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第四章 磺化、硫酸化反应

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＊向有机分子中引入磺基（— SO3H ）或它相应的盐或磺酰卤基（— SO3Cl ）的反应称磺化或硫酸化反应。

＊磺化是指硫原子与碳原子相连（生成 C—S 键）的反应，得到的产物是磺酸化合物（ RSO2OH 或ArSO2OH ）；

＊硫酸化是指硫原子与氧原子相连（生成 O—S

键）的反应，得到的产物是硫酸烷酯（ ROSO2O

H ）。

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• 磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机分子中引入磺基，可赋予有机物这方面的功能。

• 磺化单元被广泛应用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料和药物中间体，其中以合成阴离子表面活性剂的产量为最大。磺化工艺在染料工业中的应用仅次于表面活性剂工业。

• 可见，这类化合物在精细化工中的地位及其在国民经济中的重要性。

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• 引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。例如，磺基还可以转化为— OH ，— X ，— NH2

和— CN ，或是转化为磺酸的衍生物，如磺酰氯、磺酰胺等。

• 此外，有时为了合成上的需要，可暂时引入磺基，在完成特定的反应之后，再将磺酸基脱去。

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• 有机分子与 SO3或含 SO3的化合物反应；• 有机分子与含 SO2 的化合物反应； • 通过缩合与聚合的方法； • 含硫的有机化合物氧化。

引入— SO3 基团的方法有 4种：

其中第一种方法最为重要，本章将着重讨论这条引入磺基的方法。

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第一节 磺化、硫酸化原理

1. 三氧化硫 2. 硫酸和发烟硫酸 3. 氯磺酸 4. 其他 其他反应剂有硫酰氯 (SO2Cl2) ，氨基磺酸

(H2NSO3H) ，二氧化硫和亚硫酸根离子 。

一、磺化剂、硫酸化剂

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聚合形式 结构 形态 熔点 /℃

γ型 液态 16.8

β型 丝状纤维 32.5

α型 与 β型相似，包含连接层与层的键 针状纤维 62.3

O SO2O

SO2O

O2S

O S

O

O

O S O

O

O

S

O

O

表 4-1 SO3 的性质

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二、磺化、硫酸化反应历程 1. 磺化反应历程 （ 1 ）芳烃的取代磺化

+ SO3

H SO3-

+- H+

SO3-

+ H+

SO3H

在磺化过程中形成 σ 络合物通常是控制反应速度的步骤。

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（ 2 ）链烯烃的加成反应 A 离子型历程

首先是亲电试剂和链烯烃的 π 电子系统之间形成一个键，与芳烃 σ 络合物不同的是烯烃加成可以有几种产物。因为磺化产物 C—S 键极为稳定，所以因最初产物的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。

C CHH

H2C H

SO3

¦Á-烯烃

C CHH

H2C SO2H

+

O-

C C

H

O SO2

H

HH2C

CH2 CH CH SO3H

CH CH CH2 SO3H

闭环作用

消除质子

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B 自由基历程

在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反 Markovnikov 规则的。

HSO3- + O2→SO3

-· + HO2·

SO3-¡¤+H2C CHR R CH CH2

¡¤SO3

-

R CH CH2·

SO3- + HSO3

- R CH2 CH2 SO3- + SO3

-·

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2. 硫酸化反应历程 （ 1 ）链烯烃的加成反应 加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤。

R-CH=CH2 H+

R-CH-CH3++

然后正碳离子与 HSO4- 加成而生成烷基硫酸酯：

R-CH-CH3 HSO4- R-CH-CH3

OSO3H

++

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（ 2 ）醇的硫酸化反应 从形式上可以看成是硫酸的酯化，是可逆反应。

ROH H2SO4 ROSO2OH OH2+ +

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3. 磺氧化和磺氯化反应历程 烷烃不能直接进行磺化反应，但可用间接法—

—磺氧化、磺氯化，把一个磺基（或磺酰氯基）引入烷烃链，此反应为自由基连锁反应。

（ 1 ）磺氧化 产物是一种仲链烷磺酸盐（ 2 ）磺氯化

光化学磺氯化作用为自由基历程

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RCH2CH3 SO2 O2hv

R-CH-CH3

SO3H

NaOHR-CH-CH3

SO3Na

+ +

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第二节 磺化反应的影响因素

一、被磺化物的结构 二、磺化剂 三、磺化温度和反应时间 四、添加剂 另外，良好的搅拌及换热装置可以加快有机物在酸相中的溶解，提高传质、传热效率，防止局部过热，有利于反应的进行 。

