第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸

9.1 羧酸 9.1.1 羧酸的分类和命名

脂肪酸 一元酸脂环酸 二元酸芳香酸 多元酸

命名： 系统命名法和俗名 （ 1 ）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。

（ 2 ）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。

（ 3 ）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。

（ 4 ）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为“某几酸”。与多元醇的命名相似。

CH3 CH CH2 COOH

CH3

1234

CH3 C CH COOH

CH3

CH3C C

H

H

HOOC

3- 甲基丁酸 ; 异戊酸 ;β- 甲基丁酸 ; 异缬草酸

3- 甲基 -2- 丁烯酸 E - 2- 丁烯酸

CH2CH2COOH COOH CH2COOH

CH3CHCOOH

COOH

COOH

3- 环己基丙酸 苯甲酸 ( 安息香酸 )

α- 萘乙酸

2- （ α- 萘）丙酸 1,2- 苯二甲酸

CH2

CH2 COOH

COOH

丁二酸( 琥珀酸 )COOH

C CH

H

HOOC

反丁烯二酸 顺丁烯二酸( 延胡索酸 ) ( 马来酸 ; 缩水苹果酸 )

COOH

C CHH

HOOC

R C

O

酰基CH3CH2CO 丙酰基

OR C

O

酰氧基CH3CH2COO 丙酰氧基

9.1.2 羧酸的物理性质1 、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态； 高级脂肪酸：无味蜡状固体； 二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。2 、羧酸的沸点比相应的醇高。

3 、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。

乙酸模型图

羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。

羧基的 p-π 共轭示意图

结论： •O — H 键的极性增大， C —O 键的极性减弱。•羰基碳原子上的电子云密度增大。•根据结构，羧酸可发生下列反应：

9.1. 3 化学性质

R C

H

H

C

O

O H

R C

O

O H

R CO

O

H

酸性

—OH 被取代

脱羧反应

α—H 被取代

1 、官能团的反应（ 1 ） 酸性

HR C

O

O H R C

O

O

烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H

键的极性增大，使电离出的 RCOO- 更稳定，酸性增强。斥电子基则反之。

练习：HCOOH ， CH3COOH ， ClCH2COOH ， CH3CH2COOH ， Cl2CHCOOH 酸性强弱次序？Cl2CHCOOH ， ClCH2COOH ， HCOOH ， CH3COOH ，

CH3CH2COOH

羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。

Na2CO3 CO2H2ORCOOH RCOONa + ++

RCOOH NaOH RCOONa H2O+ +

RCOOHRCOONa ++ HCl NaCl

利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。

（ 2 ）羧酸衍生物的生成 羧基中的羟基被— X ， RCOO— ， RO— ， NH2— 取代而生成的物质。

① 酰卤的生成最常见的是酰氯。试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。

OR C

O

H

R C

O

Cl

+ PCl3

PCl5

R C

O

Cl +

++ +OR C

O

H

H3PO3

POCl3 HCl

SOCl2 R C

O

Cl+ + +OR C

O

H HClSO2

② 酸酐的生成

++

OHR1 C

O

R2 OH C

O

P2O5

OR1 C

O

R2 C

O

H2O

③ 酰胺的生成

+OR C

O

H NH3 OR C

O

NH4

H2OH2ORCNR C

O

NH2

④ 酯的生成

+ H2O+ OHR1 C

O

R2OHH2SO4 OR1 C

O

R2

该反应的特点是：可逆。

酯化反应的机理属于加成— 消除机理：

+ H OHR1 C

O

OHR1 C

O

H

+ H OR2 OHR1 C

O

H

OHR1 C

O

H

H O R2

H2 OHR1 C

O

H

O R2

H

R2 OR1 C

O

+H2O OR1 C

O

R2

慢

快 快

所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。

3 、还原反应试剂：四氢铝锂（ LiAlH4 ）

CH2 CHCH2COOH CH2 CHCH2CH2OHLiAlH4

H2O

NaBH4 — 硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基；LiAlH4— 四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。

