Изследване на антични и Изследване на антични и средновековни стъкласредновековни стъкла,, открити по българските открити по българските

земиземи

гл. ас. д-р Ралица Велинова

доц. д-р Албена Дечева

ПРОЕКТ BG051PO001--3.3.06-0050 „Създаване на висококвалифицирани специалисти по съвременни материали

за опазване на околната среда: от дизайн до иновации”Проектът се осъществява с финансовата подкрепа на

Оперативна програма „Развитие на човешките ресурси”,съфинансирана от Европейския социален фонд на Европейския съюз

РъководителРъководител: : доц. д-р Албена Дечевадоц. д-р Албена Дечева

ПроектПроект „Приложение на рентгенофлуоресцентния „Приложение на рентгенофлуоресцентния анализ с пълно вътрешно отражение за развитие на анализ с пълно вътрешно отражение за развитие на екологичната аналитична химия в България" екологичната аналитична химия в България" ФНИ ФНИ

((ДоговорДоговор No No ДТКДТК-02/05/2010) -02/05/2010)

Дисертация на темаДисертация на тема““Антични и средновековни стъкла по българските земиАнтични и средновековни стъкла по българските земи””, ,

ХТМУХТМУ, , СофияСофия, 2010, 2010

д-р Ралица Велиновад-р Ралица Велинова

Лаборатория по Атомноабсорбционна СпектрометрияЛаборатория по Атомноабсорбционна Спектрометрия Институт по обща и неорганична химия-БАНИнститут по обща и неорганична химия-БАН

доц. д-р Албена Дечева д-р Ралица Велинова

Археологични стъкла, открити по българските земиАрхеологични стъкла, открити по българските земи

Национален исторически музей, София, стъклени огърлици, 9-10в.

Исторически музей , Стара Загора, стъклена фибула, 3-4в.

Архелогичен музей, Пловдив,стъклени гривни , 11-12в.

Археологичен музей, Варна,Римски стъклени съдове.

Изследвания на антични и средновековни стъкла, Изследвания на антични и средновековни стъкла, открити в Българияоткрити в България

90-те Г.Кабакчиева, А.Минчев

80-те И.Кулев, Р.Джингова

Т.Балабанов, С.Георгиева, Л.Дончева-

Петкова, Ж.Златинова, М.Дековна и

Ведеполх 60-те Г.Джингов

50-те М.Безбородов, М.Маринов

ХТМУ, ИОНХ-БАН, ФХФ-СУ

Археологични Археологични стъкластъкла

АнтичниАнтични(□) (□) ии средновековнисредновековни(●)(●) съкларски съкларски работилнициработилници

Охарактеризиране на археологични стъклаОхарактеризиране на археологични стъкла

• SiO2 от 60% до 70% (Кварцов пясък)• Al2O3 от 1% до 4% (Каолинови пясъци)• Na2O от 5% до 23% (Природна сода, Морска пепел)• K2O от 0.5 до 15% (Поташ, Растителна пепел)• CaO от 3% до 12% (Доломит, Калцит, Дървесна пепел)• MgO от 0.1% до 5% (Доломит, Магнезит)• PbO от следи до 30%

Тип стъкло и използвани суровини

Основни компоненти

 

Химичен типХимичен тип АнтичниАнтични СредновековниСредновековни1 Na2O – CaO – SiO2 Рим, Египет, Индия и

МесопотамияРусия, Кавказ, Полша, Ср. Азия,

България2 Na2O – CaO – MgO – SiO2 Египет, Индия и Месопотамия Русия, Ср. Азия, България

 3 Na2O – CaO – Al2O3 – SiO2 Рим, Египет и Индия Русия, Кавказ, Италия

4 Na2O – CaO – MgO – Al2O3 – SiO2 Египет и Индия Русия, Кавказ, Ср. Азия, 

5 Na2O – K2O – CaO – SiO2 Египет и Индия Русия, Италия, Ср. Азия

6 Na2O – K2O – CaO – MgO – SiO2 Индия Русия, Ср. Азия, България 

7 Na2O – K2O – CaO – Al2O3 – SiO2 Рим и Индия Др. Русия, Ср. Азия,Занзибар

8 Na2O – K2O – CaO – Al2O3 – MgO – SiO2

Египет и Индия Азия, Полша, Занзибар,Русия

9 K2O – CaO – SiO2 - Зап. Европа и Полша10 K2O – CaO – MgO – SiO2 - Зап. Европа, Русия

11 K2O – CaO – Al2O3 – SiO2 - Зап. Европа и Полша

12 K2O – CaO – MgO – Al2O3 – SiO2 - Зап. Европа и Полша

13 Манганови Месопотамия България, Ср. Азия, Русия, Кавказ 

14 Други (силикатни) Рим, Египет, Индия и Месопотамия

Русия, Кавказ,България, Полша 

15 PbO – SiO2 Индия Русия, България, Полша 

16 K2O – PbO – SiO2 - Русия, Полша, Япония 

17 Na2O – PbO – SiO2 - Русия, Полша 

18 Na2O – K2O – PbO – SiO2 - Русия 

19 Други (оловни) Египет, Индия и Ср. Азия Русия, Полша 

Охарктеризиране на археологични стъкла

Три рецептурни норми:

