第九章 固定源氮氧化物污染控制

氮氧化物的性质及来源

燃烧过程中氮氧化物的形成机理

低氮氧化物燃烧技术

烟气脱硝技术

§9-1 氮氧化物的性质及来源

NO 、 NO2 为主要的大气污染物。

NOx

一、大气中氮氧化物的来源一、大气中氮氧化物的来源

N2O 、 NO 、 N2O3 、 NO2 、 N2O4 、N2O5

（ 1 ）自然来源

细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等。

（ 2 ）人类活动

a. 燃料燃烧（约 90 ％）：

95 ％以 NO 形式存在，其余主要为 NO2 ；

b. 化工过程；

NO ：无色、无味、无臭，微溶于水，在大气中可

被缓慢氧化为 NO2 。

二、氮氧化物的性质

NO2 ：红棕色有窒息性臭味的气体，能溶于水。

N2O ：稍带甜味和香气的无色惰性气体，单个分

子的温室效应为 CO2 的 200 倍，并参与臭氧

层的破坏。

三、氮氧化物的危害

1 ）对人有致毒作用

2 ）对植物有损害作用

3 ）参与形成光化学烟雾，形成酸雨

浓度(ppm) 影 响

1.0 闻到臭味 5.0 闻到很强烈的臭味 10-15 眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激 50 1分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激 80 3－5分钟内引起胸痛 100-150 人在 30－60分钟就会因肺水肿死亡 200以上 人瞬间死亡

不同浓度的 NO2 对人体健康的影响

(411mg/m3)

四、氮氧化物排放情况（美国）

五、 NOx 排放法规

早期：汽车尾气 现在：电站锅炉

五、氮氧化物控制方法

1. 燃料脱氮；

2. 改进燃烧方式和生产工艺；

3. 烟气脱硝。

源头控制

尾部（末端）控制

1 、热力型 NOx

高温下空气中 N2 与 O2 反应生成的 NOx

§9-2 燃烧过程 NOx 的形成机理NOx 分类 :

2 、燃料型 NOx

燃料中的固定氮生成的 NOx 。

3 、瞬时 NO

低温火焰下由于燃料中的碳氢化合物的存在生成的 NO 。

NO 占 90 － 95% ，二氧化氮占 5%-10%

一、热力型 NOx 的形成1、机理

捷里多维奇(Zeldovich) 反应式表示

NNONO 2

在高温下总生成式为

22

22

2

1

2

NOONO

NOON

上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响

ONOON 2

MO2MO2

平衡时 NO 浓度随温度升高迅速增加

1 ） NO 生成量与温度的关系（表 9 －3 ）

增大

氧浓度增加

2 ） NO 生成量与初始组成的关系（表 9 － 4 ）

初始组成中氧浓度越高，平衡时 NO 浓度越高

3 ） NO 、 NO2 之间的转化

表 9 － 5, 表 9 － 6

室温

>>

减小

有关结论：

a) 室温条件下，几乎没有 NO 和 NO2 生成，并

且所有的 NO 都转化为 NO2 （表 9-3 ， 9-

5 ）。

b) 800K左右， NO 与 NO2 生成量仍然很小，但

NO 生成量已经超过 NO2 （表 9-6 ）。

c) 常规燃烧温度（ >1500K）下，有可观的 NO

生成，但 NO2 量仍然很小（表 9-6 ） 。——热力型主要为 NO （ 90 ％～ 95

％）

3 ）热力型 NOx 形成的动力学—— Zeldovich模型

由 Zeldovich 理论按化学动力学可导出 NO 生成的总速率

O+N2

k1

k-1

NO+N

k2

k-2

N+O2 NO+O

)RT

542000exp(]O][N[103

dt

]NO[d2/1

2214

其中： [O2] 、 [N2] 、 [NO]——O2 、 N2 、 NO 的浓度， mol/m3;

T——绝对温度， K; t—— 时间， s ；

MO2MO2

各种温度下形成各种温度下形成 NONO 的浓度－时间分布曲线的浓度－时间分布曲线

烟气在高温区停留时间的延长可使 NOx 生成量增加。

在各种温度下 NO 浓度随时间的变化曲线 (N2／ O2＝ 40 ： 1)