4 、脱羧反应 羧酸分子中脱去 CO2 的反应称 ~ 。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。

① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。

OR C

O

NaNaOH-CaO

+HR NaCO3

在实验室用来制备甲烷。② 羧酸 α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。例如：

CCl3COOH +CHCl3 CO2

COOH

COOHHCOOH + CO2

+ CO2CH3COOHCOOHHOOC CH2

③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。例如：

CH2

CH2 COOH

COOH CH2

CH2

C

O

C

O

O

CH2

CH2 COOH

COOHCH2 +

O

CH2

CH2

CH2

OC

C

O

H2O

④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮 。

Ba(OH)2CH2 COOHCH2

CH2 COOHCH2

+

CO2O + H2O+

CH2 COOHCH2

CH2 COOHCH2

CH2Ba(OH)2

O CO2 + H2O+

⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。

CO2COOHC

O

CH3 CH3CHO +

丙酮酸

丙酮酸脱羧酶

2 、烃基的反应① 脂肪族羧酸的 α — H 的卤代

CH3COOH ClCH2COOHCl

P2

Cl

P2 Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

Cl

P2

氯代酸是合成农药和药物的重要原料

② 芳香族羧酸芳环上的亲电取代

羧基是间位定位基。例如：

COOH

ŨHNO3,H2SO4

COOH

NO2

练习：由乙醛合成 α — 氯代丁酸。

Cl

P

2CH3CHOHO CH3CH CHCHOCH3CHCH2CHO

OH

CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COOH[O]

产物?

9.1.4 代表化合物

见 P233 和 P240 醋酸、草酸、琥珀酸、马来酸、延胡索酸、安息香酸。

9.2 羧酸衍生物

9.2.1 羧酸衍生物的命名 :

1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。

羧酸分子中羧基发生变化所产生的化合物统称为 ~ 。

CH CHC Cl

O

Br

CH3CHC Br

O

2-溴丙酰溴 3- 苯基丙烯酰氯

CH3C

O

CCH2CCH3

O

O OC6H5C

O

CC6H5

O

乙（酸）丙（酸）酐 苯甲酸酐

邻苯二甲酸酐 丁烯二酸酐

CH3CH2C NH2

O

C6H5CH2C NH2

O

CH3C NH

O

O

CO

C

O

HC

HC CO

CO

O

丙酰胺 苯乙酰胺 乙酰苯胺

如果 ,—NH2 的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的前面加字母“ N” 以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。

C6H5CH2C N

OCH3

CH2CH3CH3CH2C N

OCH3

CH3

N,N- 二甲基丙酰胺 N- 甲基 -N- 乙基苯乙酰胺如果氮原子上连接两个酰基 , 则称为亚酰胺

O

CNH

C

O

邻苯二甲酰亚胺

CH3CH2C OC2H5

O

CH3C O

O

CH3OC

O

丙酸乙酯乙酸苯酯 苯甲酸甲酯

CH2

CH

CH2

OH

O

OCCH3

O

OCCH3

丙三醇 -1,3- 二乙酸酯

在命名多官能团的化合物时 ,需选择一个官能团的化合物 ,把其它官能团作为取代基，选作母体化合物的优先次序如下：R—COOH ， R— SO3H ，（ R — CO ） 2O ， RCOOR` ， RCOX ， RCONHR ， RCN ， RCHO ， RCOR ， ROH ， ArOH ， RNHR` ， ROR 。

2 、酯的名称来自相应的酸和醇，称“某酸某酯”。多元醇的酯将酸的名称放后，称为“某醇某酸酯”。

练习： 命名下列化合物

(CF3CO)2O COOH

OCCH3

O

答案：

三氟乙酸酐

2- 乙酰氧基苯甲酸9.2.2 羧酸衍生物和物理性质

1.都含有 >C=O 基 , 所以都是极性化合物 . 2. 低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的无色液体 ; 低级的酯是易挥发并具有香味的无色液体。除甲酰胺外，酰胺均是固体。 3. 酰氯、酸酐和酯不能通过氢键缔合，故酰氯和酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐的沸点比分子量相当的羧酸低 ,但较相应的羧酸高。酰胺分子间可通过氢键缔合，其熔点和沸点都比相应的羧酸高。一般多为固体。例如：乙酰胺（ M=61 ）沸点： 221.2ºC

