1

材料『製程』 → 結構 → 性質 →性能 ↓ 凝固→細晶強化 熱處理→加熱冷卻 ( 析出強化、固溶處理、相變態 )

加工→加工硬化 銲接、鑄造

相變態：利用外界條件之改變，使得相產生改變。 →加熱冷卻相變態分類： 1. 與擴散有關的相變態： (1) 簡易有關的變態 (2) 極度有關的

相變態 2. 與擴散無關的相變態：麻田散體 ( 鐵 ) 變態

凝固與相變態

2

L ( 原子排列不具規則性 ) S ( 結晶體 ， ex ：單晶、多晶 )

凝 固二個過程：孕核：在液體中少數原子集中形成小顆粒之過 程，又細分為均質孕核與異質

孕核。 成長：原子繼續吸附在核上面而使核尺

寸愈來愈 大。

金屬的凝固凝固︰ L( 液體 ) →S( 固體 ) 原子要重組 凝固的二個過程：孕核 (nucleation) 、成長 (growth) 。

3

L → S( 多晶 )

多晶之晶粒型式： 1. 等軸晶：在各個方向的尺寸大約一致的晶粒。

( 等方性 )

2. 柱狀晶：沿著某一方向 ( 縱向 ) 成長，此一方向的尺

寸大 於其它方向的尺寸。

( 異向性 )

4

由液相中的晶體成長

S L

原子由 L→S ，吸附 S↑L↓= 凝固

原子由 S→L ，離開 S↓L↑= 熔解

界面

吸附速率 Rf = Rfo × e(-Qf/RT)

離開速率 Rm = Rmo × e(-Qm/

RT)

故此，當 Rf > Rm , S↑L↓

Rm > Rf , L↑S↓

5

S L

能量

距離 (位置 )

固體能量 液體能量

能量鞍點

Qf 形成固體鍵結之活化能Qm 打斷固體鍵結之活化能

凝固潛熱

Qm 由 S→L 所克服之能量大小，影響較 Rm大

Qf 由 L→S 所克服之能量大小，影響較 Rf大

Qm= Qf + 凝固潛熱

6

速率

溫度 (k)

凝固速率 Rf

熔解速率 Rm

平衡的凝固或熔解點 ( 臨界溫度 )

△T

T < 臨界溫度 Rf > Rm， S↑L↓( 凝固 )

T > 臨界溫度 Rm > Rf， S↓L↑( 熔化 )

溫度對 Rm & Rf 的影響：

7

熔解與蒸發熱

有差階原子 (鍵結最少 )最易離開，反之吸附也最容易。蒸發： L→g ，△Gg-L 大

熔解： S→L ，△Gg-L 小

意即：凝固與汽化皆在差階形成的地方

A差階

8

固態反應之動力學相變態→針對固態 = 固態之相變態 f(t)

擴散變態： (1) 孕核：位置→高能量處

晶界、析出物、雜質 (2) 成長：核長大

變態與時間有關→『變態速率 % / t 』

50%變態分率

%

時間 t0

100%

潛伏期

孕核 成長

y = 1- exp[-ktn]

∞

T

50%變態分率

%

時間 t0

100%

潛伏期

孕核 成長

y = 1- exp[-ktn]

∞

T

9

多相變態

金屬合金，可藉由溫度，成分及壓力之變化使其相變態→改變溫度使其產生相變態→熱處理→改變顯微組織

( 相變態 )

平衡圖 ( 相圖 ) = 溫度，成分，壓力熱處理→非平衡圖 = 溫度，時間，成分，壓力

鋼鐵TTT 圖CCT 圖TTA 圖

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恆溫變態圖

γ → α + Fe3C 共析反應， T=727 ℃

0 100%

0100%

波來

鐵 沃斯田

鐵

t

675650600550500450400

600 650 675

500 450 400

T( )℃

t(log)

11

恆溫變態 -TTT圖

(a)760 →350 ×10℃ ℃ 4 秒 →急冷至室溫

(b)760 →250 ×10℃ ℃ 2 秒 →急冷至室溫

(c)760 →650 ×20℃ ℃ 秒 →400 ×10℃ 4 秒 →急冷至室溫

(d)760 →400 ×10℃ ℃ 2

→急冷至室溫

12

連續冷卻變態 -CCT 圖

下臨界冷速

上臨界冷速

爐冷

空冷

油冷水冷

爐冷：又稱完全退火， 得粗波來

鐵。

空冷：又稱正常化，得 中波來鐵。

油冷：又稱油淬，得細 波來鐵 +

麻田散 鐵。

水冷：又稱水淬，得麻 田散鐵 +殘留沃 斯田鐵

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鐵碳合金之機械行為

波來鐵：粗 中 細， 強度→ ( 愈往右強度愈大 )

