Embed Size (px)
DESCRIPTION
М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ. Ковалёв В.Л., Крупнов А.А.*, Погосбекян М.Ю.*, Суханов Л.П.** МГУ, механико-математический факультет, *Институт механики МГУ, **РНЦ “Курчатовский Институт”, Москва. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al2O3
МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ковалёв В.Л., Крупнов А.А.*, Погосбекян М.Ю.*, Суханов Л.П.**
МГУ, механико-математический факультет,
*Институт механики МГУ,
**РНЦ “Курчатовский Институт”, Москва
2
Методы теории функционала плотности (ТФП)
Kohn and Sham [1][1] W.Kohn, L.J.Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys.Rev., 140, A1133 (1965)
E ( ( r ) ) = E T + E V + E J + E X C , ( 1 )
г д е
( r ) = ( r
) + ( r ) , ( 2 )
( r ) =
N
ii r
1
2)(
( = , ) , ( 3 )
)()( rcr q
M
qqii
1- М О Л К А О р а з л о ж е н и е . ( 4 )
E J ( ) = 2121
21
2
1rdrd
rr
rr
)()( ; ( 5 )
E X C ( ) = rdrrrrf
ыфункционаллокальные
))(),(,)(),(( ; ( 6 )
E X C ( ) = E X ( ) + E C ( ) ; ( 7 )
E XL D A =
rdr
)(3
431
4
3
2
3 . ( 8 )
3
Обменный функционал Becke [2] [2] A.D.Becke, Phys. Rev. A, 38, 3098 (1988); J.Chem.Phys., 98, 1372, 5648 (1993).
Гибридные функционалы
Гибридный трёхпараметрический обменный функционал Becke [2] с корреляционным функционалом Lee - Yang - Parr [3], т.е. функционал B3LYP EXC
B3LYP = EXLDA + C0(EX
HF - EXLDA) + CXEX
B88 + ECVWN3 + CC(EC
LYP - ECVWN3), (11)
ECVWN3 - локальный корреляционный функционал Vosko, Wilk, Nusair [4];
ECLYP - корреляционный функционал Lee,Yang, Parr [3], включающий как локальные, так и
нелокальные члены; C0 = 0.20, CX = 0.72, CC = 0.81.
[3] C.Lee, W.Yang, R.G.Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of theelectron density”, Phys. Rev. B, 37, 785 (1988)[4] S.H.Vosko, L.Wilk, M.Nusair, ”Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin densitycalculations: a critical analysis”, Canadian J. Phys., 58, 1200 (1980)
EXB88 = EX
LDA + EXB88 . (9)
EXChybrid = CHFEX
HF + CDFTEXCDFT . (10)
4
Таблица 1. Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP свойства основного электронного состояниямолекул O2, AlO и Al2, включая длину связи (R), гармоническую колебательную частоту (e) и энергию ди с-социации (D0)
Молекула O2 (3
g-) AlO (2+) Al2 (
3g-)
Свойства R, Å e, см-1 D0, эВ R, Å
e,см-1 D0, эВ R, Å e, см-1 D0, эВ
6-31G
6-31+G
6-31G*
6-31+G*
эксп.
1,25
1,26
1,21
1,22
1,21
1435
1422
1659
1642
1580
4,09
3,95
5,31
5,13
5,12
1,70
1,71
1,64
1,65
1,62
853
823
948
926
979
4,21
4,30
4,91
4,97
5,270,04
2,58
2,58
2,51
2,51
2,47
300
299
323
322
350
1,02
1,01
1,17
1,15
1,55
5
Таблица 2. Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP равновесные
геометрические параметры и энергия адсорбции (Eads) комплекса O(3P) –
Al4O6 (C3v – симметрия) (см. рис.)
Базис
Свойства 6-31G 6-31+G 6-31G* 6-31+G*
R(Al2-O1), Å
R(Al2-O3,4,5), Å
O1-Al2–O3,4,5, град
R(Al6,7,8-O3,4,5), Å
Al2–O3,4,5-Al6,7,8, град
R(Al2-O9,10,11), Å
O1-Al2– O9,10,11, град
Eads, эВ
1,81
1,83 (1,78)1)
120 (108)
1,77 (1,78)
120 (106)
3,71 (3,38)
153 (150)
1,83
1,82
1,83 (1,78)
120 (108)
1,77 (1,78)
121 (106)
3,71 (3,39)
153 (150)
1,75
1,76
1,81 (1,74)
117 (105)
1,74 (1,74)
114 (101)
3,60 (3,30)
152 (149)
1,79
1,77
1,81 (1,75)
117 (106)
1,75 (1,75)
115 (102)
3,61 (3,31)
152 (149)
1,67
1) В скобках приведены соответствующие геометрические параметры кластера Al4O6 (Td –симметрия).
6
Молекулярный кластер Al4O6
симметрии Td
Комплекс O(3P) - Al4O6
симметрии C3v
7
Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3
8
Потенциальные кривые U(R) взаимодействия атомарного O(3P) с кластером Al4O6
9
Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия атомарного кислорода с кластером Al4O6 в координатах R и при
= 30° (а) и = 60° (б)
10
Коэффициенты гетерогенной рекомбинации атома кислорода на поверхности Al2O3 по механизму Или-Райдила
Ogas + OadS O2 + S, рассчитанные для сближения атома O(3P) по нормали к поверхности ( = 0°)
11
ВЫВОДЫ
Для корректного описания гетерогенных каталитическихпроцессов необходимо учитывать:
1. Структурную релаксацию поверхности Al2O3;2. Угловые зависимости рассчитанной ППЭ.
12
Расширенная кластерная модель O(3P) - Al8O12 адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3
13
Кластерная модель Al8O12 поверхности Al2O3 (вид сверху)
14
Кластерная модель Al8O12 поверхности Al2O3 (вид сбоку)
