Устройство и методика выполнения измерений «абсолютного» содержания хлорид-ионов в водных средах объектов атомной энергетики

Н.Я. Вилков, Н.В. Воронина, В.Н. МатвеевФГУП «НИТИ им. А.П. Александрова» (г.Сосновый Бор Ленинградской обл., Россия)

2

Результаты сравнительных измерений хлорид-ионов в воде главного конденсатора (ГК) контура установки с реактором ВВЭР («слепые» пробы)

ПМСЭ(1)

0 10 20 30 40 50 60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

измеренная концентрация хлорид-ионов, мкг/кг

ПМСЭ (2)

0 10 20 30 40 50 60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

_8024

-10 0

10 20 30 40 50 60 70

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

ИХ

0 10 20 30 40 50 60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

ПИА

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

порядковый номер серии измерений

3

Общая схема организации и обработки данных эксперимента по сравнительной оценке аналитических возможностей методов измерения микроколичеств хлорид-ионов в воде ГК (по К.Дерффелю) Наименование процедуры Содержание процедуры

Сравнение рядов измеренийПостроение гистограмм временных рядов результатов независимых измерений одних и тех же проб разными методами

Оценка взаимной корреляции Расчет коэффициентов парной корреляции с целью выявления отягощающего влияния грубых промахов в отдельных сериях параллельных измерений за счет посторонних факторовВыявление и отбраковка грубых ошибок

Выявление и исключение трендов (сдвигов среднего значения) процесса Проверка на случайность и нормальность закона распределения

согласно ГОСТ 8.207-76 по автокорреляционной функции и критерию хи-квадрат соответственно. Расчет значений критерия согласия Q для автокорреляционной функции остаточных оценок и критерия хи-квадрат проводился с использованием пакета программ CHISQUA, разработанного Крюковым Ю.В.

Выявление и исключение систематических составляющих процесса периодического характера

Оценка вида распределения случайной составляющей временного ряда измерений

Сравнение средних значений результатов измерений на стационарных фрагментах реализаций процесса

Реализация процедур однофакторного дисперсионного анализа для выявления значимых отличий средних для выборок (фрагментов наблюдаемого процесса, приведенных к “белому шуму”)

Сравнение вариационных характеристик стационарных рядов измерений

Получение предварительных оценок ожидаемой случайной погрешности для каждого из сравниваемых методов (в общем случае они получаются несколько завышенными вследствие отягощения собственными шумами процесса на анализируемых фрагментах результатов измерений)

4

Результаты расчета коэффициентов корреляции для массивов результатов измерений концентрации хлорид-ионов в воде ГК реакторной установки с ВВЭР (после обработки данных)

pCl 011(1) pCl 011(2) 8024 PIA IC

pCl 011(1) 1,00

pCl 011(2) 0,99 1,00

8024 0,93 0,96 1,00

PIA 0,95 0,93 0,87 1,00

IC 0,88 0,85 0,82 0,92 1,00

Параметр pCl 011(1) pCl 011(2) 8024 PIA IC

Среднее 9,6 9,2 3,4 5,2 5,6

Медиана 9,0 8,0 2,3 5,0 4,0

Мода 9,0 8,0 1,5 5,0 3,5

Стандартное отклонение 3,2 3,9 5,3 3,2 6,6

Дисперсия 10,4 15,0 28,5 10,3 43,2

Эксцесс 4,0 2,4 1,7 -0,1 4,7

Асимметрия 1,7 1,5 1,2 0,1 1,8

Объем выборки 29,0 29,0 29,0 25,0 17,0

Доверительный интервал (95%) 1,2 1,5 2,0 1,3 3,4

Расчетные значения параметров описательной статистики массивов результатов измерений концентрации хлорид-ионов в воде ГК реакторной установки с ВВЭР (после обработки данных)

5

Потенциометрическое устройство «pCl-метр-011 АМ»

Основные технические характеристики

Наименование параметра Значение параметра

Диапазон определяемых концентраций, мкг/дм3

3,5-100

Время анализа, мин 20

Время подготовки к анализу, мин 40, не более

Габаритные размеры прибора, мм 180х340х470

Масса прибора, кг 7, не более

Напряжение питания, В 220±10

Частота, Гц 50±0,5

Потребляемая мощность, Вт Не более 15

Объем анализируемой пробы, см3 Не менее 250

6

Функциональные возможности устройства «pCl-метр-011 АМ» с микропроцессорным контролем процедуры анализа программная поддержка логических и расчетных процедур оценки

параметров градуировочной зависимости (включая расчет и введение поправки на С0) при использовании необходимого массива данных

программный контроль правильности полученной градуировочной характеристики

обязательная программная проверка стабильности параметров градуировочной характеристики

блокировка измерительного устройства от неправильного включения

световая и звуковая сигнализация состояния гидравлического блока (режим работы, заполнение тракта средой)

программная защита от нарушения последовательности процедур, установленных методикой выполнения измерений

информация о текущем режиме работы прибора (градуировка, контроль стабильности, измерение) и результатах расчетов в каждом из режимов выводится на цифро-буквенный дисплей

7

Границы х относительной погрешности результатов измерений и ее составляющих (в условиях разработчика)

