§ 5 、煤的气化

§ 5．9 煤气的净化

§ 5． 9 煤气的净化煤气净化的目的： 根据煤气的特点用途，清除粗煤气中有害杂质，使其符

合用户的要求，并尽可能回收其显热及有价值的副产品。1. 脱除煤气中酸性气体的重要性⑴H2S 气体脱除的必要性① 硫化物的分类

但高温变换时，有机硫转变无机硫，故煤气脱硫主要指脱 H2S ， H2S 占总硫量的 90% 以上。

无机硫化物：硫化氢等

有机硫化物：二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等

② H2S 气体脱除的必要性： H2S 气体及其燃烧产物 SO2 有毒； 酸性气体腐蚀输气管路及设备； 若煤气用于化工合成原料时， H2S 会使催化剂中毒。⑵ CO2 有脱除的必要性 CO2 含量降低煤气热值； 其脱除方法与脱 H2S 类似。2. 脱硫方法的分类⑴ 干法

优点：可脱无机和有机硫，且脱至极精细，工艺设备简单，操作维修方便，小厂多用。

在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率高，比较适宜处理含 H2S 较低的煤气，因为，煤气中 H2S 过高会造成脱硫剂很快失效。

缺点：脱硫剂再生困难，需要周期性生产，设备庞大，不宜处理含硫量高的煤气（可做二级脱硫），，一般与湿法配合。

★ 氧化铁脱硫技术① 生产过程原理氧化铁脱硫和再生反应过程如下：a: 脱硫过程：

　 2Fe(OH)3+3H2S →Fe2S3+6H2O　 Fe2S3→ 2FeS+S↓

　 Fe(OH)2 + H2S → FeS+2H2Ob: 再生过程：

　 2Fe2S3+3O2+6H2O → 4Fe(OH)3+6S↓ 4FeS+3O2+6H2O → 4Fe(OH)2+4S↓

② 脱硫的条件 温度： 28~30℃ ；

水分不低于 30% （由于放热，脱硫前需要往煤气中加入一些蒸汽）；

一定氧气的需要量（焦炉煤气中通常含氧 0.5%~0.6% 可满足脱硫再生需要）。

③ 氧化铁脱硫剂制备 : 为沼铁矿或铁屑和木屑按 1 ： 1 比例混合制成，再喷洒

适量的水调湿 30%~40% ，加少量 0.5% 熟石灰，反复翻晒制成（置大气中 3 个月），其 PH 值一般为 8-9 左右。

④干法脱硫装置：塔式和箱式箱式：长方形的槽；箱内用钢板焊接成或钢筋混凝土制成，内壁涂一层沥青或沥青漆；水平面截面一般 25~50m2 ，总高 1.5~2m；箱内水平格子上装有四层四层厚为 400～ 500mm的脱硫剂 ；脱硫装置常用四组设备组成，三组并联操作，另一组备用。

⑤干式氧化铁法脱硫缺点： 设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生； 更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。

⑵ 湿法脱硫 ①改良A·D·A法（改良蒽醌二磺酸钠法 ）

氧化脱硫法，脱硫效率可达 99.5％以上。

脱硫液组成： 在稀碳酸钠溶液中添加等比例的 2,6－蒽醌二磺酸和

2,7 －蒽醌二磺酸（ A·D·A）的钠盐而成，为了改进操作又添加了适量的酒石酸钾钠（ NaKC4H4O6 ）及 0.12％～ 0.28％偏矾酸钠（ NaVO3 ），故称改良A·D·A法。

原理： 发生的主要脱硫反应为：脱硫：▲H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3 ；▲ 2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓ ；再生：NaVO3 的再生：▲ Na2V4O9+2 A·D·A（氧化态） +2NaOH+H2O→4NaVO

3+2 A·D·A（还原态）；A·D·A（氧化态）的再生 :▲ 2A·D·A（还原态） +2O2→2 +2H2O + 2A·D·A（氧

化态）

Na2CO3 的再生 : 　▲ NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O 特点： 脱硫效率高（ 90% ），煤气适用性大，溶液无毒性，

操作中易堵塞 A·D·A药品价格昂贵，

②萘醌法脱硫　　 它包括湿法脱硫及脱硫废液处理（ Hirohax湿式氧化

法）两部分组成。a: 原理：

脱硫液： 为含有 1,4-萘醌 -2-磺酸铵（用作催化剂，表示成 NQ）的碱性溶液，碱源为煤气中氨，即用氨水吸收硫化氢和氰化氢。

氨的溶解： NH3+H2O →NH4OH ； 氨水吸收 H2S 和 HCN：在脱硫塔进行的反应为：

　 NH4OH+H2S→NH4HS+H2O　 NH4OH+HCN→NH4CN+H2O

NQ 作用下析出硫：NH4HS+ NQ（氧化态） +H2O→NH4OH+S↓+ NQ（还原态）

NQ 和 NH4OH 的再生：在再生塔吹入空气，在催化剂（ NQ）作用下氧化再生，这时发生反应为：　　 NH4HS＋ 0.5O2 → NH4OH＋ S↓　　 NQ（还原态） +0.5O2 ＝ NQ（氧化态） +H2O 　

b:萘醌法流程：

中间煤气冷却器由预冷段、洗萘段和终冷段三段空喷塔构成，煤气在预冷段冷到 38℃后在中段用洗油洗萘，确保在终冷时无萘析出，煤气在终冷段被冷到 36℃ 。脱硫塔把煤气中 H2S 、 HCN和 NH3吸收下来，在再生塔硫氢根离子被氧化成硫磺和铵盐。经过再生的溶液从再生塔顶自流入脱硫塔循环使用。　　为了降低脱硫吸收液中硫化物与氰化物含量，从循环液中取出一部分进行废液处理。上海宝钢采用湿式氧化法（ Hirohax），在反应器压力 7.5MPa 和温度 275℃ 条件下，使脱硫液中硫化物，含氰化物及悬浮硫等完全氧化转化成硫铵母液，作为硫铵工段的原料。不存在二次污染。　　

C: 特点 : 本方法利用煤气中的 H2S 、 HCN和 NH3互为吸收

剂而共同除去。制取硫铵利用了煤气中的硫，可使硫铵工段耗酸降低 60％左右。此法使煤气中 HCN也变成氨。过程中不用 Na2CO3 ，也无二次污染。但此法也存在脱硫循环液量大，废液处理需采用高温高压设备，耗电量大等缺点。当然它仍然是湿法脱硫和废液处理的最好方法之一。

③: 低温甲醇洗法 a: 原理： 该过程是一种物理吸收和解吸过程 ,在高压低温条件下，

用低温甲醇作为洗液 (吸收剂 ) 。在设计温度 ( - 50 ℃) 时 , 甲醇对于粗煤气中 CO2 ,H2 S 和 COS 具有较高的可溶性，减压时又很容易从溶剂中解吸出来。

b: 工艺流程简述：

Ⅰ

Ⅱ

吸收塔

冷却器

换热器

蒸汽

冷却器第二甲醇再生塔

第一甲醇再生塔

5-60 图 低温甲醇洗脱除酸性气体的基本工艺流程

技术特点如下：★溶剂在低温下对 CO2 、 H2S 、 COS 等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。★溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。★净化气质量好，净化度高， CO2<20ppm， H2S<0.1ppm。

★溶剂不起泡。★具有选择性吸收 H2S 、 COS 和 CO2 的特性，可分开脱除和再生。★溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。★该工艺技术成熟，目前全世界约有 87 套大中型工业化装置。该工艺需从国外引进。由于操作温度低，设备、管道需低温材料，且有部分设备需国外引进，所以投资较高。