综上，控制 NO 生成量的方法：

（ 1 ）降低燃烧温度；

（ 2 ）降低氧气浓度；

（ 3 ）使燃烧在远离理论空气比的条件下进行；

（ 4 ）缩短在高温区的停留时间。

二、瞬时 NO 的形成

1 、生成机理 a 、碳氢化合物燃烧时，特别是富燃燃料燃烧时，分解出大

量的 CH、 CH2 和 C2 等离子团，它们破坏燃烧空气中的 N2

分子键，发生如下反应：

2

2 2

2 2

CH N HCN N

CH N HCN NH

C N 2CN

上述反应活化能很小，反应速度很快。

b 、火焰中存在大量 O 、 OH等原子基团，与上述产物反应

2

2

2

2

HCN OH CN H O

CN O CO NO

CN O CO N

NH OH N H O

NH O NO H

N OH NO H

N O NO O

通常：低温火焰中形成的 NO 多为瞬时 NO ，受温度影响不大（图 9-4 ）。

保持足够的氧供应量是降低瞬时 NO 的生成的有效途径。

氰基

胺类

三、燃料型 NOx 的形成

机理：燃料中的 N通常以 C—N键存在， C—N键的键

能较 N≡N 小，燃烧时容易分解，经氧化形

成 NOx 。 C—N键键能 [25.3~63×107J/mol]

N≡N键能［ 94.5×107J/mol]

在生成燃料型 NOx 过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生 N ， CN ， HCN 等中间产物基团，然后再氧化成 NOx 。

由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发分）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。

煤粒N

挥发分挥发分 N

焦炭 焦炭 N

NO

N2

N2

燃料中氮分解为挥发分 N 和焦炭 N 的示意图

从对热力型、燃料型和瞬时型三种 NOx 生成机理可以得出抑制 NOx 生成和促使破坏 NOx 的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使 NOx 破坏的途径

氧化气氛

空气 N2

NOx

杂环氮化物烃生成物 CH ， CH2

烃生成物中结合的氮氰 (HCN, CN)

氰氧化物 (OCN, HNCO)

氨类 (NH3, NH2 ， NH ， N)

