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高中化学竞赛高中化学竞赛 【第十六讲 立体化学】【第十六讲 立体化学】

【竞赛基本要求】【竞赛基本要求】

1 、有机立体化学基本概念。2 、构型与构象。3 、顺反异构（ trans- 、 cis- 和 Z- 、 E- 构型）。4 、手性异构。5 、 endo- 和 exo- 。6 、 D,L 构型。

【知识点击】 从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。一、异构体的分类 同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。二、立体异构（一）顺反异构 分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子

或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是 C=C、 C=N 、 N=N 。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。

但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。

H3C CH2CH3

C = H

CH(CH3)2

C

系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称 Z 型，反之称 E 型。如上化合物按此规定应为 E 型。命名为 E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 –

戊烯。所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。（ 1 ）原子序数大的优先，如 I ＞ Br ＞ Cl ＞ S ＞ P ＞ F ＞ O

＞ N ＞ C ＞ H ，未共用电子对为最小；（ 2 ）同位素质量数大的优先，如 D ＞ H ；（ 3 ）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个

原子；

（ 4）重键，如：

分别可看作：

（ 5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则 R＞S， Z＞ E。常见基团排序如下：

–I –＞ Br –＞ Cl –＞ SO2R –＞ SOR –＞ SR –＞ SH –＞ F＞ RCOO– –＞ OR –＞ OH –＞ NO2＞ NR2 –＞ NHCOR –＞ NHR –＞ NH2 –＞ CCl3 –＞ COCl –＞ COOR –＞ COOH＞ RCO– –＞ CHO –＞ CR2OH –＞CHROH –＞ CH2OH –＞ C6H5 –＞ C≡CH –＞ CR3 –＞ CH=CH2 –＞ CHR2

–＞ CH2R –＞ CH3 –＞ D –＞ H＞未公用电子对按次序规则可以对下列化合物进行标记：

H H

C = CH3

C2 3

1

H

C = H CH2CH3

C 4 5

6 7

(2Z ， 4E) – 庚二烯

CH3CH3

H H

–顺 1， 4 – 二甲基环乙 烷

CH3H

CH3 H

–反 1， 4 – 二甲基环乙烷

对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。

（二）对映异构1、分子的对称性、手性与旋光性（ 1）分子对称因素：对称因素可是一个点、一个轴或一个面。

对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。

对称中心：分子中任意原子或原子团与 P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时， P点就称为对称中心。

凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。（ 2）分子的手性和旋光性

判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。

2、含一个手性碳原子的化合物（ 1）对映异构体 当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。

– 如乳酸分子，其第二个碳原子上连有 OH – 、 COOH – 、 CH3 – 和H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用 C* 表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：

像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（ + ）– 乳酸和（－）– 乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。

在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。 （ 2 ）费歇尔投影式 因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如：

CH3

COOH

H HO

CH3

COOH

H OH

由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。

费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变： ①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位

置，经过两次或偶数次交换后构型不变。 ②如投影式不离开纸平面旋转 180 度，则构型不变。 ③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。反之，如基团随意变动位置，则构型可能发生变化。

（ 3）构型的标示方法 两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。

① D/L标示法 该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。该法选择甘油醛作为标准，规定（ + –） 甘油醛为 D –构型，其对映体（－）甘油醛为 L构型。

CH3

CHO

H HO

CH3

CHO

H OH

D – (+) – 甘油醛 L – (－ ) – 甘油醛

CH2NH2

COOH

H OH

CH2OH

COOH

H OH

CH3

COOH

H OH

然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构型，例如下列化合物都是 D 构型：

D – ( － ) –甘油酸 D – (+) – 异丝氨酸 D – ( － ) – 乳酸

D 、 L 构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用 D 、 L 构型的标示方法。

② R/S标示法 R、 S构型标示的方法，是 1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为 a → b → c → d，然后将最小的 d摆在离观察者最远的位置，最后绕 a → b→ c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为 R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为 S构型。