Основни компоненти

Рецептурна норма

(1) Близкоизточна - съотношение 1 - 1.5

(2) Провинциална римска– съотношение 2 - 2.5

(3) Столична римска – съотношение около 3

Сътношение: [M2O] : [MO] vs. MO[M2O] = [Na2O+K2O] [MO] = [CaO+MgO]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.55

6

7

8

9

10

11

12

13

rakraPliskaPreslavAquileiaPhilippiNear EastVenetziaPatrasPoitiersOescusBela vodaDrastar

MO

%

Ratio [M2O]:[MO] where [M

2O]=[Na

2O+K

2O] and [MO]=[CaO+MgO]

1 2

3

Охарактеризиране на арахелогични стъклаОхарактеризиране на арахелогични стъкла

MnO2 - пиролузит

Sb2O3 - стибнитAs2O3

Оцветители / Обезцветители

Fe2+ - синьо-зеленFe3+ - светло-зелен, жълто-зелен до кафявCo+2 - синCu1+(Cu0) - червенCu2+

- синMn3+ - виолетов до черенNi+2 - виолетов Cr+3

- зелен

Технология на стъклопроизводство

Окислителна/редукционна атмосфера

Плоско прозоречно стъкло от базиликата в Плоско прозоречно стъкло от базиликата в гр. Белово (IV-VI в.)гр. Белово (IV-VI в.)

Т топ.=800oСПриродна сода

Столична римска рецепта

Химичен състав

Плоско стъкло от гр.Белово (IV-VI в.).

300 400 500 600 7000

10

20

30

40

50

TR

AN

SM

ITA

NC

E

WAVELENGHT, nm

417

377

Fe3+

Концентрация %

SiO2 - 65.9

Al2O3- 2.05

Na2O-23.39

K2O-0.57

CaO-5.14

MgO-0.82

Fe-0.79

Mn-0.75

Cu-0.81

Плоско прозоречно стъкло от кв. Бела вода, Перник (V в.)Плоско прозоречно стъкло от кв. Бела вода, Перник (V в.)

Т топ.=9000СПриродна содаПровинциална римска рецепта

Химичен състав

Стъкло от кв. Бела вода, Перник (V в.).

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

Fe3+

TR

AN

SM

ITA

NC

E

WAVELENGHT, nm

418

377

Концентрация %

SiO2 - 66.9

Al2O3- 3.43

Na2O-19.45

K2O-0.75

CaO-6.98

MgO-1.11

Fe-0.61

Mn-1.19

Cu-0.005

Sb-0.012

Cr-0.0015

Ni-0.0025

Стъклени гривни от некропола „Стамболово” (XI в.)Стъклени гривни от некропола „Стамболово” (XI в.)Химичен състав

Средновековни стъклени гривни от некропола „Стамболово”, XI в.

Т топ.=850-9000СДървесна пепел

Провинциална и столична римска рецепта

ДТА- липса на кристализация

Втори и трети хидролитичен клас

Концентрация %

Проба 1

Проба 2

Проба 6

SiO2 68.0 66.6 67.8

Na2O 17.55 18.15 17.76

K2O 1.77 2.05 1.98

CaO 5.13 5.17 5.67

MgO 1.48 2.64 2.78

Al2O3 3.12 3.74 2.56

Fe 0.59 2.08 1.38

Co 0.02 n.d. 0.01

Стъклени гривни отСтъклени гривни от крепостта „Мезек” (XI в.)крепостта „Мезек” (XI в.)

Т топ.=850-900оСДървесна пепел

Провинциална и столична римска рецепта

Химичен състав

Средновековни стъклени гривни от крепостта „Мезек”, XI в.

Втори и трети хидролитичен клас

Концентрация %

Проба 1

Проба 2

SiO2 69.0 68.2

Na2O 17.65 17.75

K2O 2.05 1.68

CaO 4.68 5.02

MgO 1.28 1.25

Al2O3 3.52 3.15

Fe 1.03 1.43

Co n.d. 0.02

Стъклени гривни от крепостта „Кракра”, Перник (XI-XII в.)Стъклени гривни от крепостта „Кракра”, Перник (XI-XII в.)