O

C

R

N

H

H

O

C

R

N

H

H

当酰胺氮原子上的氢被烷基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点因之降低。 4. 酰氯和酸酐遇水即分解。低级酰胺可溶于水，低级水中有一定的溶解度 。

9.2.3 羧酸衍生物化学性质 酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。可用通式表示如下：

R C

O

L

L= Cl 、 Br 、 I 、 OR 、 OCOR 、 NH2 、 NHR

-I 效应：— Cl> —OCOR> — OR > — NH2

+C 的 p-π 共轭效应： — Cl<—OCOR< — OR < — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨

所以，羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺

酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（— OH 、 NH

2 ） 的化合物发生水解、醇解和氨解

1 、水解反应酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。

O R C

O

C R

O

R C

O

X

OR R C

O

NH2 R C

O

H2OO R C

O

H +

HX

O R C

O

H

ROH

NH3

酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书 P246 。

思考题：羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺。 如何解释？

2 、醇解

O R C

O

C R

O

R C

O

X

OR R C

O

NH2 R C

O

R`OH

OR` R C

O

++

HX

O R C

O

H

ROH

NH3

H2SO4

HO- 醇过量

3 、氨解氨具有碱性，其亲核性能比水强，所以氨解比水解更易进行。

O R C

O

C R

O

R C

O

X

OR R C

O

+ NH3 NH2 R C

O

HX

O R C

O

H

ROH

4 、酰胺的特性 ① 酰胺的酸碱性 与 NH3 相比较酰胺的碱性减弱，酸性增强。

R C

O

N

H

H

O

CN

C

O

H + KOH

O

CN

C

O

K + H2O

② 酰胺的霍夫曼（ Hofmann A W ）降解反应试剂：次卤酸盐。常用次卤酸钠或次溴酸钠的碱性溶液。

+ NaOBrNaOH +R C

O

NH2 R NH2 NaBr Na2CO3 +H2O+

该反应操作简单易行，常用来制备比原来酰胺少一个碳原子 的伯胺。

③ 脱水反应 与强脱水剂 P2O5 共热脱水生成腈。

R C

O

NH2P2O5 RCN + H2O

5 、酯缩合反应 酯中的 α 氢显弱酸性，在强碱（如 醇钠）作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，生成 β-酮酸酯。

CH3 C

O

OC2H5 C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5

OC2H5NaOC2H5H+2

CH3 C

O

OC2H5 OC2H5+ HOC2H5CH2 C

O

OC2H5 +

CH3 C

O

OC2H5 CH2 C

O

OC2H5+ CH2C

O

CH3 C

O

OC2H5

OC2H5

反应机理：

C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5 +CH2C

O

CH3 C

O

OC2H5

OC2H5

OC2H5

9.2.4 乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质 , 还有一些特殊性质。是非常重要的有机合成原料。

1. 分解反应① 酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙

酰乙酸。乙酰乙酸易脱羧生成酮，此称酮式分解 。

+

C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5 C

O

CH3 CH2 C

O

OHÏ¡ ¼îorÏ¡ Ëá

CH3CCH3 CO2

O

② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。

+C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5ŨNaOH H+

2CH3COOH CH3CH2OH

2 . 取代反应

C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5OC2H5Na

RX

C

O

CH3 CH C

O

OC2H5

Na

C

O

CH3 CH C

O

OC2H5

R

OC2H5Na……

3. 互变异构现象 乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质 ,如……。但又能发生酮和酯所不能进行的一些反应，如