N2O

NOx

HN2还原气氛

空气中的氮 燃料中氮的转换NO 再燃烧

Zeldovich 机理

三种机理对 NO 排放的贡献

探讨生成规律可以知道， NOx 的生成及破坏与以下因素有关：

(a) 煤种特性，如煤的含氮量，挥发分含量，燃料比等。

(b) 燃烧温度。

(c) 炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气， NO

和 CHi 的含量。

(d) 燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。

§9-3 低 NOx 燃烧技术原理

1 、低氧燃烧（ α=1.17~1.20 ）

使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。

一、传统的低 NOx 燃烧技术

优点：降低 NOx的同时提高锅炉热效率

缺点： CO 、 HC 、碳黑产生量增加

2. 降低助燃空气预热温度——减少热力型 NOx

将部分烟道气抽回，令其与燃烧用的空气或燃料混合，一起进入燃烧室。

3. 烟气循环燃烧

——降低氧浓度和燃烧区温度，主要减少热力型 NOx 。

烟气循环率 25%~40%

4. 两段燃烧技术 第一段：富燃 ,氧气不足，

烟气温度较低， NOx 生

成量很小。 第二段：二次空气， CO 、HC完全燃烧，烟气温度

较低。

三、先进的低 NOx 燃烧器技术

原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术

1. 炉膛内整体空气分级的低 NOx直流燃烧器

炉壁设置助燃空气（ OFA :Over Fire Air ，燃尽风、火上风）喷嘴

类似于两段燃烧技术

主燃区： α 较低，抑制 NOx 生成；

燃尽风口：助燃空气，保证燃料完全燃烧。

2. 空气分级的低 NOx旋流燃烧器

原理：将燃料的燃烧分阶段完成，第一阶段减少供气

量到70%--75%；第二阶段将完全燃烧所需的其

余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷

口“火上风”喷入炉膛。

（ 1 ）一次火焰区：富燃，含氮组分析出

但由于缺氧、高 CO 、 CH浓度使其难以转化

（ 2 ）二次火焰区：燃尽 CO 、 HC 等

3. 空气 /燃料分级的低 NOx 燃烧器

–空气和燃料均分级送入炉膛

–燃烧分为三个区域：

（ 1 ）一次燃烧区：氧化性或稍还原气氛（ α≥1）；

（ 2 ）第二燃烧区（再燃区）还原性气氛（ α<1 ），

生成碳氢化合物基团，与一次燃烧区生成的 NOx

反应，生成 N2 ；

（ 3 ）燃尽区：（ α>1 ），燃料完全燃烧。

§9-4 烟气脱硝技术

一、脱硝技术的难点

处理烟气体积大

NOx 浓度相当低

NOx 的总量相对较大

表 1各种 NOx 控制技术的脱硝效率

项目 NOx 控制技术 脱硝效率% NOx 控制极限

低 NOx 燃烧技术

低 NOx 燃烧器 20～ 40 各种低 NOx 燃烧技术组合，可将 NOx 排放浓度降低到 350mg/N

m3空气分级 20～ 40

燃料再燃 50～ 70

燃烧优化系统 10～ 30 受制于硬件设备

烟气脱硝技术

SCR ≤95 50mg/Nm3

SNCR 20～ 40取决于入口 NOx 浓度

SNCR/ SCR 40～ 60

二、催化转化法脱硝

A 选择性催化还原法（ selective catalytic reduction, SCR）

利用 NH3 作还原剂，在较低温度和催化剂作用下， NH3 有选

择地将废气中的 NOX还原成 N2 。

1.还原剂 （ 1 ）液氨

投资少，运行费用低，但属危险化学品。

（ 2 ）氨水

浓度 20 － 25 ％，氨水通过加热蒸发，形成氨气和水蒸气，送至烟气系统，费用高。

（ 3 ）尿素

( NH 2 ) 2CO + H2O→ 2NH3 ( g) + CO2 ( g)

美国 FuelTiech 公司的尿素热解治氨工艺。

2.催化剂

贵金属

Pt 、 Rh 及 Pd 等 /Al2O3

金属氧化物

V2O5(WO3) 、 Fe2O3 、 CuO 、 CrOx、 MgO 、 MoO3 和

NiO 等金属氧化物或其联合作用的混合物

载体： TiO2 、 Al2O3 、 ZrO2 、 SiO2 及活性炭。

沸石分子筛－金属离子交换沸石

三类催化剂的基本区分

分类 举例 温度范围（℃） 特性

中温 V2O5/ TiO2 260~425

应用广泛，有较长的运行经验、抗二氧化硫的侵蚀能力

较好

高温 沸石分子筛 345～ 590高脱硝率、低氨逃逸率、抗二氧化硫

的侵蚀能力强

低温 贵金属催化剂 150～ 300很窄的反应温度范围、抗二氧化硫侵

蚀能力差

燃煤电站 SCR系统最常用的催化剂

柴油机的排放控制

具有较高温度的燃气电厂和内燃机 SCR系统

副反应：

OH6N4O3NO4NH4 2223

OH6N2O3NH4 2223

OH6NO4O5NH4 223

3 、主要反应

OH12N7NO6NH8 2223

> 350℃

> 450℃

4 、 SCR工艺布置

高尘区SCR(HD-SCR)-省煤器和空气预热器之间

低尘区SCR(LD-SCR) －电除尘器之后

尾部 SCR(TE-SCR)-湿法烟气脱硫塔之后

SCR反应器末端布置

优点 :

⑴ 锅炉烟气经过除尘脱硫后，可采用更大烟气流速和空速，

从而使催化剂的消耗量大大的减少；⑵ 氨的逃逸量是最少的，并且不会腐蚀构筑物（烟囱采用防腐

烟囱）；

⑶不会产生 SO3 ，防止二次污染。

缺点 :

⑴ 一定要设置烟气再热系统，增加了投资和运行成本；⑵ 很难找到符合反应条件的催化剂。

低粉尘布置的 SCR工艺

优点 :

粉尘浓度降低，可以延长催化剂的使用寿命；

缺点 :

