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第五章 高聚物的分子量分布

第一讲

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上节内容复习 分子量测定方法一、端基分析法二、稀溶液的依数性 ---- 沸点升高、冰点下降、气相渗透法三、膜渗透压法四、光散射法五、小角激光光散射六、超速离心沉降法七、粘度法八、凝胶渗透色谱法

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第五章 高聚物的分子量分布

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本章主要内容分子量分布的表示方法  基于相平衡的分级方法  凝胶色谱法

主要掌握1 、高聚物分子量分布的表示方法2 、高分子溶液分级方法3 、 GPC 的基本原理4 、数据处理

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聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各

方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系。

研究聚合物分子量分布的意义

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第一节 分子量分布的表示方法 1 、图解表示法

离散型分布图 重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图

2 、分子量分布函数 Schulz 分布函数董履和分布函数对数正态分布函数

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第二节 聚合物的分级

(1) 利用聚合物溶解度 的分子量依赖性

沉淀分级柱上溶解分级梯度淋洗分级

(2) 利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心 沉降速度法 、动态光散射

(3) 利用高分子颗粒大小 ( 体积）的不同 ：凝胶渗透色谱法 、电子显微镜直接观察

对聚合物进行分级是得到窄分布 试样的有效方法

分级原理及方法逐步降温法

逐步加沉淀剂

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一、高分子溶液的相分离 ----- 利用溶解度的分级方法

（ 1 ）聚合物 - 溶剂二元体系

（ 2 ）聚合物 - 溶剂 - 沉淀剂三元体系例 1 ：聚苯乙烯 - 环已烷体系

例 2 PMMA - THF- 甲醇对沉淀剂的要求：A. 沸点不宜太高B. 与溶剂要混溶C. 对聚合物不溶D. 价格较低

（ 3 ）热力学分析（ 4 ）高分子在两相中的分配

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（ 1 ）聚合物 - 溶剂二元体系

例 1 ：聚苯乙烯 - 环已烷体系

临界共溶温度 Tc(UCST)

当温度低于 Tc

溶液分为两相：凝液相 + 稀溶液相

分子量越高 Tc 越高，存在于凝相中

较高分子量级分从凝相中分离出来

继续降温

次高分子量级分析出...

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例 2 PMMA - THF- 甲醇

加入沉淀剂甲醇

溶液分为两相：凝液相 + 稀溶液相

分子量越高，溶解性越差

较高分子量级分从凝相中分离出来

继续加沉淀剂

次高分子量级分析出...

（ 2 ）聚合物 - 溶剂 - 沉淀剂三元体系

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（ 3 ）热力学分析相分离的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的化学位具有相同的数值 , 即 1=1‘ ，此时

高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度）

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1

xc x 为链段数，随分子量增加面增加，故分子量越高 ，出现相分离的起始浓度越低

临界共溶点时的 Huggins 常数2

1

1 2

1 xc 当分子量不太大时 1c>1/2, 当 M 时， 1c 1/2

临界共溶温度 Tc 与分子量和温度的关系

)2

11(

11[

1121

1 xxTc

温度是分子量趋于无穷大时聚全物的临界共溶温度，是求温度的另一种方法

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（ 4 ）高分子在两相中的分配

f’ ：高分子在浓相中的重量分数

f: 高分子在稀相中的重量分数

R ：浓相与稀相高分子体积分数之比

：两相分配系数

X: 高分子的链段数，越大则分子量越高

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二、分级实验方法

逐步沉淀法 逐步降温法 逐步加沉淀剂法 逐步溶解法 梯度淋洗 柱上溶解法

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二、分级实验方法

高分子 + 溶剂改变温度或加沉淀剂

干燥浓相 M1

M3, M4 。。。

稀溶液相浓溶液相 +

改变温度

或加沉淀剂

干燥浓相 M2

稀溶液相浓溶液相 +

改变温度

或加沉淀剂

逐步沉淀分级 涂有试样的柱子

加溶剂与沉淀剂的混合液

干燥 M1

M3, M4 。。。

试样柱溶溶相 +

加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低

干燥 M2

试样柱溶液相 +

加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低

柱上溶解分级

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涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液

干燥 M1

M3, M4 。。。

试样柱溶溶相 +

加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低

干燥 M2

试样柱溶液相 +

加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低

柱上溶解分级

溶解分级柱

柱上溶解分级

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梯度淋洗法

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三、数据处理1 、 Schuz-Dinlinnger 习惯法第 i 个级分的累积重量为：

式中： Ii—— 分子量小于等于 Mi 的聚合物分子在中占的重量分数。

将 Ii 对 Mi 或聚合度 Pi 作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线，将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲

线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量 M 或聚合度 P 为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。 从 Schulz-Dinlinger 相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取 I=0.05 、 0.15……0.95 共十点的相对摩尔质量 ( 其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分 ) ，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：

该方法通常称为“十点法”。

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2 、分布函数法

用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔质量分布情况。

可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数很多，如：高斯分布函数、 指数分布函数、 Lansing-Kraemer 分布函数、董履和分布函数等。

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第五章 高聚物的分子量分布

第二讲

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上节内容复习

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第三节 凝胶色谱法GPC - Gel Permeation Chromatography

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一、仪器 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、 度检测器、分子量检测器等部件构成，其中 色谱柱是关键

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色谱柱 Chromatography column

色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料，如： PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等

分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联

色谱柱的分离效率：理论塔板数 (N)、半高宽（式 5-23， 24）或等效理论塔板高度（ 1/N)表示

分辨率（ R）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度（式 5-25）

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二、基本原理

体积排除理论分离示意图

体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小

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淋出体积： Ve高分子量级分首先淋出 Ve 小，低分子量级分后淋出， Ve 大对特别大的高分子： Ve=V0

对特别小的高分子： Ve=V0+KVi

对中等大小的高分子： Ve 介于 V0 和 V0+Vi 之间

二、基本原理

giT VVVV 0色谱柱总体积

体积排除理论：高分子的淋出体积取决于 分子的大小（分子量）和载体孔径的大小

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分子量与淋出体积的关系

Calibration curve 标定曲线

eBVAM ln

lgMa

lgMa

当 M>Ma,Ve 与 M 无关，Ve=V0 ,Ma 为渗透极限

当 M<Mb,Ve 与 M 关第不敏感， Ve=V0+Vi

色谱柱不能分离大于Ma 或小于 Mb 的高分子

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普适标定曲线

M

h 2/32 )(][ Flory’s theory

M

Ve][eVM ][

ebVaM ][ln

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三、数据处理 —从 GPC 曲线求分子量及其分布

1 、单分散试样

测出 Ve ，由标定曲线可直接读出分子量2 、多分散试样

（ 1 ） GPC 曲线是对称的：按对数正态分布函数处理

)(ln)1( 221

2

1)( MpMe

MMW

M 、 Mp 为 V 、

VR 对应的分子量

2,,,,, dMMMM zwn

代入式 4-10~4-13

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从 GPC 曲线求分子量及其分布 （ 2 ） GPC 曲线是不对称的

Weight fraction 质量分数

i

ii H

Hw

i

ii

iiiw H

HMMwM

)(i

i

in

M

H

HM

Ve

Hi

Mi

VeiUniversal calibration curve

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第四节 GPC 的应用一、快速测高分子材料的高、低分子量等

二、特殊应用