1 2 3 4

5 6 7 8

Стъклени гривни от крепостта „Кракра”

Т топ.=950-10000СДървесна пепелПровинциална и

близкоизточна рецептаВтори и трети

хидролитичен клас

Концентрация % 

1 3 5 6 7

SiO2 66.0 65.7 64.9 63.1 65.7

Na2O 13.70 13.59 11.24 14.02 12.45

K2O 1.77 1.70 1.50 1.72 1.67CaO 6.45 6.11 6.88 7.02 6.87

MgO 1.92 1.87 1.53 2.44 2.04

Al2O3 1.06 2.05 1.89 1.92 1.75

Fe 0.83 0.84 0.56 1.16 0.96

Mn 0.59 0.62 0.34 0.52 0.66Cu 0.092 0.145 0.103 0.049 0.126

Co 0.039 0.031 0.112 n.d. 0.048

Sb n.d. n.d. n.d. 0.011 n.d.

Ni 0.0030 0.0035 0.0040 0.0030 0.0030

Cr 0.0025 0.0020 0.0020 0.0015 0.0015

Химичен състав

Стъклени гривни от крепостта „Дръстър”, Силистра (XI-XIII в.)Стъклени гривни от крепостта „Дръстър”, Силистра (XI-XIII в.)

Химичен състав

Стъклени гривни от крепостта „Дръстър”

Т топ=10000СДървесна пепел

Близкоизточна рецептаВтори и трети

хидролитичен клас

Проба Концентрация %SiO2 Na2O K2O CaO MgO Al2O3 Fe Mn Cu Co

1.1 65.2 14.21 1.35 9.59 3.44 2.54 2.69 0.71 0.001 0.001

2.1 64.6 15.32 1.65 8.09 3.97 2.08 2.36 0.75 0.002 0.001

3.3 64.9 16.47 1.77 8.73 4.33 1.63 0.58 1.91 0.006 0.001

4.1 68.2 15.75 1.96 8.43 3.96 1.64 0.80 2.47 0.001 0.001

ПубликацииПубликации

1. R. Georgieva (Velinova), E. Kashchieva, Y. Kolchakov, Y. Dimitriev, B.Samuneva, “Thermal properties and microstructure of Roman flat window glass found in Bulgaria”, Journal of Non-Crystalline Solids, 323, 2003, 143-146.

2. R. Georgieva (Velinova), A. Detcheva, Y. Dimitriev, B. Samuneva, „Investigation of Medieval Bulgarian Glass Bracelets from Draster-Castle (XI-XIII AD)”, Comptes rendus de l’Académie bulgare des Sciences, 63, No1, 2010, 71-76. 

3. R. Georgieva (Velinova), A. Detcheva, Y. Dimitriev, E. Kashchieva, „Microstructure and stability of medieval glass bracelets from Drastar Castle, Bulgaria (11th - 13th cent. AD): Four case studies”, Journal of Non-Crystalline Solids, 356, 2010, 1526-1529. 4. A. Detcheva, R. Georgieva (Velinova), E. Ivanova, “Spectroscopic study of the colouration of archaeological glasses found in Bulgaria”, Comptes rendus de l’Académie bulgare des Sciences, 63, No.8, 2010, 1123-1130.  5. R. Georgieva (Velinova), B. Samuneva, Y. Dimitriev, A. Detcheva, L. Doncheva-Petkova, “Studies of Medieval Bulgarian Glass Bracelets From “Krakra” - Castle (XIth - XIIth AD.)”, Proceed. 16-th National and 4-nd Balkan Conference on Glass and Ceramics, Varna, 27 September-1 October 2008, Proceedings, Vol.1 Glass, editors: B.Samuneva, S. Bachvarov, I. Gutzow, Y. Dimitriev, Publishing House „Kamea Design” Ltd. Sofia, 2011, 292-296.

6. A. Detcheva, J. Hassler, R. Georgieva (Velinova),”Feasibility of ETV-ICP-OES for characterization of archaeological glasses”, Analytical Letters, 45, 2012, 603–612.

„Настоящият документ е изготвен с финансовата помощ на Европейския социален фонд. ИОНХ - БАН носи цялата отговорност за съдържанието на настоящия документ, и при никакви обстоятелства не може да се приеме като официална позиция на Европейския съюз или Министерство на образованието, младежта и науката Оперативна програма “Развитие на човешките ресурси”