第十一章羧酸衍生物

第十一章羧酸衍生物

第一节羧酸衍生物的命名

第二节羧酸衍生物的性质

第三节碳酸衍生物

1. 羧酸衍生物的分类酰卤、酸酐、酯、酰胺2. 命名酰卤 / 酰胺：“酰基名”＋“卤素” /

“ 胺” 酸酐：“羧酸名”＋“酐” 酯：一元酸的酯：“某酸某（醇）酯”；

多元酸的酯：“某几酸某酯”3. 化学性质

水解；醇解；氨解 ( 亲核加成－消除机制 )

酰化反应活性 : 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺

4. 脲的性质弱碱性 ; 水解 ; 与 HNO2 反应 ;

缩二脲的生成与缩二脲反应

1. 羧酸衍生物的分类酰卤、酸酐、酯、酰胺2. 命名酰卤 / 酰胺：“酰基名”＋“卤素” /

“ 胺” 酸酐：“羧酸名”＋“酐” 酯：一元酸的酯：“某酸某（醇）酯”；

多元酸的酯：“某几酸某酯”3. 化学性质

水解；醇解；氨解 ( 亲核加成－消除机制 )

酰化反应活性 : 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺

4. 脲的性质弱碱性 ; 水解 ; 与 HNO2 反应 ;

缩二脲的生成与缩二脲反应

本章要点

第十一章羧酸衍生物羧基中的 -OH 被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物 (carboxylic acid derivatives) 。


OHCO

RCO

COOHCHNH2

R

COOHR

COOHCHOH

R

COOHCHX

R

CO

COOHCHNH2

R

COOHR

COOHCHOH

R

COOHCHX

R

NH2

OR

OCOR

CO

R

CO

R

CO

R

XCO

R

NH2

OR

OCOR

CO

R

CO

R

CO

R

XCO

R

取代羧酸取代羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物

酰卤

酸酐

酯

酰胺

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R

O

C R

O

CX

O

CO R' R

O

C R

O

COR' NH2

酰卤酯酰胺酸酐

R

O

C L(Ar)

酰基acyl group

酰基acyl group

离去基Leaving group

离去基Leaving group

酰基酰基是含氧酸分子中去掉酸性 -OH-OH 后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基三类。


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根据相应的酸命名酰基 :“ 某酸” “某酰基”

乙酸acetic acid

CH3C OH

O

CH3C

O

C

O

OH C

O

苯甲酸 benzoic acid

S

O

OH

O

S

O

O

苯磺酸

苯磺酰基

乙酰基 (acetyl)

苯甲酰基 benzoyl


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第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（一、酰卤）

一、酰卤的命名常见的为酰氯和酰溴：“酰基名”＋“卤素名”酰基名”＋“卤素名”

CH3CO

Br C ClO

C ClO

乙酰溴 acetyl bromide

苯甲酰氯benzoyl chloride

环己基甲酰氯 Cyclohexanecarbonyl

chloride

CH2 CH C ClO

？？

丙烯酰氯丙烯酰氯？？上页下页首页

第一节羧酸衍生物的命名第一节羧酸衍生物的命名

第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（二、酸酐）

二、酸酐的命名酸酐分为单酐和混酐单酐单酐：“羧酸名”＋“酐”

混酐混酐：“简单羧酸名”＋“复杂羧酸名”＋“酐”

乙（酸）酐acetic

anhydride

苯甲酸酐benzoic

anhydride

CH3CO

OCH3C

O

CH3CO

OCH3CH2C

O

乙丙酐乙酸丙酸酐

O

O O

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CH2CO

OCH3CHC

O

邻苯二甲酸酐Phthalic anhydride

O

O O

O

O

O

丙酸苯甲酸酐丙酸苯甲酸酐benzoic propanoicbenzoic propanoic

anhydride anhydride

2- 甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioic

anhydride

？？？？

第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（二、酸酐）

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第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（三、酯）

三、酯的命名一元酸与一元醇的酯：某酸某 ( 醇 ) 酯二元酸与一元醇的酯：某二酸某 (醇 )酯

CH3 C OCH2CH3

O

CH3 C OCH2

O

乙酸乙酯Ethyl acetate

乙酸苄酯benzyl acetate

CH3OCCH2CH2COCH3

O O 丁二酸二甲酯dimethyl butanedioate

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内酯的命名：将相应的“酸”变为“内酯” , 用希腊字母 γ、 δ 等标明原羟基的位置。

OO

CH3

OO CH3

4- 甲基 -δ- 己内酯

O OH3C

γ- 戊内酯？？？？

δ-δ- 己内酯己内酯

第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（三、酯）

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四、酰胺的命名第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（四、酰胺）

伯酰胺仲酰胺叔酰胺

伯酰胺：“酰基名” + “胺”仲酰胺：“ N- 某基” + “ 酰基名” + “ 胺”叔酰胺： N,N- 二某基某酰胺 ; N- 某基 -N- 某基某酰胺

乙酰胺Acetamide

N- 甲基苯甲酰胺 N-Methylbenzamide

N,N- 二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide

(DMF)