硬度→ ( 愈往右硬度愈硬 )

變韌鐵：上 下，韌性← ( 愈往左韌性愈強 )

強度硬度→ ( 愈往右愈強且硬 )

麻田散鐵：板狀，針狀， HRC60

肥粒鐵：鐵固溶微量 C 之固溶體， HRB70~60

球化鐵：球狀雪明碳鐵， HRC80~90

波來鐵球化退火→肥粒鐵 ( 基地相 )+ 球狀 Fe3C

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麻田散鐵→沃斯田鐵化之鋼料急冷而得→鐵固溶碳之過飽和固溶體。

麻田散鐵之缺點：硬，脆 →硬度高但韌性不佳。回火：將淬火過之鋼料重新加熱至 A1 點以下之溫度，以提高韌性，消除殘留內部應力安定組織。

回火脆性：回火時回火到某溫度範圍其韌性反而下降之現象。

麻田散鐵

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8-2 均質孕核1. 孕核：由液體中少數的原子叢集而出現固體的結晶核。

臨界半徑 r ＊：晶核自由能最大時的尺寸。 r ＜ r ＊，顆粒稱為胚，胚傾向消失； r ＞ r ＊，顆粒稱為核，核繼續成長。

2. 成長：當顆粒的尺寸到達 r ＊，核繼續成長形成晶粒。

※ 結晶材料由 L→S 凝固，一開始孕核、成長，其原 子排列即具有規律性。

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圖 8.1 孕核、成長 ((a) 為巨觀、 (b)(c)(d) 為微觀 )

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均質孕核兩種能量： . 體積自由能、表面自由能

1. 體積自由能 (Gibbs free energy ， GV) ：與體積有關。2. 表面自由能 (Surface free energy ， GS) ：與表面積有關。

二者之和為總自由能 (Total free energy ， GT)

圖 8.2 由液體變成固體的之體積、表面積

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體積自由能差值 ΔGV＜ 0 、 ΔGV＝ 4/3πr3 ×ΔFV

表面自由能差值 ΔGS＞ 0 、 ΔGS＝ 4πr2×γ

總自由能差 ΔGT， ΔGT＝ ΔGV＋ ΔGS

＝ 4/3πr3×ΔFV＋ 4πr2× γ

ΔGV ：負值 ΔGS ：正值

r ＜＜ r ＊ ΔGT ＝＋ r ﹖ ΔGT ﹖ r ＞＞ r ＊ ΔGT ＝－

19

體積自由能 ( 差 ) 、表面自由能 ( 差 ) 、總自由能 ( 差 ) 與半徑關係

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當 r ＝ r ＊時 ，令 d(ΔGT )/dr ＝ 0 ，可找出 r ＊的位置

d(ΔGT )/dr ＝ d(4/3×πr3×ΔFV ＋ 4πr2× γ)/dr ＝ 0

4πr2ΔFV ＋ 8πrγ ＝ 0 → 4πr(rΔFV +2γ) ＝ 0

當 r ＝ r ＊， 4πr ＊ (r ＊ ΔFV +2γ) ＝ 0 ，故 r ＊ ΔFV +2γ ＝ 0

r ＊＝－ 2γ/ΔFV ……… 【公式 8-1a 】

由熱力學 ΔFV ＝－ (ΔHf×ΔT) / Tm 代入上式

r ＊＝－ 2γ/ΔFV ＝－ 2γ/( － ΔHf×ΔT)/ Tm

＝ 2γTm /ΔHf×ΔT

r ＊＝ 2γTm /ΔHf×ΔT……… 【公式 8-1b 】

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r ＊＝ 2γTm /ΔHf×ΔTTm↑ ， r ＊↑； Tm↓ ， r ＊↓ ( 低熔點容易孕核，反之亦

然 )ΔT↑ ， r ＊↓ ( 過冷度愈大，則臨界半徑小；即冷卻速度愈 快，則臨界半徑小 )由圖 2.3 可知：r ＜ r ＊，稱顆粒為胚，傾向於消失，因為顆粒尺寸縮小，

總自由能會下降。r ＞ r ＊，稱顆粒為核，傾向於成長，因為顆粒尺寸增加，

總自由能會下降。

22

異質孕核異質孕核：模壁或雜質處產生之孕核。模壁或雜質稱為孕核媒介物 (na ： nucleation-agent) 。

在模壁之異質孕核 θ ：接觸角 θ ＜＜ 90° wetted( 潤溼 ) θ ＝ 90° 半球 θ ＞＞ 90° 圓球

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異質孕核時表面張力之關係 力之平衡Tna-l ＝ Tna-s － Ts-l cosθTs-l cosθ ＝ Tna-s － Tna-l

cosθ ＝ (Tna-l － Tna-s)/Ts-l

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圖 8.5 異質孕核時晶核高度之幾何

異質孕核時晶核高度＝ h ＝ r － rcosθ ＝ r(1 － cosθ)