•能使溴的的四氯化碳溶液褪色；•能与钠反应放出氢气；•能与三氯化铁溶液显色。

C C OH

乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物，且能互相转变，形成如下动态平衡的互变异构体：

酮式 烯醇式

原因： 1 、乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中 α-H 的酸性大，利于烯醇式异构体的生成。 2 、烯醇式异构体的碳碳双键与酯基的大 π 键形成 π-π 共轭体系，降低了体系的内能。 3 、烯醇式异构体可形成分子内氢键，也增加了它的稳定性。

C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5 C CCH3 C

O

OC2H5

H

O H

C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5 C CCH3 C

O

OC2H5

H

O H

从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。 推广而言，只要含氧或含氮的不饱和键的 α 位存在酸性氢原子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。

练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。

b

d e

C

O

CH3 CH2 C

O

OC2H5C

O

CH3 CH3a c CH3CH2C

O

CH3 C

O

CH3

C

O

CH3 CH C

O

OC2H5 CH3CH2C

O

C

O

答案： e >c>b>d>a

9.3 取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。

9.3.1 分类和命名

卤代酸羟基酸

氨基酸

羰基酸醛酸酮酸醇酸

酚酸

某醛酸

某酮酸

分类：

命名：

系统命名法是：羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧原子等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。

CH3CHCOOH

OH

HOOCCH2CHCOOH

OH

2- 羟基丙酸乳酸

2- 羟基丁二酸苹果酸

HOOCCHCHCOOH

OHOH

CH2COOH

CH2COOH

C COOHHO

2,3- 二羟基丁二酸酒石酸

3- 羟基 -3- 羧基戊二酸柠檬酸

羟基酸 :

COOH

OHCOOH

OH

OH

2- 羟基苯甲酸水杨酸

3,4- 二羟基苯甲酸

原儿茶酸羰基酸 :

CH3CCOOH

O

H C COOH

O

H C CH2COOH

O

氧代乙酸乙醛酸

α- 氧代丙酸丙酮酸

β- 氧代丙酸丙醛酸

CH3CCH2COOH

O β- 氧代丁酸β- 丁酮酸3- 丁酮酸

9.3.2 取代酸的性质具有取代基和羧基的典型反应。二者相互影响的特性。例如：

RCHCH2COOH

X

NaOH

´¼RCH CHCOOH XNa H2O+ +

α- ， β- 不饱和酸

1. 羟基酸的化学性质

① 酸性 任何能使羧基负离子稳定性增加的因素 ,都能使酸性增强。 反之，减弱。

醇酸中，因 -OH 的 -I 效应，酸性较相应的羧酸强，随 -OH与-COOH 间距离增大而减弱。例如：CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH

OH

CH3CHCH2COOH

OH

pKa£º 4.83 3.65 4.41

酚酸中， -OH 与 -COOH 间相对位置不同，酸性也有很大差异。例如：

pKa: 3.00 4.12 4.54

OH

COOHCOOH

OH

COOH

OH

O

HC

OHO 分子内氢键增强了羧基中O-H 键的极性，使 H 更易离解；同时所形成的负氧离子更加稳定。

② 氧化反应：

CH3CHCOOH

OH

CH3CCOOH

O

吐伦试剂

③ 分解反应：

CH3CHCOOH

OH

H2SO4HCOOH + RCHO

稀

④ 脱水反应

α- 醇酸——双分子脱水反应，生成交酯。β- 醇酸——分子内脱水，生成 α- ， β- 不饱和酸γ- 醇酸和 δ- 醇酸—— 分子内酯化反应。

2. 羰基酸的化学性质① 氧化反应

CH3CCOOH

O

Fe 2 +H2O2CH3COOH CO2+

② 脱羧反应

β-酮酸比 α-酮酸更易脱羧。CH3CCOOH

O

H2SO4CH3CHO CO2+

稀

CH3CCH2COOH

O

CH3CCH3 CO2+

O

rt

9.3.3 取代酸的代表化合物乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、丙酮酸等。

本章小结：略