 (1) 与高粉尘布置一样，烟气中含有大量的 SO2 ，氧化后生成难

处 理的 SO3 ，并可能与泄漏的氨生成腐蚀性很强的硫酸氨（或者

硫酸氢氨）盐物质；

(2) 国内没有运用经验，并且国外可供参考的工程实例也比较少。

高粉尘布置的 SCR

优点：

⑴由于反应温度较高 (300～ 500℃) ，可选择的催化剂

的种类较多；⑵相对于末端布置来说省去了烟气再热系统，从而节省了投

资和运行成本；⑶早已完成工业化运用，并且已有 20 多年的运行经验，是

目前火电厂烟气脱硝广泛采取的工艺。

缺点 :

⑴ 粉尘浓度较高，对催化剂的冲刷和磨损较大；⑵ 省煤器是与锅炉本体相连，对于大型机组， SCR反应器

的重量比较大，一般要设置独立的 SCR反应器的支撑钢

架， 涉及到锅炉的重新调整和负荷重新计算的问题；⑶ 腐蚀性很强的硫酸氨（或者硫酸氢氨）盐物质的生成；

且流程较长，容易腐蚀后续的空气预热器和静电除尘器。

以液氨为还原剂的 SCR 系统图

5 、 SCR系统图

SCR系统脱硝率约为： 60 ％～ 90 ％。

6、影响 SCR脱硝技术的因素：

催化剂 反应温度 烟气在反应器内的空间速度 氨气输入量

温度 -- 温度对脱硝效率的影响取决于催化剂，对应每种催化剂 皆有最适宜的温度范围

SCR 反应温度对 NOx 脱除率的影响 钒－钛催化剂， 320~420℃.

空速 -- 对于给定的反应装置，空速大意味着单位时间内通过 催化剂的烟气多，烟气在催化剂上的停留时间短 . （时间的倒数）

停留时间对 NOx 脱除率的影响

效率在 60 ％～ 90 ％时，空速在 2200 ～ 7000h-1

NH3/NOx 摩尔比

脱硝效率和 NH3逸出量与 NH3/NOx 摩尔比的关系

国内

已投运的烟气脱硝电厂： 福建漳州后石电厂 6×600MW机组，日立巴布科克公司 SCR装置，设计脱硝率 40 ％以上；

江苏国华太仓电厂 2×600MW机组，江苏苏源自主开发的 SCR装置，设计脱硝率 90 ％以上；

福建崇屿电厂 4×300MW机组，上海石川岛脱硫工程有限公司的 SCR装置，初期设计脱硝率60 ％；

广东台山电厂 5号机组（ 600MW），丹麦 TopsΦe公司的

催化剂，设计脱硝率 80 ％

B 选择性非催化还原法（ selective non-catalytic reduction ， SNCR ）

选择性非催化还原技术是指在不使用催化剂的情况下，在炉膛烟气温度适宜处（ 900～ 1100 ℃）喷入氨或尿素等含氨基的还原

剂，将烟气中的 NOx还原为 N2 和 H2O 。

OHNNONH 223 6564

OHNONH 2223 6234

OHNOONH 223 6454

主要反应：

竞争反应：

SNCR工艺流程示意图

影响因素

1 、反应温度

反应温度对 NOx 脱除率的关系 (氨 ) 反应温度对 NOx 脱除率的影响 (尿素 )

2 、停留时间

停留时间对 NOx 脱除的影响

停留时间越长，反应进行越彻底， NOx 脱除效率越好 .氨和尿素需要0.3~0.4s的停留时间才能有效地脱除 NOx 。

3 、混合程度

大型电站锅炉由于炉膛尺寸大、锅炉负荷变化范围大，使得充分混合难度增大。国外的实际运行结果表明，大型电站锅炉 SNCR系统的 NOx还原率只有 25%~40%，而且随着锅炉容量增大， NOx还原率呈下降趋势。

4 、 NH3/NOx 摩尔比 ( 化学计量比 )

NH3/NOx 摩尔比一般控制在 1.0 ～ 2.0 之间，最大不要超过 2.5 。

NOx 脱除率与化学计量比的关系

表 SCR 与 SNCR 工艺比较Table Comparison of SCR and SNCR

工艺名称选择性催化还原法 (SC

R)选择性非催化还原法 (SN

CR)

NOx 脱除效率 (%) 60-90 30-60

操作温度 ( )℃ 200-500 900-1100

NH3/NOx摩尔比 0.4-1.0 0.8-2.5

氨泄漏 (ppm) <5 5-20

总投资 高 低操作成本 中等 中等

1. 水吸收法（ NO2 ）

2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

3 HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O

净化小气量以含二氧化氮为主的氮氧化物废气

三、吸收法净化 NOx( 中小企业 )

