Upload
oberon
View
41
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Електрохімічна термодинаміка. Термодинаміка гальванічного елементу. G окисно-відновної реакції можна знайти, використовуючи рівняння G = − nFE n – кількість електронів, що переносяться F – константа Фарадея . 1 F = 96485 Кл / моль = 96485 Дж / В · моль. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Електрохімічна термодинаміка
G окисно-відновної реакції можна знайти, використовуючи рівняння
G = −nFE
n – кількість електронів, що переносяться
F – константа Фарадея.
1F = 96485 Кл/моль = 96485 Дж/В·моль
Термодинаміка гальванічного елементу
Хімічний та електрохімічний потенціали
Кожна речовина характеризується унікальною здатністю робити внесок в енергію системи (іншими словами, енергія додавання однієї частинки в систему без здійснення роботи). Ця властивість має назву хімічний потенціал.
Якщо речовина складається із заряджених частинок (таких як електрони або йони), необхідно враховувати відповідь частинок на електричне поле у додаток до хімічного потенціалу. В такому випадку застосовують електрохімічний потенціал.
= + nF
Хімічний потенціал
Хімічний потенціал (або для заряджених частинок електрохімічний потенціал) визначає, як змінюються усі термодинамічні властивості, коли змінюється кількість речовини, наявній у системі.
Gn
T ,P
An
T ,V
Hn
S,P
Un
S,V
Вільна енергія Гіббса
lfAnPVTSG ii dddddd
T=const P=const A=const
l=const
ii nG dd
Функція Гіббса та робота
• Проаналізуємо вирази для першого закону термодинаміки та деякі інші стандартні термодинамічні вирази:
wqU ddd
За допомогою функції Гіббса можна визначити кількість електричної За допомогою функції Гіббса можна визначити кількість електричної роботи, яку може здійснити системароботи, яку може здійснити система
STVPwVPST
STVPU
електр
PT
ddddd
ddd ,
електрwVPw
STq
ddd
dd
VPUH PP ddd електрwVPSTU dddd
STHG TT ddd
електрPT wG dd ,
Робота та зміна вільної енергії. Функція Гіббса та електричний потенціал
nFEG oo nFEG
UidtRdtidtR
UdQ 2
2
nFEEneNqEw Aелектр
- за стандартних умов
(“Джоулева теплота”)
nFq
За угодою, робота вважається негативною, якщо вона здійснюється системою над оточуючим середовищем. У свою чергу, вважається, що негативна зміна вільної енергії визначає можливість здійснення самочинного процесу
nFEwdG електрT,P
nFEG
GPT
r
,
nFEGr
Визначення термодинамічних характеристик
PPTPT
r T
EnF
G
T
SS
,,
P
PTrr T
EnFG
TS
,
Визначення зміни ентропії електрохімічної реакції
PTPTPT
r
ST
GHH
,,,
PT
EnFTnFE
P
r T
EnFTnFEH
Визначення зміни ентальпії електрохіміної реакції
Реакція E, В ·104, B/K
H, кДж/моль
електрохімічно термохімічно
Cd+PbCl2=CdCl2+Pb
Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl+Hg
Pd+2AgCl = PdCl2+2Ag
0,1880
0,0455
0,4900
-4,80
+3,38
-1,86
-63,75
+5,33
-105,2
-61,24
+7,94
-101,0
Обчислення H через ЕРС і термохімічно
dT
dE
Хімічний потенціал та активність
Інтегрування виразу для залежності кількості речовини від функції Гіббса призводить до наступного співвідношення:
RT lna
Відношення між добутками концентрацій продуктів та реагентів (Reaction Quotient)
• продукти завжди у чисельнику, а реагенти – у знаменнику.
• враховуються активності усіх компонентів.
• кожний співмножник у ступені, що дорівнює його стехіометричному коефіцієнту.
wA xB yC zD
i
ixB
wA
zD
yC
i
aaa
aaQ
Залежність вільної енергії Гіббса від активності (концентрації)
Вільна енергія Гіббса при зміні активності (концентрації) речовини змінюється таким же чином, як і хімічний потенціал:
aRTGG ln
Застосовуючи це рівняння до хімічної реакції, маємо:
QRTGaRTGGi
i
i
lnln
Рівновага
Якщо усі компоненти в системі мають одиничну активність (a=1), тоді Q=1 та lnQ = 0.
GG
Цей частковий випадок Q* (єдине значення, для якого виконується дане рівняння), є константою рівноваги, Kр.
QRTG
QRTG
ln
ln0
По мірі перебігу реакції Q змінюється, аж доки G=0. У цей момент реакція закінчується, настає стан рівноваги.
