振動状態の相違が大きければ大きいほど困難

振動モードの相違

• S0 と S1 間のエネルギー差（ ΔE ： kJmol-1 ）に依存。• 内部変換速度定数 kIC （式 5 ・ 2 ）

A

B

C

D

E

F G

H

I

J J15

b. 無放射過程　内部変換および項間交差

典型的な有機化合物や遷移金属錯体の S0 S⇒ 1 間

• ΔE=209 ～ 418 kJmol-1(50 ～ 100 kcal mol-1)• kIC=106-108 　 s-1

高い S2 と S1 の間

• ΔE ＜ 126 　 kJmol-1 (30 kcal mol-1) = kIC> 1011 　s-1

• S2 S⇒ 1への内部変換はきわめて速い• ∴S2 S⇒ 1および S2 S⇒ 0の過程の蛍光は観測されない。

アズレン

• ΔE ～ 167 　 kJmol-1 （ 40 kcal mol-1 ） :S2 S⇒ 0 の蛍光

ポルフィリン

• S2 S⇒ 0 の蛍光

A

B

C D

E

F G

H16

異なったスピン状態間の無放射過程

項間交差

• S1 T⇒ 1 、 S1 T⇒ 2 、 T1 S⇒ 0

速度を決定

• スピンー軌道相互作用の程度• 二つの状態間のエネルギー差（ ΔEST ）：表 5,2

ベンゾフェノンの S1 （ 1 ｎ π * ）⇒ T1 （ 3 ｎ π * ）

• 速度：～1011 s-1

• S1（1ｎπ*）⇒T ２（3π π*）の項間交差過程+ T2（3ππ ＊）⇒T1（3n π*）の内部変換過程

• S1とT ２の間のΔESTが小さいことによる速い項間交差。• もう一つの原因：S1－T2間のスピンースピン相互作用

A B C

D

E

F

G

H

I J

K17

18

スピンー軌道相互作用も・・・

S1(1nπ* ）の電子配置

• π （↑↓） n （↓） π* （↑）

T2(3ππ*) の電子配置

• π （↑） n(↓↑) π* （↑）

項間交差において

• π軌道（pz軌道）の電子１つは直交するn軌道(py軌道)の波動運動に変わる。

• ⇒軌道運動によって作られる電場と磁場に大きな変動を引き起こす

• ⇒電子のスピン運動も影響• ⇒異なったスピン状態への変化に対する禁制度を弱める。

A

B

A

B C

D E

F

G H

19

項間交差

アセトン

• 1nπ*⇒3nπ* ：電子の軌道運動変化なし• ⇒ スピンー軌道結合

　アセトン　 << 　ベンゾフェノン• 項間交差： 3 倍近く遅い。

ナフタレン

• 1ππ*→3ππ* と軌道運動に変化なし• スピンー軌道相互作用：小さくなり• ΔEST ～ 126 kJmol-1 　 (30 kcal mol-1)• アセトンと比べて遅い。

A

B

C

D

E

F

20

スピンー軌道相互作用の大きいも一つの例

ナフタレンと 1-ブロモナフタレンの項間交差速度の比較

• 3桁違う。• 原子にはスピン軌道結合定数（ ξ)

＝原子番号が大きい原子ほど大きい。

炭素原子（Ｚ＝ 35 ）、ξ ＝ 29 　 kJmol-1 （ 7.0 kcal mol-1 ）

ξ:クサイ

A

B

C

D

21

2価の RuII 原子に 2,2’－ビピリジン (bpy) が 3 分子配位した化合物

吸収

• ～ 450 nm 　 S0→S1 遷移

励起

• Ru の dπ軌道電子• →bpy 配位子の π*軌道へ励起• ＝ MLCT 遷移（ metal-to-ligand charge-transfer transition ）