25

均質孕核自由能變化＝ ΔGhom

異質孕核自由能變化＝ ΔGhet

ΔGhet ＝ ΔGhom ×f(θ)

＝ ΔGhom (2 － 3cosθ cos3θ)/4 ﹢ 【公式 8-2 】 f(θ) ＝稱幾何因子θ ＝ 0° 時 ， ΔGhet ＝ ΔGhom ×f(θ) ＝ ΔGhom × ＝ 0

θ ＝ 90° 時， ΔGhet ＝ ΔGhom ×f(θ) ＝ ΔGhom ×1/2

＝ 1/2ΔGhom

θ ＝ 180° 時， ΔGhet ＝ ΔGhom ×f(θ) ＝ ΔGhom ×1 ＝ ΔGhom

因此 f(θ) 1≦

＊故 ΔGhet ΔGhom≦ 異質孕核比均質孕核容易，所以一般孕核多為異質孕核。

26

晶粒之形成 金屬液體之凝固

金屬液體之凝固過程

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8.5 由液相中的成長 液體與固體間之邊界移動是二種不同原子移動的結果。

圖 8.7 液固間之邊界不同原子的移動 【公式 8-3 】 附著速率＝ Rf ＝ Rfoe-Qf/RT ，分開速率 ＝ Rm ＝ Rmoe-Qm/RT

Rfo 及 Rmo 是常數， Qf 、 Qm 是活化能，是 R 氣體常數， T 是溫度。

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Qf 、 Qm 的意義 Qf 表示將原子由液體移到鞍點所需的能量 Qm 是將原子由固體移到鞍點所需的能量 位能井為熔解 ( 凝固 ) 潛熱 ΔHf

圖 8.8 分開與附著活化能之間的關係

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凝固速率與熔解速率的關係

圖 8.9 銅之凝固與熔解的速率T = Tm 時，凝固速率等於熔解速率T ＜ Tm 時，凝固速率大於熔解速率T ＞ Tm 時，凝固速率小於熔解速率

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8.6 熔解與蒸發熱蒸發熱：將原子由液體表面移開並放入蒸氣中所需的熱量熔解熱：將原子由固體表面移開並放入液體中所需的熱量

圖 8.10 離開液體表面進入蒸氣中或離開固體表面進入液體的原子

差階：不完整平面上原子鍵結最少的位置。

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8.7 液固界面的本質影響材料固化方式 (a) 差階分佈 (b) 液固界面的本質 ( 特性 )

決定液固界面結構之因素 (a) 液固界面的本質 (b) 界面過冷度界面的二個極端情形：模糊界面、原子級平滑界面

圖 8.11 液固界面之二種模型

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(1) 模糊界面：由液體到固體的改變係發生於相當數目的原子層 亦即由非晶的液態變成晶質的固態是逐漸的。(2) 原子級平滑界面：液體到固體的改變係發生於單一原子層。 調適因子：在液相或固相的原子，於界面之另一邊發現自己能附著 上去的機會。

模糊界面特徵 ： 平滑界面特徵： (a) 調適因子大 (a) 調適因子小 (b) 差階數量多 (b) 差階數量少 (c) 界面寬度大 (c) 界面寬度小 (d) 界面連續成長 (d) 界面側面成長

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【註】由固相移向液相的原子，其調適因子與液態之原子性 質無關，由液相移向固相的調適因子會隨固體的性質而變。【註】由液相移向固體的原子，如果晶面堆積愈鬆散附著上 去愈容易，亦即平面堆積愈不緊密，其成長速度愈快。【註】堆積愈不緊密成長速度愈快的平面反而會消失。

圖 8.12 堆積鬆散平面 較容易使原子附著

圖 8.13 液體中的晶體成長傾 向於發展出慢成長的平面

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8.8 連續成長 連續成長：成長係藉著原子連續地填入每一個原子位置 而產生，界面沿著本身之垂直方向前進。此 為模糊界面之成長機構。

連續成長之成長速率 (V) 隨界面處之過冷度 (△T) 成 線性改變： V=B T △ 【公式 8-17 】8.9 側面成長 側面成長：成長係藉著原子由側面 ( 表面上面突出的部份 即差階 )填入，界面沿著本身之平行方向前 進。此為原子級平滑界面之成長機構。

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側面成長之成長速率 (V)較為複雜

圖 8.14側面成長機構之界面過程的示意圖 圖 8.15 在螺旋差排上原子加

到凸出的差階而成長螺旋： V=B2(△T)2 【公式 8-18 】單核： V=B3Ae(-B4/△T ) 【公式 8-19 】多核： V=B5e(-B4/3△T ) △T ：過冷度，餘為常數