QRTGG ln
рKQ
Рівняння Нернста
QnF
RTEE lno QRTnFEnFE lno
QnF
RTEE lg
303,2o
QRTGG ln nFEG
При Т = 298,15 K 0592.0303,2
F
RT
j
vj
i
vi
реагентиa
продуктиa
nEQ
nEE j
i
)(
)(lg
0592,0lg
0592,0 oo
В
Звертайте увагу на знаки!!
j
vj
i
vi
j
vj
i
vi
формаокиснa
формавідновлa
nE
реагентиa
продуктиa
nEE j
i
j
i
).(
).(lg
0592,0
)(
)(lg
0592,0 oo
j
vj
i
vi
j
vj
i
vi
j
i
j
i
a
a
nE
a
a
nEE
)Red(
)Ox(lg
0592,0
)Ox(
)Red(lg
0592,0 oo
j
vj
i
vi
j
i
c
c
nEE
)Red(
)Ox(lg
0592,0o
Переходимо від активностей до концентрацій:
(оскільки навіпреакції прийнято записувати як реакції відновлення)
• По мірі перебігу реакції концентрація продуктів збільшується, а вихідних речовин – зменшується.
• Нарешті, в системі встановлюється рівновага.• У стані рівноваги Q = Kр та Eком = 0
QnF
RTEE lno
KnF
RTE ln
QnF
RTK
nF
RTE lnln
KnF
RTE ln0
RT
nFEK
ln RT
nFE
eK
Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних реакцій за даними вимірювання ЕРС
Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних реакцій за даними вимірювання ЕРС
KRTG ln
RT
nFE
RT
G
eeK
nFEG
KRTnFE ln
Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій
G = -nFEком
G0 = -nFEком0
n = кількість молів електронів у реакції
F = 96500Дж
В • моль = 96500 Кл/моль
G0 = -RT ln K = -nFEком0
Eком0 =
RTnF
ln K(8.314 Дж/K•моль)(298 K)
n (96,500 Дж/В•моль) ln K=
=0,0257 В
nln KEком
0
=0,0592 В
nlog KEком
0
Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій
Співвідношення між Go, K та Eo
Go K Eo Реакція за стандартних умов
<0 >1 >0 перебігає з утворенням продуктів
0 =1 0 у стані рівноваги
>0 1 <0 перебігає з утворенням реагентів
RT
nFE
eK
KRTG ln nFEG
• Згідно до рівняння Нернста, можна створити гальванічний елемент з ідентичними електродами, але різними концентраціями реагуючих речовин
• Для концентраційних елементів Eo=0, але Q0
• Тому до тих пір, поки концентрації електроліту біля катоду та аноду будуть різними, E буде ненульовим.
Концентраційні елементи
Ni катод
Ni анод
j
vj
i
vi
реагентиa
продуктиa
nF
RTQ
nF
RTEE j
i
)(
)(lnlno
i
vi
j
vj
j
vj
i
vi
продуктиa
реагентиa
nF
RT
реагентиa
продуктиa
nF
RTE i
j
j
i
)(
)(
ln)(
)(ln
Концентраційні елементи
Ni катод
Ni анод
089,000,1
1000,1lg
2
059,0
)(
)(ln
3
j
vj
i
vi
реагентиc
продуктиc
nF
RTE j
i
Концентраційні елементи з переносом
Ni катод
Ni анод
В
При роботі елемента концентрація [Ni2+] біля катоду зменшуються:Ni2+ + 2e Ni0
Концентрація [Ni2+] біля аноду збільшується:Ni0 Ni2+ + 2e
Ni (тв) | Ni2+ (10-3 M) || Ni2+ (1 M) | Ni (тв)
Концентраційні елементи без переносу
Pt (тв) | H2 (p1) | H+ | H2 (p2) | Pt (тв)
2
1lnp
p
F
RTE
При роботі елемента на електроді, що працює під більшим тиском водню (p1), іонізація водню буде відбуватися у більшій мірі:
Анод: ½H2 (p1) = H+ + e- Катод: H+ + e- = ½H2 (p2)
½H2 (p1) = ½H2 (p2)
2
122
21
22
11
)(
)(ln
2
)(
)(ln
)()(
)()(ln
a
a
F
RT
a
a
F
RT
aa
aa
F
RTE
Концентраційні елементи без переносу
При роботі елемента концентрація HCl ліворуч (біля аноду) зменшуються:HCl + Ag = AgCl + ½H2
Катод: H+ + e- = ½H2 Анод: Ag + Cl- = AgCl - e-
Ag (тв) | AgCl | HCl (a1) | Pt(H2) – Pt(H2) | HCl (a2) | AgCl | Ag (тв)
a1 > a2
Концентрація HCl праворуч (біля катоду) збільшується:½H2 + AgCl = Ag + HCl
Катод: AgCl + e- = Ag + Cl-
Анод: ½H2 = H+ + e-
можуть бути отримані шляхом комбінації двох хімічних елементів без переносу
Концентраційні елементи без переносу
Ag (тв) | AgCl | HCl (a1) | Pt(H2) – Pt(H2) | HCl (a2) | AgCl | Ag (тв)
a1 > a2
можуть бути отримані шляхом комбінації двох хімічних елементів без переносу
HClClHlnln a
F
RTEaa
F
RTEE
Хімічні елементи без переносу
При роботі елемента концентрація HCl збільшується
Pt (тв) | H2 (1 атм) | HCl | Cl2 (1 атм) | Pt(тв)
Катод: ½Cl2 + e- = Cl-
Анод: ½H2 = H+ + e-
2
1'
)(
)(ln
2
a
a
F
RTtE
Концентраційні елементи з переносом
При роботі елементу відновлення на лівому електроді 1 екв. H+ частково компенсується переносом t+ екв. H+ з правої частини.