对于费歇尔投影式，直接按照 a → b→ c划圆方向标示 R、 S构型的规律是：当最小的基团在横线上时，如果 a → b → c划圆方向是顺时针，为 S构型，是逆时针为 R构型；当最小基团在竖线上时，如果 a → b → c划圆方向是顺时针，为 R构型，是逆时针，为S构型。

H

C2H5

CH3 Cl

CH2OH

CHO

H OH

CH3

COOH

H OH

R- 甘油醛 R- 乳酸 S-2-氯丁烷

S-2-氨基苯乙酸 S-2-氨基 -3-巯基丙酸 R-2-氯 -1-丙醇

H

NH2

HSH2C COOH

C6H5

COOH

H H2N

CH3

CH2OH

H Cl

值得注意的是， D 、 L 构型和 R 、 S 构型之间并没有必然的对应关系。例如 D – 甘油醛和 D – 2 – 溴甘油醛，如用 R 、 S标示法，前者为 R 构型，后者却为 S 构型。

此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如 D – (+) – 甘油醛和 D – ( － ) – 乳酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。

OH H

CHO

CH2OH

H OH

HO H

CHO

CH2OH

H HO

HO H

CHO

CH2OH

OH H

H OH

CHO

CH2OH

H HO

3 、含两个手性碳原子的化合物（ 1 ）含两个不相同手性碳原子的化合物 2， 3， 4 – 三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的 4 –个原子或基团分别是 OH –、 CHO –、CH（ OH） CH2OH –、 H，而 3号位手性碳原子连接的 4个原子

–或基团分别是 OH –、 CH（ OH） CHO –、 CH2OH –、 H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有 4种构型。它们的 4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下：

D-（－） - 赤藓糖 L-（ +） - 赤藓糖 D-（－） - 苏阿糖 L-（ +） -苏阿糖 （ 2R， 3R） - 赤藓糖（ 2S， 3S） - 赤藓糖 （ 2S， 3R） - 苏阿糖 （ 2R， 3S） -苏阿糖

由上可知，含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物，有 4个光学异构体。依此类推，含有 n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2 n个，组成对映体的数目则有 2 n － 1对。

含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用 R 、 S 构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按 a→b→c划圆方向，标示手性碳原子的 R 、 S 构型。例如：

OH H

COOH

COOH

H Cl

HO H

COOH

COOH

H Cl

HO H

COOH

COOH

Cl H

H OH

COOH

COOH

H Cl

2R， 3S 2S， 3R 2S， 3S 2R， 3R

（ 2）含两个相同手性碳原子的化合物 2， 3 – 二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的 4 –个原子或基团，都是 OH –、 COOH –、 CH（ OH） COOH –、 H，，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。

HO H

COOH

COOH

OH H

OH H

COOH

COOH

OH H

H OH

COOH

COOH

H HO

D – （－）– 酒石酸 L – （ + ）– 酒石酸 meso – 酒石酸 2S ， 3S 2R ， 3R 2R ， 3S

像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内消旋体。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。

由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是其具有手性。有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光学活性物质。

内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。（三）构象异构

由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳原子上所结合的不同原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空间排列方式，称为构象。描述构象，一般用纽曼投影式表示。它是选取分子中两个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得的。如乙烷的典型构象有：

正丁烷分子中，有三个 C—C σ 键可以旋转，若选择 C2—C3

单键旋转，可产生四个极限构象：

四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式 ＞ 斜交叉式 ＞ 部分交叉式 ＞ 全重叠式。但它们之间的位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动态平衡。

环已烷也存在椅式和船式两种构象。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。

环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约 183 pm ，小于它们的范德华半径之和 240 pm ，所以非键斥力较大，造成船式能量高。

在环已烷的椅式构象中， 12个碳氢键分为两种情况，一种是 6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称 a键。另一种是 6个碳氢键与对称轴成 109度的夹角，称为平键，简称 e键。环已烷的 6个 a键中， 3个向上 3个向下交替排列，6个 e键中， 3个向上斜伸， 3个向下斜伸交替排列。