S1 の 1MLCT ＊励起後

• 蛍光を発しない• ＞1011 s-1で三重項 T1、 3MLCT ＊に項間交差• 室温で、～ 1 μｓの強いりん光、 615 nm を示す。

効果

• Ru 原子による重原子効果によってスピン反転を伴う項間交差やりん光過程の効率（速度）が高くなった

重原子効果が顕著な場合： [Ru(bpy)3]2+

A

B

CD

E

FG H

I J

K

L M N O 22

23

5.2.2 励起状態のおける化学反応の時間領域a. 一分子反応過程

• 励起分子が単分子的に化学反応する場合の時間限界は？

結合の解裂が 1回の振動の間に起こるとする

• 速度： 1012 ～ 1014 s-1 ＝化学過程の速度の限界

起こる現象は？

• 蛍光放射速度の上限　 109 s-1 ＝ほぼ起こらない。• 三重項状態：ほとんど生成しない。

A

B C

D E

F

24

非常に速い光化学反応の実例

よう化水素（ HI ）

• 220 nm 　 ε ～ 160 　 M-1 　 cm-1

• 結合解裂（ HI 　→　 H 　 + 　 I ）　量子収率＝ 1• 速度　 109 s-1 以上

遷移金属カルボニル錯体M （ CO ） 6 　 M ＝ Cr, Mo, W

• CO 配位子を放出、量子収量＝ 1• 速度　 109 s-1 以上

A B

C

D E

F

25

非常に速い光化学反応

効率的な合成法

• 配位不飽和種M （ CO ） 5 に他の配位子 L （ピリジン、ホスフィン）を配位。

化学過程の速度が蛍光放射速度の下限値より小さい場合

• S1 からの化学反応は起こらないか、効率が低い

言い換えると

• S1 で反応が効率よくおこるための速度• 約 106 ｓ -1 が下限

A

B C

D 26

寿命の長い T1 では・・・。T1 での反応

• 寿命が長いので、化学反応が関与する確率は高い !!• 例：ノリッシュ II型（ Norrisch Type II ）

A B

C

D

E

F

G

HI

27

T1 からの化学反応

速度109 s-

1内外

β開裂

nπ＊

励起状態のカルボニル基が

γ位の水素原子を引きぬく：

1,4-ビラジカル生成

オレフィンとエノール

（最終にはケトン）が生成

A

B

C

D

109 s-1 =1 Gs

E

F G

28

5-メチル -2-ブタノンの場合

T1への項間交差が比較的遅い

• S1 でも水素引き抜きが起こる• しかし、 S1 の反応量子収量は 0.3• S1 は内部変換や項間交差などと競争→水素引き抜きを行うため、反応効率は低くなる。

A

B

C D

E29

b.分子間反応過程

二つの分子が相互作用するために

• 反応に有効な距離＝有効衝突半径内に

媒質の中を分子が動き回ること＝拡散（ diffusion ）媒質分子を押しのけながら動く

• 媒質の粘度• 押し退けるためのエネルギー

拡散速度 kdif

• 温度が高いほど、大きい• 粘度が小さいほど、大きい

化合物 拡散速度

ペンタン 3 x 1010 M-1 s-1

ベンゼン

0.5-1 x 1010 M-1 s-1

メタノール

エタノール

グリセリン

4 x 106 M-1 s-1

A B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

30

分子間反応速度

分子間反応速度

• 拡散速度 + 何回衝突すれば反応が起こるか？• 有効衝突によって決定

拡散律速反応（ diffusion controlled reaction ）

• 1回の衝突で起こる反応• 分子間反応速度の上限• 出会い錯体形成概念も必要である。 (７章 )

A B

C

D

E

F

G31

32

酸素分子による消光反応

酸素分子

• 基底状態が常磁性の三重項• S0 と S1 のは 95 kJ mol-1 と小さい• １回の衝突で励起分子を消光できる。• 有機溶媒中の酸素濃度　～ 10-3 　Ｍ

拡散律速で酸素が励起分子を消光する速度

• kdif ｘ [O2] 10≒ 10 M-1s-1 ｘ 10-3 M ＝ 107 s-1

A B

C

D E

F

G H I 33

酸素による消光と S1 の寿命の関係

kdif ｘ [O2]≒1010 M-1s-1 ｘ 10-3 M ＝ 107 s-1

• S1 の寿命は 10-8 s より短い• S1 は酸素によって消光される速度より

1桁以上早く失活• S1 の酸素による消光は部分的である。

消光と励起状態（ S1 ）が失活する速度（寿命の逆数）

A

B

C D

E34

酸素による消光と T1 の寿命の関係

kdif ｘ [O2] 10≒ 10 M-1s-1 ｘ 10-3 M ＝ 107 s-1

• T1の寿命は10-6 sより長い⇒106 s-1

• T1の失活速度の100倍以上も大きい• T1はほぼ完全に消光。

消光と励起状態（ T1 ）が失活する速度（寿命の逆数）

• 拡散速度は無視＝分子間消光は起こらなくなり、• りん光検出。

有機化合物のりん光放射速度 102 s-1 より遅い

同じことが酸素以外でも言える !!

液体窒素温度 77 K で固めた状態

A B

C

D

E

F G

H 35

典型的な分子間光反応の初期過程

分子間光反応の初期過程

• エネルギー移動• 電子移動• 励起錯体の形成

過程：～ 13 　 kJ mol-1 (3 kcal mol-1) 以上

発エルゴン性（ exoergonic ）⇒拡散律速過程

A

B

C

D

EF36

光化学反応を効率よく行わせる方法

S1 分子（ 1M1* ）　 τs ＝ 50 ns

1M1* 　 + 　 M2 ー（拡散律速反応）→　 50 ％以上が反応するには？

M2 ＝ 2 x 10-3 M 以上である。

A

B

C

37