Pt(H2) | HCl (a1) HCl (a2) | Pt(H2)
a1 > a2
Зменшення кількості H+ у лівій частині: 1-t+ = t- екв. Збільшення кількості Cl- у правій частині: t- екв.Зменшення концентрації НCl у лівій частині: t- екв. HCl
Збільшення кількості H+ у правій частині: 1-t+ = t- екв. Зменшення кількості Cl- у лівій частині: t- екв.Збільшення концентрації НCl у правій частині: t- екв. HCl
Дифузійний потенціал
2
1
2
1д )(
)(ln
)(
)(ln
a
a
F
RTt
a
a
F
RTtE
2
1
2
1д
'''
)(
)(ln
)(
)(ln)2(
a
a
F
RT
a
a
F
RTtttEEE
ЕРС концентраційного елементу з переносом удвічі менша, ніж ЕРС елементу без переносу, оскільки зміна концентрації одного з іонів у першому випадку відбувається шляхом безпосереднього переносу з розчину в розчин.
Pt(H2) | HCl (a1) || HCl (a2) | Pt(H2)
2
1
2
1
2
1
)(
)(
)(
)(
)(
)(
a
a
a
a
a
a
2
1д )(
)(ln)(
a
a
F
RTttE При t- = t+ Eд = 0
t+H+(1) + t-Cl-(2) t+H+(2) + t-Cl-(1)
Основні положення теорії Планка
• рухомості йонів не залежать від концентрації• властивості розчинника не змінюються при переході від одного розчину до другого• іони дифундують усередині строго обмеженого простору, по обидві сторони меж якого знаходяться незмінні розчини 1 та 2
Модель Гендерсона: у перехідному шарі склад змінюється плавно від значення розчину 1 до значення розчину 2
Дифузійний потенціал
ii
i adz
t
F
RTE ln
II
I
д
Дифузійний потенціал
Рівняння Планка-Гендерсона
2
1д )(
)(ln
a
a
F
RTE
22
11
д ln
F
RTE
20
10
120
120
д ln)(
))(/(
ii
ii
iii
iiii
c
c
cc
ccz
F
RTE
(часткова форма для дифузійного потенціалу на межі розділу двох розчинів різної концентрації того ж самого 1:1 електроліту)
(часткова форма для дифузійного потенціалу на межі розділу двох розчинів однакової концентрації двох різних солей зі спільним іоном)
)(
)(ln
)()(
)()(''
2''
2
''1
''1
''2
''2
''1
''1
'2
'2
'1
'1
д vu
vu
vuvu
vuvu
F
RTE
uCui
'
vCvi'
uzCui''
vzCvi''
Потенціометрія
Потенціометрія – метод фізико-хімічного аналізу, що базується на експериментальному визначенні електродних потенціалів за допомогою вимірювання ЕРС відповідних електрохімічних ланцюгів.
Параметри, які можна визначити за допомогою потенціометрії:• термодинамічні характеристики струмоутворюючих реакцій;• стандартні електродні потенціали;• коефіцієнти активності електролітів;• числа переносу;• концентрації йонів металів у розчинах;• рН розчинів;• іонні добутки розчинників;• константи дисоціації кислоти та основ;• добутки розчинності малорозчинних сполук;• константи стійкості комплексних сполук
Визначення стандартних електродних потенціалів
Pt(H2) | HCl (a) | AgCl | Ag
2/1ClHo
)(ln)ClAgCl/Ag,(
2Hf
aa
F
RTEE
ln2
ln2 o
F
RTEm
F
RTE
2/1ln
ln
Cm
I
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)
(елемент Харнеда)
½H2(газ) + AgCl(тв) = HCl(aq) + Ag(тв)
1)( 2/1
2Hf
22o lnln F
RTm
F
RTEE
2/1oln2
CmEmF
RTE
1 oln2
EmF
RTE При 0m
Визначення стандартних електродних потенціалів
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)
Визначення Е° екстраполяцією
2/1olg1183,0 CmEmE
2/1oln2
CmEmF
RTE
Е° = +0,2232 B
Визначення коефіцієнтів активності електролітів
22o lnln F
RTm
F
RTEE
mFRT
EEln
/2ln
o
Якщо відома величина Eo:
Вимірюючи Е, можна знайти середній коефіцієнт активності йонів при різних моляльностях HCl m.