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一、被磺化物的结构

• 芳烃作为被磺化物，其结构对磺化反应有直接影响。芳环上有给电子基时，芳环上的电子云密度较高，有利于 σ- 络合物的形成，磺化反应易于进行。如果芳环上具有吸电子基，芳环上的电子云密度下降，不利于σ- 络合物的形成，磺化反应较难进行。如，甲苯比苯容易磺化，萘比甲苯易磺化。

• 取代基的影响

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被磺化物 甲苯 苯 硝基苯

速率常数 k×106/g·mol·s

78.7 15.5 0.24

活化能Ea /KJ·mol-1 28.0 31.3 46.2

表 4-2 有机芳烃磺化速率的比较

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• 另外，磺基的空间体积较大，特别是芳环上的已有取代基所占空间较大时，具有明显的空间效应。由表 4-3 可以看出，烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随着烷基的增大而减少；而叔丁基的一磺化几乎不生成邻位磺酸。

烷基苯与苯相比较的相对反应速度常数 kr/kb

异构产物的比例 /%

邻 /对邻位 间位 对位

甲苯 28 44.04 3.57 50.0 0.88

乙苯 20 26.67 4.17 68.33 0.39

异丙苯 5.5 4.85 12.12 84.84 0.057

叔丁基苯 3.3 0 12.12 85.85 0

表 4-3 烷基苯一磺化时的异构体生成比例（ 25℃， 89.1% 硫酸）

• 空间效应的影响

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• 萘系芳烃的磺化 （ 1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。

+ H2SO4

SO3H

SO3H

+ H2O

+ H2O

35-60℃

160℃

160℃

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（ 2 ）多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。

SO3HSO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

HO3S

60℃

H2SO4 SO3•H2SO4

35 ～ 55℃

SO3•H2SO4

50 ～ 90℃SO3•H2SO4

150 ～ 250℃

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二、磺化剂表 4-4 不同磺化剂对反应的影响

项目 磺化剂 H2SO4 ClSO3H SO3•H2SO4 SO3

沸点，℃ 290 ～ 317 151 ～ 150 46

磺化速度 慢 较快 较快 瞬间完成磺化转化率 达到平衡，不完全 较完全 较完全 定量转化

磺化热效应 需加热 一般 一般 放热量大，需冷却

磺化物粘度 低 一般 一般 十分粘稠副反应 少 少 少 多，有时很高产生废酸量 大 较少 较少 无反应器容积 大 大 一般 很小

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• 采用硫酸作磺化剂时，芳环磺化反应速度明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使进一步磺化的反应速度减慢，当硫酸浓度降低至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分比表示，称之为磺化 “ π值”。

例如 85％的硫酸 π值应为 80/98×85％＝ 69.4％

• 对于容易磺化的物质， π值较小；对于难磺化的物质， π

值则较大。• 磺化 π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生

产中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。

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表 4-5 各种芳烃化合物的 π值

H2SO4%值越大（ π值越大），说明 H2SO

4消耗越少，即磺化反应越难进行。 100% H2SO4说明反应基本没有进行。

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三、磺化温度和反应时间 • 一般来说，磺化温度低，反应速度慢，反应时间长；

磺化温度高，则反应速度快，反应时间短。• 温度还影响磺酸基进入芳环的位置，如甲苯磺化时反

应温度对产物比例的影响。• 温度过高也会促进副反应进行，如多磺化、氧化、砜

和树脂化物质生成（特别是对砜的生成明显有利）。• 高温还容易异构化，如，萘用浓硫酸磺化。

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0 25 50 75 100 125 150 175 200 2250

10

20

30

40

50

60

70

80

90 o- 位 产 物 m- 位 产 物 p- 位 产 物

Yield/%

T/℃

80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700

20

40

60

80

100

Yield/%

T/℃

α - 位产物 β - 位产物

温度对甲苯磺化异构产物比例的影响 温度对萘一磺化异构产物比例的影响

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例如，在苯的磺化过程中，温度升高时，生成的产品容易与原料苯进一步生成砜。

+ H2SO4

160-170℃SO3H

+ H2O

+

SO3H 170℃以上SO2

+ H2O

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+ H2SO4

SO3H

SO3H

+ H2O

+ H2O

35-60℃

160℃

160℃

萘—磺化时温度对异构物生成的影响

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四、催化剂及添加剂 在磺化反应中，加入少量的添加剂可产生两方面的影响。

（ 1 ）改变定位 一般磺化反应无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加

入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。蒽醌用发烟硫酸进行磺化时，加入汞盐（或钯、铑、铊等），磺酸基主要进入蒽醌环的 α 位；而无添加剂存在时，主要产物为β—蒽醌磺酸。

