ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων

ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Μίγματα ιδανικών αερίων Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις

και αδιαβατική καύση Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων

Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων

Μίγματα ιδανικών αερίων

Νόμοι Gibbs-Dalton

Το αέριο μίγμα δρα ως ένα ιδανικό αέριο ενός συστατικού

Τα μόρια των αερίων θεωρούνται ότι κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο σε όλο τον όγκο του

συστήματος

Ορισμοί:i. Το αέριο μίγμα ως σύνολο ακολουθεί την καταστατική εξίσωση pV=nRT, όπου n ο συνολικός αριθμός mols κάθε είδους.

ii. Η συνολική πίεση του μίγματος είναι το άθροισμα των πιέσεων που κάθε συστατικό θα ασκούσε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία.

iii.Η εσωτερική ενέργεια, η ενθαλπία και η εντροπία του μίγματος είναι αντίστοιχα ίσες με τα αθροίσματα των εσωτερικών ενεργειών, ενθαλπιών και εντροπιών που κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία.


Θεωρούμε ένα μίγμα ιδανικών αερίων A, B και C σε θερμοκρασία Τα μέσα σε ένα δοχείο όγκου V:

Συνολικός αριθμός mols: n = na + nb + nc Μοριακό κλάσμα, i:

Μερική πίεση, pi:

Από την συνθήκη (i) [pV=nRT] και τις παραπάνω εξισώσεις:

Αρχική� πρό�τασή τόυ DaltonΓενικά: και


Η συνθήκη (iii) δεν προϋποθέτει θερμότητα ανάμιξης: Εσωτερική� ενε�ργεια μι�γματός: u: ειδική� εσωτερική� ενε�ργεια Ενθαλπι�α μι�γματός: h: ειδική� ενθαλπι�α

Με βάση τους ορισμούς:

οπότε: και

Για ένα ιδανικό αέριο: Για ένα μίγμα ιδανικών αερίων:

Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση

Q=HP – HR HP=nPhP ό�πόυ HR=nRhR ό�πόυ

Θερμιδόμετρο

Επόμε�νως:ό�πόυ

Ομόι�ως: , ό�πόυ


Για θερμιδό�μετρό σταθερή�ς πι�εσής, Q=Qp:

+ΔHo

ό�πόυ Επειδή� χα�νεται θερμό�τήτα πρός τό θερμιδό�μετρό: Qp<0.

Θερμιδόμετρο


Εξω�θερμες αντιδρα�σεις: Qp<0 Ενδό�θερμες αντιδρα�σεις: Qp>0

Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας για θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης

Οι θερμό�τήτες αντι�δρασής υπό� σταθερή� πι�εσή αναφε�ρόνται και ως θερμόγό�νόι δυνα�μεις υπό� σταθερή� πι�εσή.


Θάλαμος καύσης

=0


Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας για αδιαβατική καύση υπό σταθερή πίεση

Αν ει�ναι γνωστή� ή θερμόγό�νός δυ�ναμή σε μια θερμόκρασι�α αναφόρα�ς, Τs:

και επόμε�νως:R-hR(T)s]+(Qp)s=0

Ο μό�νός α�γνωστός ει�ναι ή και από� αυτή�ν υπόλόγι�ζόυμε τήν ΤP. Η ΤP αναφε�ρεται και ως αδιαβατική� θερμόκρασι�α καυ�σής.

Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess

Νό�μός τόυ Hess Διατυ�πωσή 1: Αν μια αντι�δρασή υπό� σταθερό� ό�γκό ή� σταθερή� πι�εσή γι�νεται σε στα�δια, τό αλγεβρικό� α�θρόισμα των θερμικω�ν ενεργειω�ν πόυ εκλυ�όνται από� τα μεμόνωμε�να στα�δια ει�ναι ι�σό με τή συνόλική� θερμική� ενε�ργεια πόυ εκλυ�εται εα�ν ή αντι�δρασή γι�νει απευθει�ας. Διατυ�πωσή 1: Η θερμό�τήτα πόυ απελευθερω�νεται σε μια αντι�δρασή ει�ναι ανεξα�ρτήτή από� τόν δρό�μό τής αντι�δρασής ανα�μεσα στήν αρχική� και τελική� κατα�στασή.

Ο νό�μός τόυ Hess επιτρε�πει τόν υπόλόγισμό� τής θερμό�τήτας μιας αντι�δρασής από� δεδόμε�να αντι�δρασής ει�τε από� τις θερμό�τήτες σχήματισμόυ� (τό πόσό� τής θερμό�τήτας πόυ απόρρόφα�ται κατα� τόν σχήματισμό� μια ε�νωσής από� τα στόιχει�α τής). Οι θερμό�τήτες σχήματισμόυ� των στόιχει�ων ει�ναι ι�σες με μήδε�ν!


