相の安定性と相転移

◎ 　相図の特徴を熱力学的考察から説明

◎ 　以下の考察　　　　物質のギブズエネルギー，とくにそのモルギブズエネルギー Gm を基礎とする 本書全体にわたって，きわめて重要な役割

⇒ 　 μ ( ミュー ) ：　化学ポテンシャル　 (chemical potential)

　　　　・１成分系　 Gm ＝ μ

　　　　・一般的な定義：　第５章

　　　　　　　系にいろいろな変化をもたらすときその物質が示すポテンシャル　　　　　　　　 ( 潜在能力 ) を反映

　　　　・本章（第４章）　　物理変化

　　　　・第７章　　化学変化

４・４　平衡の熱力学的な基準

◎ 　熱力学の第二法則

　　　熱源から熱を吸収して、それを全部仕事　　　に変換するだけで、他に何の結果も残さ　　　ない過程は実現不可能である . (p.77)

⇓ 　　　

　　　平衡では物質の化学ポテンシャルは相が　　　いくつあっても，試料全体を通じて同じで　　　ある．

　　　

μ1 化学ポテンシャル　　　　 μ2

微小な物質量dn

－ μ1dn 　 移動後の G 　　　 ＋ μ2dn

前変化　 dG ＝ (μ2 － μ1) dn

μ1 > μ2 ⇒ 　 dG < 0, G 減少　　自発変化

μ1 = μ2 ⇒ 　 dG = 0, G 一定　　平衡

４・５　安定性のいろいろな条件への依存性

◎ 　低温での化学ポテンシャル

　　　　　固相が最低　⇒　固相が最も安定　（極端な低圧下以外）

◎ 　化学ポテンシャルの温度依存性

　　　　　相によって異なる　⇒　他の相が最低になることが可能

　　　　　　　　　　　　　　　　　⇒　自発的な相転移

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（※速度論的に可能であれば）

(a) 相の安定性の温度依存性

　◎　ギブスエネルギーの温度依存性

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (p.108)

系のエントロピー

　　　　純物質の化学ポテンシャルは　　　　その物質のモルギブズエネルギーと等しい

　　　　すなわち　　 　　 μ ＝ Gm

　　　　よって

　　　　・ Sm ＞ 0 　より、温度↑　⇒　化学ポテンシャル↓

　　　　・ μ 　 vs 　 T 　プロット　負の勾配

　　　　・ Sm(g) ＞ Sm(l) ＞ Sm(s) より、

　　　　　　　勾配　　気体　＞　液体　＞　固体

(b) 　外圧に対する融解の対応

　　　固体物質を加圧　⇒　通常の物質　　融解温度　上昇　　　　　　　　　 　　　　　　　 水（氷）　　　　　融解温度　低下

　　　圧力による融解温度の変化

　　　より、

Vm(l) > Vm(s) Vm(l) < Vm(s)

通常物質 水

数式に数値代入して計算する際の注意点

SI 単位系にそろえて代入すること！

長さ m, 質量 kg, 時間 s, 物質量 mol, 温度 K（電流 A, 光度 cd ）

体積 : 　 m3

密度 : 　 g cm-3 ⇒ kg m-3

圧力 : 　 kPa, hPa, MPa, bar, mbar, Torr, mmHg… ⇒ 　 Paモル質量 : 　分子量 (g mol-1) ⇒ kg mol-1

エネルギー : 　 mJ, kJ, cal, eV… 　⇒ J (μ : J mol-1 )

T 一定のもとで　　　　　　 dμ 　 = 　 Vmdp

　 μ2 － μ1 ＝　 Vm （ p2 － p1 ）

　 　　　 Δμ 　 ＝ Vm Δp 　

　 =

（質量密度） = （モル質量） / （モル体積）

　 ρ [kg m-3] = M [kg mol-1] / Vm [m3 mol-1]

⇒ Vm = M / ρ

補　足

Δp (2.00 bar – 1.00 bar)

課題　１

(c) 　蒸気圧に対する圧力の効果

◎ 　凝縮相に加圧　⇒　蒸気圧が上昇　　　　（分子が凝縮相から搾り出されて気体として逃げ出す）

◎ 　圧力のかけ方　　　・凝縮相を力学的に圧縮　　　・完全気体で圧力をかける　　　　　 蒸気圧　＝　凝縮相と平衡にある蒸気の分圧　　　　　　　　　　　　　　　（その物質の蒸気分圧）

◎ 　気体溶媒和　　　気相の化学種に分子がくっつく過程　　　液体から分子をひきつけ気相へ連れて行く

◎ 　外圧 ΔP をかけたときの蒸気圧力 p と　　 外圧がないときの液体の蒸気圧 p* の関係

根拠４・１　加圧された液体の蒸気圧

◎ 　加圧した液体の蒸気圧の計算　　　平衡では液体と蒸気の化学ポテンシャルが等しいので、 　　　　　　　　 　 μ(I) ＝ μ(g)　　　平衡が保たれているとき、 μ(l) の変化は μ(g) の変化と等しくなければならない　　　よって　　　 dμ(g) ＝ dμ(l)

　　　温度を一定として液体にかかる圧力 P が dP だけ増加すると、　　　液体の化学ポテンシャルは dμ(l) ＝ Vm(l)dP 　だけ変化する

　　　一方，蒸気の化学ポテンシャルの変化は dμ(g) ＝ Vm(g)dp である　　　　　　　　　　　（ dp: 求めようとしている蒸気圧の変化）

　　　蒸気を完全気体とし，モル体積を Vm(g) ＝ RT/p で置換すると、

　　　蒸気と液体の化学ポテンシャルの変化を等しいとおけば、

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　積分区間（境界条件）がわかれば積分可能

　　　液体を加圧しなければ、液体が受ける圧力　 P = p* （ふつうの蒸気圧）　　　このとき蒸気相の圧力　 p = p* 　　すなわち、積分区間の開始点は両辺とも p* 　

　　　蒸気相の積分区間の終点は　 p 　（求めるべき蒸気圧）

　　　液体にさらに外圧 ΔP を加えると、 P = p +ΔP となるので、　　　液相の積分区間の終点は p +ΔP となる　　　ここで、蒸気圧に対する外圧の影響は非常に小さいので　　　　　　　　　　　　 p = p*　　　と近似でき、終点を p* +ΔP と表すことができる。よって、

水 (H2O) @25℃ H OM = (1.01×2 + 16.00) = 18.02 [g mol-1] = 18.02×10-3 [kg mol-1]

ρ = 0.997 [g cm-3] = 997 [kg m-3]

Vm(l) = 　 M 　 × (1/ρ) [m3 mol-1] 　　 [kg mol-1] [m3 kg-1] 1 = (18.02×10-3) / 997 = 1.807 ×10-5 = 1.81×10-5 [m3 mol-1]

= 7.305×10-3

= ln (p / p*)

課題　２