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O

O

O

O

O

O

SO3H

SO3H

20-25% H2SO4¡¤SO3

20% H2SO4¡¤SO3, HgSO4

140-145¡æ

147-152¡æ

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（ 2 ）抑制副反应

如加入适量的硫酸钠，它能解离产生硫酸氢根，从而抑制副产物砜的生成。

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第三节 磺化方法

• 根据使用不同的磺化剂，磺化可分为：过量硫酸磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法以及共沸脱水磺化法等。此外，按操作方式还可以分为：间歇磺化法和连续磺化法。

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一、过量硫酸磺化法 • 用过量的硫酸或发烟硫酸进行磺化的方法称为过量硫

酸磺化法。• 本法的优点是适用范围广，而缺点的反应时间长，产

生的废酸多和生产能力低。• 加料的顺序取决于被磺化物的性质、反应温度以及引

入磺酸基的位置和数目。

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二、共沸去水磺化法 • 克服过量硫酸磺化法存在的缺点，工业上常采

用共沸去磺化法，也称为气相磺化法。 • 利用共沸原理由过量的未反应的芳烃蒸气带走

反应生成的水，从而使磺化剂——硫酸保持较高的浓度并得到充分的利用。

• 此磺化方法适用于低沸点易挥发的笨和甲苯等芳烃的磺化。

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三、烘焙磺化法 • 烘焙磺化法适用于芳伯胺的磺化，硫酸用量接近理论量。

• 由于在高温下反应，为了防止反应物的氧化和焦化，环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基等的芳伯胺不宜用此法磺化，而要用过量硫酸磺化法。

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四、三氧化硫磺化法 • 以三氧化硫为磺化剂，磺化反应快速，其用量

接近理论值， • 反应中无水生成，无大量废酸；能直接得到芳

磺酸，经济合理。 • 三氧化硫的液相区狭窄，熔点与沸点相差仅 28℃，本身在常温下又易形成固态聚合体，所以使用不便。

• 三氧化硫的磺化能力强，瞬时放热量大，若不能快速有效的移去反应热，易发生多硫化、氧化、生成砜等副反应，并造成局部过热而使物料焦化。

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• 采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以下三种类型：

• 1.气态三氧化硫磺化 此工艺具有流程短、易于控制和成品纯

度高的优点• 2.液态三氧化硫磺化 应用于不活泼液态芳烃的磺化 • 3. 三氧化硫溶剂磺化 此法适用于被磺化物或产物为固体的磺

化过程

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五、氯磺酸磺化法

• 氯磺酸酸的磺化能力仅次于三氧化硫，比硫酸强，是一种强磺化剂。

• 本法磺化时，原料、溶剂和反应器均须干燥无水

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六、亚硫酸盐置换磺化法 • 利用亲核置换芳环已有取代基的方法也可以将

磺酸基引入环，从而合成某些难以有亲电取代得到的芳磺酸。

• 以亚硫酸盐为磺化剂，对氯基、硝基进行置换磺化反应已在工业上得到应用。

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第四节 硫酸化方法

一、高级醇的硫酸化 具有较长碳链的高级醇经硫酸化可制备

阴离子型表面活性剞，其碳原子数以 C12

~C18 为最适宜。 二、天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化• 1. 硫酸化油 • 2. 硫酸化脂肪酸酯 • 3. 硫酸化烯烃

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第五节 磺化产物的分离方法

• 磺化产物的后处理有两种情况。一种是磺化后不分离出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。另一种是需要分离可以利用磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种

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一、稀释酸析法 • 某些芳磺酸在 50~80% 硫酸中的溶解度很小，

磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸﹑对硝基甲苯邻磺酸， 1 ， 5-蒽醌二磺酸等可用此法分离。

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二、直接盐析法

• 利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸析出，可以分离不同异构磺酸，

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三、中和盐析法 • 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和

盐析法。稀释后的磺化物以氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式析出来。例如在用磺化 -碱熔法制 2-萘酚时，可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠了中和磺化物，中和时产生的而氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化；

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四、脱硫酸钙法• 为了减少磺酸盐中的无机盐，某些磺酸，特别是多磺酸，

不能用盐析将它们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法，磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐；

• 脱硫酸钙法操作复杂，还有大量硫酸钙滤饼需要处理，

因此在生产上尽量避免采用。

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五、萃取分离法 • 例如将萘高温一磺化、稀释水解除去 1-萘磺酸

后的溶液，用叔胺（例如 N ， N- 二苄基十二胺）的甲苯溶液萃取，叔胺与 2-萘磺酸形成络合物被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到 2-萘磺酸钠，纯度可达 86.8% ，其中含 1- 磺酸钠 0.5% ，硫酸钠 0.8% ， 2-萘磺酸钠以水解物计，收率可达 97.5～ 99% 。叔胺可回收再用。这种分离法为芳磺酸的分离和废酸的回收开辟了新途径。