Α + Β = C + DΣυ�μφωνα με τόν νό�μό τόυ Hess, ή θερμό�τήτα τής αντι�δρασής ει�ναι ι�σή με τό α�θρόισμα των θερμότή�των σχήματισμόυ� των τελικω�ν ενω�σεων μει�όν τό α�θρόισμα των θερμότή�των σχήματισμόυ� των αρχικω�ν αντιδρω�ντων:Και Θερμό�τήτα αντι�δρασής


Παρα�δειγμα 1: CO + O½ 2 = CO2Ζήτει�ται ό υπόλόγισμό�ς τής θερμό�τήτας τής αντι�δρασής (καυ�σής) υπό� σταθερή� πι�εσή (1 atm) στόυς 25Από� πι�νακες βρι�σκόυμε: (hf)CO=-110.5 kJ/mol και (hf)CO2=-393.6 kJ/molΣυνεπω�ς:

-393.6 kJ/mol - (-110.5 kJ/mol)


Παρα�δειγμα 2: CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2Ζήτει�ται ό υπόλόγισμό�ς τής θερμό�τήτας τής αντι�δρασής (καυ�σής) υπό� σταθερή� πι�εσή (1 atm) στόυς 25Από� πι�νακες βρι�σκόυμε: (hf)CH4=-74.8 kJ/mol (hf)H2O(υγρό�)=-285.8 kJ/mol(hf)H2O(ατμό�ς)=-241.8 kJ/mol(hf)CO2=-393.6 kJ/molΓια να πρόσδιόρι�σόυμε τήν θερμό�τήτα τής αντι�δρασής θα πρε�πει να διευκρινι�σόυμε τήν κατα�στασή τόυ H2O (νερό� ή� ατμό�ς).1. Νερό� (υγρό�): Και επόμε�νως: -965.2-(-74.8)=-890.4 kJ/mol2. Ατμό�ς: Και επόμε�νως: -877.2-(-74.8)=-802.4 kJ/mol

ανω�τερή θερμόγό�νός δυ�ναμήκατω�τερή θερμόγό�νός δυ�ναμή

Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων

Η εντροπία ενός μίγματος ιδανικών αερίων είναι ίση με τα άθροισμα των εντροπιών που κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία.

Ε�στω δυ�ό αε�ρια Α και Βόμως:

Επομένως:

a a b bns n s n s

os s(T) Rlnp s

a b a b a ba b a b oa obn n n n n ns s (T) s (T) R lnp lnp s sn n n n n n

a a b b i ix s (T) x s (T) xs (T) a oa b ob i oix s x s xs a ba a b b a b a a b b

a a b b a ba a b b

i i

p px lnp x lnp x ln p x ln p x lnx p x lnx pp p x lnx x lnx x lnp x lnp x lnx x lnx lnp x lnx lnp

i i i oi i is= x s (T)+ x s -R x lnx -Rlnp


Εφαρμόγή�Α Β Α Β

aa aan RTV n RTp

a bp p 1atm

bb bbn RTV n RTp

i a a b b a a a oa b b b obs n s n s n s (T) n s n s (T) n s

p

a bn n n T nRTp V

a b a bV V V (n n )RT

a bT a b(n n )RTp 1atm(n n )RT

f a a b b a oa b oba a b b

a a b b a oa b ob a a b b

s n x s (T) x s (T) x s x sRnT(x lnx x lnx ) nRln1n s (T) n s (T) n s n s Rn lnx Rn lnx


Εφαρμόγή�Α Β Α Β

a bp p 1atm

i a a b b a a a oa b b b obs n s n s n s (T) n s n s (T) n s

p

f a a b b a oa b ob a a b bs n s (T) n s (T) n s n s Rn lnx Rn lnx

f i a a b bΔs=s -s =-R n lnx +n lnx εντρόπι�α ανα�μιξής xa, xb < 1 Δs > 0

Προτεινόμενα θέματα εργασίας

• Θερμικές μηχανές

• Εφαρμογές των εξισώσεων Maxwell

• Θερμοδυναμική διαλυμάτων και διαγράμματα φάσεων

• Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικών συστημάτων

• Θερμοδυναμικές ιδιότητες αερίων μιγμάτων μεταβαλλόμενης σύστασης

• Χημική ισορροπία

Documents

ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