H

H H

H H

H H

H

H

H H H

在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个 a键和一个 e键。两个环已烷椅式构象相互转变时， a键和 e键也同时转变，即a键变为 e键， e键变为 a键。

H

H H

H H

H

H

H

H

H H

H H

H H

H H

H H

H

H

H H H

环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代 a键或是取代 e键，由于取代 a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代 e键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为：

H

H H

H H

H

H

H

H

H H

CH3

当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（ 1， 2位、 1， 3位或 1， 4位），取代基连在 e –键上总是能量最低。二元取代物有反 1， 2– –，顺 1， 3–和反 1， 4– 三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷优势构象：

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在 e 键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷， e 键上连的取代基越多越稳定 ，所以 e 键上取代基最多的构象是它的优势构象。

【特别提醒】

【例题 1】指出下列化合物哪些具有旋光性。

【分析】：分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。此题主要是判断分子是否具有手性。（ 1）含有一个 C*。含有一个 C*的化合物一定具有旋光性。（ 3）尽管不含 C*，但每个苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在，因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转，使整个分子没有对称面和对称中心，故是一个手性分子，具有旋光性。（ 5）、（ 6）中两个双键（或两个环）所在平面相互垂直，整个分子没有对称面和对称中心，因此是手性分子，具有旋光性。【解析】：（ 1）、（ 3）、（ 5）、（ 6）具有旋光性。

【例题 2】写出下列化合物的立体异构，并指出异构体之间的关系（顺反异构、对映异构、非对映异构）。（ 1） 1， 3 – 二甲基环已烷 （ 2） 1， 4 – 二甲基环已烷（ 3） 3 – – 氯 1 – 戊烯 （ 4） 4 – – 氯 2 – 戊烯【分析】：先写出顺反异构体，再判断各异构体是否具有手性，有手性的分子存在对映体。【解析】：（ 1）因顺式结构中存在对称面，所以分子不具有手性；而反式异构体不存在对称面或对称中心，所以具有手性，故它存在对映异构体，所以共可写出三个立体异构。其中①与②③是顺反异构，②与③是对映异构。

（ 2）①与②是顺反异构。顺、反异构体都存在对称面，故分子无手性，不存在对映体。

（ 3）①与②是对映异构。

（ 4 ）①与②、③与④是对映异构；①与③、②与④是 顺反异构；①与④、②与③是非对映异构

【例题 3 】确定下面化合物的名称。 2

3 H3C COOH

HO COOH

H

H

1

4

【分析】： *C2部分优先次序： –OH –＞ COOH –＞ CHCOOH –＞ H CH3

*C3部分

–COOOH –＞ CHCOOH –＞ CH3 –＞ H OH

【解析】：（ 2S， 3R – ） 2– – 羟基 3 – 甲基丁二酸。

*C3部分优先次序：

【例题 4】写出 1， 2 – 二甲基环乙烯与 HBr反应的产物，并标出分子中手性碳原子的构型。【分析】：环状烯烃由于环的限制，双键上的两个甲基只

能以顺式与之相连，因此这就规定了反应物的构型，因而也就限定了产物。 【解析】：

产物互为对应异构，并组成一组外消旋体。【例题 5 】试分析为什么 1,2 一二甲基环己烷较稳定的异构体为反式； 1,3 一二甲基环己烷较稳定的构象为顺式； 1,4 一二甲基环己烷较稳定的构象为反式。

【解析】：环己烷的构象（椅式）可知无论是 1,2– 二甲基环己烷， 1,3– 二甲基环己烷还是 1,4– 二甲基环己烷，均有顺、反式两种不同的结构，很明显，反– 1,2– 顺– 1,3– 和反– 1,4–异构体的构象为 a a 型，环翻转之后变为 e e 型，因此是它们各自的稳定构象。