CH3£ C£ NH2

OCH3

HC£ N

OCH3

CH3H£ C£ N

O

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环状的酰胺称为内酰胺 (Lactam) 。

NH

H3C O

亚酰胺 (imide) 的命名似酰胺。

C

C

O

O

邻苯二甲酰亚胺Phthalimide

δ- 己内酰胺δ-Hexanolactam

CH3CH2C N CH2CH3

O

CH3

CH3CH2C N CH2CH3

O

CH3

？？？？

N- 甲基 -N- 乙基丙酰胺N-Ethyl-N-methylpropanamide

第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（四、酰胺）

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内酰胺的命名与内酯相似。

－ CH2COO －苯乙酸苯酯

－ COBr 环己基甲酰溴

HCON(CH3)2N， N- 二甲基甲酰胺

(DMF)

课堂练习课堂练习 :: 命名下列化合物命名下列化合物课堂练习课堂练习 :: 命名下列化合物命名下列化合物

第二节羧酸衍生物的性质第二节羧酸衍生物的性质

物理性质（了解）

化学性质 (chemical property)

一、物理性质（自学）

C

O

R L

二、化学性质第十一章羧酸衍生物第二节羧酸衍生物的性质

- -

+ +

--

极性键极性键极性键极性键

电负性基团电负性基团电负性基团电负性基团

键键键键

结构相似结构相似 : 酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。

亲核取代亲核取代：水解、醇解、氨解。上页下页首页

HH :OH :OH

HH :OR :OR

HH :NH :NH22

HH :NHR :NHR

HH :NR :NR22

HH :OH :OH

HH :OR :OR

HH :NH :NH22

HH :NHR :NHR

HH :NR :NR22

R C ClO

R C OO

CRO

R C OR'O

R C NH2

O

+ :Nu

O¦Ä+

RC

L

¦Ä-

¦Ä-Nu

O

RC

R C OHO

R C ORO

R C NHRO

R C NR2

O

H Cl

H O CRO

H OR'

H NH2

L:+ (H-L)

Ë®½â¼½â°±½â

反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代 , 故这类反应称为酰基的亲核取代反应酰基的亲核取代反应 , 也称为酰化酰化反应反应或酰基转移反应酰基转移反应。

第十一章羧酸衍生物第二节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）

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羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中经历了亲核加成亲核加成和消除反应两个步骤。

LC

NuR

O -

:L:L- - = Cl= Cl--,Br,Br--; RCOO; RCOO--; RO; RO--; H; H22NN--,RHN,RHN--,R,R22NN--

羧酸衍生物在碱性条件碱性条件下的亲核取代反应通式

加成消去


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C

O

R Nu£« : L-

C

O

R Nu£« : L-

£« : Nu-C

O

R LC

O

R Nu£« : L-

LC

NuR

O -

羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率。

SSNNSSNNEEEE

羰基的正电性越强、位阻越小 , 越有利于亲核加成离去基碱性越弱 , 基团越易离去 , 越有利于消去离去基的离去能力： XX-- > RCO > RCO22

-- > RO > RO-- > NH > NH22--

羧酸衍生物酰化反应活性 : 酰卤酰卤 > > 酸酐酸酐 > > 酯酯 > > 酰胺酰胺


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排出下列化合物的氨解活性顺序：

COCl

Cl

COCl

CH3

COCl COCl

NO2

① ② ③ ④

Key ：④ > > >① ③ ②

Acid chloride

C

O

R ClC

O

R OC

O

RAcid anhydride C

O

R OR'

C

O

R NH2

Ester

Amide 酰卤和酸酐是优良的酰化剂酰卤和酸酐是优良的酰化剂。。

一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺 ; 酯能转化为酰胺 ; 而酰胺仅能被水解成羧酸。高活性高活性

低活性低活性


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(( 一一 ) ) 水解水解 (hydrolysis)———— 生成相应的羧酸生成相应的羧酸

H—OH

很快很快

快快

HH++ /OH /OH--,, △ △

HH++ /OH /OH--, , △ △

OR—C—OH + HX

OOR—C—OH + HX

OR—C—OH

OOR—C—OH

OR’—C—OHOOR’—C—OH

OR—C—OH + HO-R’

OOR—C—OH + HO-R’

CH3CONH2 H2O CH3COO NH3OH-



酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要碱或无机酸催化并加热才水解 ( 酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解 —皂化反应皂化反应 ) 。酰胺水解较酯更困难。

OOR—C—OR’

OOR-C—O-C-R’

OO

OOR—C—X


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(C6H5)2CHCH2CCl

O

+ H2ONa2CO3

0¡æ, 65%(C6H5)2CHCH2COH

O

+ H2OCH3 CH

CH

C

C

O

O

O¡÷

94%

CH3 CH

CH

C

C

O

O

OH

OH

+ H2OO O

NaOH90% OH

CO

OH

CH3CNH Br H2O-C2H5OH, KOH95%

CH3CO

O-K+ + ¡÷£¬

NH2

Br

O


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((二二 ) ) 醇解醇解 (alcoholysis) —— —— 生成相应的酯生成相应的酯