2.稀硝酸吸收法（净化硝酸生产尾气）

原理 ：氮氧化物在稀硝酸中的溶解度大于水，属物

理吸收。

酸浓度（％）β 值

00.041

0.50.7

1.01.0

2 4 6 12 65 991.48 2.16 3.19 4.20 9.22 12.5

β ：标准状态 下 1m3 硝酸所溶解的 NO 的体积， m3

NONO2 吸 收

15 ％～ 30 ％ 漂白硝酸 含 NOX

稀硝酸加温漂白

稀硝酸

高浓度废气

硝酸吸收塔流程：

3.氨——碱溶液两级吸收法

碱液制 备槽

废气

液氨

缓冲器

吸收塔

碱液循 环槽

排气

肥料

上述工艺分两步：

①将氨送入烟气中进行气相反应，生成硝氨白烟。

②烟气进入碱液吸收塔，未反应的 NO2 与碱液反应生

成硝酸盐和亚硝酸盐。

反应式：① 2NH3 + 2NO2 + H2O → NH4NO3 + NH4NO2

2NO + NO2 + 2NH3 + H2O → 2NH4NO2

NH4NO2 → N2 + 2H2O

② 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 +H2O

2NaOH + NO+NO2 →2NaNO2 + H2O

4. 硝酸氧化——碱液吸收法

223322 CONaNONaNOCONaNO2

氧化度： NO2 在 NOX 中所占比例。

NOX

(NO)

浓硝酸氧化氧化度〉 50％

NOX(NO2)

碱液吸收 含硝酸盐、亚硝酸盐溶液

氧化反应： NO + 2HNO3 → 3NO2 + H2O吸收反应：

22322 2 CONaNOCONaNONO

原理：第一级 浓硝酸将 NO 氧化成 NO2 ；第二级 碱性浆液吸收。

+ NO + NO2 → CO2 + 2H2O + N2CO

NH2

NH2

 5.还原吸收法 NOx → N2

吸收剂：亚硫酸盐、硫化物、尿素水溶液等。

4Na2SO3 + 2NO2 →

4Na2SO4+N2

Na2S + 3NO2 →

2NaNO3+S+N2

四、吸附法净化 NOx

1 、分子筛吸附类型：氢型丝光分子筛、氢型皂沸石、脱丝光沸石、 BX型分子筛等。

OH6SiO10OAlONa 22322

氢型丝光分子筛：天然硅铝酸盐，比表面积大，耐热、

耐酸，微孔分布均匀。

吸附在主孔道进行：

NOHNO2OHNO3 322

22 NO2ONO2

2 、活性炭吸附

222

22

CO2NC2NO2

CONCNO2

3 、 NOX 和 SO2联合控制技术

吸附剂：浸渍碳酸钠的吸附剂：浸渍碳酸钠的 -Al-Al22OO33

2 3 2 3 2 2

2 2 2 3

2 2 2 4 2

2 3 2

2 2 3 2

Na CO Al O 2NaAlO CO

2NaAlO H O 2NaOH Al O

2NaOH SO 0.5O Na SO H O

2NaOH 2NO 1.5O 2NaNO H O

2NaOH 2NO 0.5O 2NaNO H O

反应式 :

再生：天然气、 CO

4Na2SO4 + CH4 → 4Na2SO3 + CO2 +

2H2O

4Na2SO3 + 3CH4 → 4Na2S +3 CO2 +

6H2O

Al2O3 + Na2SO3 →4NaAlO2 + SO2

Al2O3 + Na2S →2NaAlO2 + H2S

本章要求：

1.掌握大气中 NOX 的来源以及主要污染物的性质。

2.掌握燃烧过程所形成的 NOX 的分类，理解各类

NOX 形成的机理。

3. 理解传统的低氮氧化物燃烧技术和先进的低氮氧

化物燃烧器技术降低 NOX 排放的原理。

4.了解目前常用的烟气脱硝技术。

5. 掌握 SCR 脱硝与 SNCR 脱硝的原理、影响因素、工艺

及特点。