【例题 6】化合物 A，分子式为 C8H12，有旋光性，催化加氢后得 B，分子式为 C8H18，旋光性消失。 A在液氨与金属钠的作用下生成 C，分子式为 C8H14；在 Lindlar催化剂作用下氢化，生成D，分子式亦为 C8H14。请给出 A， B， C， D的结构式及各步反应。【分析】：由 A和 B的分子式及氢化前后旋光性的变化，可推知 A分子中必然有 *C碳且两个基团的饱和性不同，而碳架相同。因此， A的可能结构有：

但由于 A分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事实说明，其结构不可能是 A2和 A3，因为它们为端炔，部分氢化后无顺、反之区别，因而也不可能出现 C和 D两种产物。因此，A的可能结构为 A1。【解析】：

【例题 7 】 1964年 Eaton 和 Cole报道了一种称为立方烷的化合物，它的分子式为 C8H8 ，核磁共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢（氘）原子取代氢原子而保持碳架不变，则得到的四氘立方烷 C8H4D4 有异构体。

（ 1 ）用简图画 C8H4D4 的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的。给出异构体的总数。

（ 2 ）常见的烷的异构体通常有几种类型？画出的异构体是否都属于同种类型？

（ 3 ）用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方烷 C8H3D5 ，其异构体有多少个？

【分析】：根据立方烷的分子式 C8H8及核磁共振谱，表明碳原子和氢原子的化学环境是相同的。若用四个重氢（氘）原子取代氢原子，则其结构构造的结果，有 7 种异构体。同理， C8

H3D5 有 3 种异构体。

【解析】：（ 1） C8H4D4有 7个异构体。（如图 1）

（ 2）有构造异构体、构型异构体（烷只有对映体而无顺反异构体）和构象异构体。其中③、④属对映异构体，其余均属非对映异构体。

（ 3 ） C8H3D5 有 3 个异构体（如图 2 ），其中②有对映异构体。

【例题 8 】薄荷醇是一种香料，结构如右图，它具有特殊的香气和口含有凉爽之感，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构。异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别。因此，对其异构体的研究在理论上和实践上均有重要意义。

（ 1 ）用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。

（ 2 ）这些构型式中哪些互为对映体，写出这些对映体中左旋体、右旋体、外消旋体以及内消旋体的数目。

（ 3 ）写出各个构型式中手性碳原子的 R／ S 构型。（ 4 ）选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构

象。（ 5 ）在第（ 4 ）问中，最稳定的构象是哪一个？它的脱水

产物是单一产物还是混合物，试用构象式说明这个变化过程。（产物不要求写出构象式，只写结构式即可）

【分析】：（ 1）薄荷醇有 3个手性碳原子，有 23 = 8（种）立体异构体。（ 2）有 4对对映体（实物和镜像部不能完全重叠的 2个立体异构体，互为对映异构体）。每对对映体中，有 1个左旋体， 1个右旋体；等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部互为物体和镜像关系，即为内消旋体。（ 3）标记构型的方法可用 R、 S “ ”来标识，根据 次序规则 比较与手性碳原子相连的 4个基团的大小进行判断。（ 4）在构象异构体中，通常椅式比船式稳定，而在椅式构象中， e–取代基最多的构象为稳定构象。有不同的取代基时，大的取代基在 e键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反应时，一般是处在反式共平面（ a、 a键）的两个基团易被消去，故最稳定构象的脱水反应产物是单一的。

【解析】：（ 1） 8种立体异构体的构型式：

（ 2 ）互为对映体的是①与③，③与④，⑤与③，①与③；4 个左旋， 4 个右旋， 4 个外消旋体，无内消旋体

（ 3 ）以羟基，异丙基，甲基的顺序写 R/S 构型如下：①SRS 、② RSR 、③ SRR 、④ RSS 、⑤ RRS 、⑥ SSR 、⑦RRR 、⑧ SSS

（ 4 ）

（ 5 ）构象①最稳定。