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)
Визначення чисел переносу
Визначення йонного добутку води
KOHH
HClH
)(
)(ln
a
a
F
RTE
При Т = 298,15 K Е = 0,5874 В = 0,93
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (0,01 М) || KOH (0,01 М) | H2(газ) | Pt(тв)
KOHOH
KOHH )()(
a
Ka w
wK
aa
F
RTE KOHOHHClH
)()(ln
Kw = 1,02·10-14
• дуже часто умови стандартного стану важко та навіть взагалі не можна реалізувати
• теоретичні розрахунки коефіцієнтів активності можливі для концентрацій нижче 10-2 моль/л.
• тому часто користуються так званими формальними редокс потенціалами, які являють собою потенціали напівреакцій за умов, коли співвідношення концентрацій окисника та відновника (Q) у рівнянні Нернста дорівнює 1.
• у розчинах з високою концентрацією інертних електролітів коефіцієнти активності є постійними. За таких умов при концентраціях окисника та відновника, що сильно відрізняються від 1, можна використовувати формальні потенціали замість стандартних, навіть для проведення дуже точних вимірювань.
• формальні потенціали часто відносять до середовищ 1,0 M HClO4, 1,0 M HCl, або 1,0 M H2SO4.
Формальні електродні потенціали
Розглянемо редокс-пару Fe(III)/Fe(II):
Якщо Q = 1, то останній доданок = 0. Таким чином визначається новий формальний потенціал:
Цей новий формальний потенціал є величиною постійною, оскільки коефіцієнти активності є постійними за умов великого надлишку редокс індиферентних іонів у розчині.
E EFe3 /Fe2
RT
Fln
aFe2
aFe3
EFe3 /Fe2
RT
Fln
Fe2 Fe2
Fe3 Fe3
EFe3 /Fe2 RT
Fln
Fe2
Fe3
RTF
lnFe2 Fe3
E' E
Fe3 /Fe2
RT
Fln
Fe2
Fe3
Формальні електродні потенціали
Стандартний редокс-потенціал для пари Fe(III)/Fe(II) дорівнює:
E° = 0,771 В
В 1,0 M HClO4:
E°’(1,0 M HClO4) = 0,732 В
В 1,0 M HCl:
E°’(1,0 M HCl) = 0,700 В
Приклад
Правило Лютера
Дозволяє розрахувати стандартні потенціали електродів, що містять іони металів з різними ступенями окиснення
23 FeFe e
Fe2Fe2 e
Fe3Fe3 e
o1
o1 FEG
o2
o2 2FEG
o3
o3 3FEG
o2
o1
o3 GGG o
2o
1o
3 23 EEЕ
В062,03
)478,0(2771,0
3
2 o2
o1o
3
EE
Е
2e- + Fe2+ Fe
2Ag 2Ag+ + 2e-Анод (окиснення):
Катод (відновлення):
Чому дорівнює константа рівноваги наступної реакції при 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (тв) Fe (тв) + 2Ag+ (aq)
=0,0257 В
nln KEком
0
E0 = -0,44 – 0,80 = -1,24 В
0,0257 Вx nE0 комexpK =
n = 2
0,0257 Вx 2-1,24 В
= exp
K = 1,23 x 10-42
E0 = EFe /Fe - EAg /Ag0 0
2+ +
Приклад
В44,002 /FeFe
EВ80,00/AgAg
E
Чи буде наступна реакція перебігати самочинно при 250C, якщо [Fe2+] = 0,60 M та [Cd2+] = 0,010 M? Fe2+(aq) + Cd(тв) Fe(тв) + Cd2+(aq)
2e- + Fe2+ 2Fe
Cd Cd2+ + 2e-
n = 2
E0 = -0,44 - 0,40) = -0,04 В
E0 = EFe /Fe - ECd /Cd0 0
2+ 2+
-0,0257 В
nln QE0E = -
0,0257 В2
ln -0,04 ВE = 0,0100,60
E = 0,013 E > 0 Самочинно
Анод (окиснення):
Катод (відновлення):
Приклад
В44,002 /FeFe
EВ40,002 /CdCd
E