Диапазон содержанийхлорид-ионов Сх,

мкг/дм3

Показатель точности(границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95)х, (%)

Показатель повторяемости(относительное СКО повторяемости)r(), (%)

Показатель воспроизводимости (относительное СКО воспроизводи - мости)R(), (%)

Показатель правильности(границы, в которых систематическая погрешность находится с заданной вероятностью Р = 0,95)с, (%)

От 5 до 20 вкл. 40 12 15 20

Св. 20 до100 20 4 10 5

8

Потенциометрическое устройство «pCl-метр-011 АМ». Результаты измерений содержания хлоридов в технологических средах энергоблока АЭС с РБМК - 1000

Изменение содержания хлорид-ионов в точке пробоотбора 2ПВ-21

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

14.11.06 15.11.06 16.11.06 17.11.06 18.11.06 19.11.06 20.11.06 21.11.06 22.11.06 23.11.06 24.11.06 25.11.06

дата

сод

ер

жа

ни

е х

ло

ри

д-и

он

ов

в п

ро

ба

х п

ита

тел

ьно

й в

од

ы ,

мкг

/л

результатыизмерений ,полученные наприборе №1

результатыизмерений ,полученные наприборе №2

Изменение содержания хлорид-ионов в точке пробоотбора 1ПВ-21

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

13.05.06 23.05.06 02.06.06 12.06.06 22.06.06 02.07.06 12.07.06

дата

сод

ер

жа

ни

е х

ло

ри

д-и

он

ов

в п

ро

ба

х п

ита

тел

ьно

й в

од

ы ,

мкг

/л

результатыизмерений ,полученные наприборе №1

результатыизмерений ,полученные наприборе №2

9

Потенциометрическое устройство «pCl-метр-011 АМ». Результаты измерений содержания хлоридов в воде высокой чистоты

Содержание хлорид-ионов в пробах деионизованной воды (установка MQ)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

14.11.06 15.11.06 16.11.06 17.11.06 18.11.06 19.11.06 20.11.06 21.11.06 22.11.06 23.11.06 24.11.06

дата

сод

ер

жа

ни

е х

ло

ри

д-и

он

ов

, мкг

/л

результатыизмерений,полученные на приборе №1

результатыизмерений ,полученные наприборе №2

Обработка массивов данных, полученных персоналом САЭС при измерении рабочих проб и рабочих проб с добавкой +4 мкг/дм3 , дает следующие оценки значений показателей точности :

• показатель внутрилабораторной воспроизводимости – 17%• показатель правильности – 17 %• общая погрешность – 45 %

10

ВЫВОДЫ

1. Полученный практический опыт использования устройств «pCl-метр-011 АМ» на объектах атомной энергетики позволяет констатировать для него следующие методические и эксплуатационные преимущества:

имеет повышенный ресурс работы чувствительного элемента (хлорид- селективного сенсора) по сравнению с известными аналогами (не менее 10 тыс.ч);

в отличие от отечественных и зарубежных аналогов обеспечивает возможность абсолютных измерений хлорид-ионов в области концентраций менее 10-6 М (ppb) без применения «нулевого» стандарта качества воды;

обеспечивает систематический автоматизированный контроль правильности и стабильности градуировочной характеристики в соответствии с требованиями современных нормативных документов в области химического анализа;

снижает вероятность методических ошибок персонала за счет автоматизации контроля стадий анализа и расчетных процедур при проведении градуировки и измерений;

может обслуживаться аналитическим эксплуатационным персоналом обычной для АЭС квалификации.

2. По результатам опытно-промышленной эксплуатации принято решение о переходе к аттестации в органах Ростехрегулирования методики выполнения измерений с использованием потенциометрического устройства «pCl-метр-011 АМ» для целей анализа водных технологических сред объектов атомной энергетики.

11

Цитированная литература

Москвин Л.Н., Вилков Н.Я., Красноперов В.М. Опыт эксплуатации хлоридомеров с пористым металлическим серебряным электродом в системе непрерывного химического контроля водного режима энергоблока с реактором РБМК // Атомные электрические станции : Научно-технический сборник .-1986.-Вып.8.-С.101-105.

Вилков Н.Я., Красноперов В.М., Живилова Л.М. Обоснование и экспериментальная проверка методов калибровки хлоридомеров с логарифмической ионной функцией в области микроконцентраций // Автоматизация контроля водно-химических процессов на электростанциях : Труды ВТИ им.Ф.Э.Дзержинского. – М.: Энергоатомиздат , 1984. – С.57-66.

Vilkov N.Ja., Epimakhova L.V., Miroshnichenko I.V. Estimation of analytical procedure quality on the development stage of chemical-technological monitoring aids of the aquatic coolant in nuclear power// International Congress on Analytical Chemistry Moscow, Russia 15-21 June 1997- Abstracts Vol.1, B-20.

Вилков Н.Я., Воронина Н.В., Матвеев В.Н., Калашников Е.В., Бубнов И.А. Совершенствование методики и средств потенциометрического определения хлорид-ионов в водных средах АЭС// Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ядерных энергетических установок. Вып.4. Материалы 3-го научно-технического Совещания «Атомэнергоаналитика-2005». Сб.научн.трудов. – СПб: изд. «Менделеев», 2006. – с.69-71.