OOR—C—OR’

OOR—C—X

OOR-C—O-C-R’

OO H O-R’’

OR—C—OR’’ + HX

OOR—C—OR’’ + HX

OR—C—OR’’

OR’—C—OH+

OR—C—OR’’

OOR—C—OR’’

OOR’—C—OH+

OR—C—OR’’ + HO-R’

OOR—C—OR’’ + HO-R’

酰卤与醇、酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯酸酐可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸酯酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇


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C

OH

O

OH £« CH3COCCH3

O OH2SO4

C

OC

O

O

OH£« CH3COH

O80~90¡æ

CH3

水杨酸阿司匹林(Aspirin)

CO

Cl+ C

O

OC2H5CH3CH2OH +

NH

+ Cl-

80%


上页下页首页怎样检验阿司匹林是否变质？

((三三 ) ) 氨氨 ((胺胺 ))解解 (ammonolysis) —— 生成相应的酰胺

OOR—C—NH2

OOR—C—OR’

OOR—C—X

OOR-C—O-C-R’

OO H NH2

H NHR''H NR''2

OR—C—NH2 + NH4 X

OOR—C—NH2 + NH4 X

O+

OOR—C-NH2 R’-C-ONH4

OR—C-NHR’’ + HO-R’

OOR—C-NHR’’ + HO-R’

氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易酰卤、酸酐可在较低温度下缓慢反应生成酰胺酯酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂酰胺酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺


+ +NaOH

H2OCH3COCCH3

O O

CH3CO-O

NH2

HO

N

HO

H

CO

CH3

´×°±·Ó£¬ÍËÈÈ¾»

FCH2COC2H5 + NH3H2O

FCH2C NH2 + C2H5OH

O O

90%氟乙酰胺


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CH3 C Cl

O

NH3+ +2 NH4+Cl-CH3 C NH2

O

乙酰胺

第三节碳酸衍生物第三节碳酸衍生物

脲又称尿素，是碳酸的二元酰胺，结构式为： O ‖H2N－ C－NH2

碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等均不稳定 ,但碳酸双衍生物很稳定 , 是合成药物的原料。

C OHO

HOÌ¼Ëá

NH2 C NH2

O+ H2O

NaOH

HCl

尿素酶

(一 ) 脲 (尿素 , urea) —— 碳酸的二元酰胺

1. 弱碱性不能使石蕊试纸变色 , 只能与强酸成盐。

NH2-C-NH2

=O£« HNO3 C

O

H2N NH2 HNO3

尿素与硝酸 ( 或草酸 ) 生成不溶性盐 , 常用此性质由尿中分离尿素。 2. 水解反应

CO2 2NH4Cl+

Na2CO3 + 2NH3

CO2 + 2NH3

第十一章羧酸衍生物第三节碳酸衍生物）

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4. 缩二脲的生成和缩二脲反应

3. 与亚硝酸反应——定量测定尿素的常用方法之一

NH2 C NH2

O+ HNO2

H2NCNH2 + H2NCNH2

O O150 ~160 ¡æ

H2NCNHCNH2

O O+ NH3

缩二脲缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做缩二脲反应缩二脲反应。紫红色溶液紫红色溶液紫红色溶液紫红色溶液

CuSO4/OH-

N2 + CO2 + H2O

凡分子中含有≥ 2 个酰胺键 (-CONH--CONH-) 结构的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白质 ) 都能发生缩二脲反应。


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(二 ) 胍脲分子中的氧原子被亚氨基（＝ NH ）取代后的化合物，称为胍，又称亚氨基脲。

C NH2

NHH2N

胍

胍为有机强碱 (pKb=0.52), 与季铵碱、 KOH 相当 , 能吸收空气中 CO2 生成稳定的碳酸盐。某些胍的衍生物具有生理活性。

C NHNH

H2N CNH

H2N

胍基脒基


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(三 ) 丙二酰脲为无色结晶，熔点为 245℃ ，微溶于水。它可由脲与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解反应，所得产物再经酸化制得。

丙二酰脲


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H2C C+C2H5ONa

+ 2 C2H5OH

C-OC2H5

C-OC2H5

H2NO

H2N

O

O

H2CC

C

NHO

C=ONH

O

丙二酰脲分子中有一个活泼的亚甲基和两个二酰亚氨基 , 能够发生酮型－烯醇型互变异构。

CNH

NHO

O

OH

H

烯醇型表现出比乙酸 (pKa=4.76) 还强的酸性 (pKa=3.85), 故常称为巴比妥酸 (barbituric acid) 。巴比妥酸分子中亚甲基上的两个氢原子被烃基取代后即得到具有镇静、催眠和麻醉作用的巴比妥 (barbital) 类药物。

CNH

NHO

O

OC2H5

C6H5

苯巴比妥

N

NHO

HO

OH


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第十一章 羧 酸 衍 生 物

第十一章羧酸衍生物