Федеральное агенство по образованиюМосковская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Кафедра неорганической химии

Савинкина Е.В.

Лекции по общей и неорганической химииОкислительно-восстановительные реакции.

Химическое равновесие

Учебное пособие

МоскваМИТХТ им. М.В. Ломоносова

2010

1

УДК 546.04ББК 24.1

Рецензент: д.х.н. Киселев Ю.М. (химический факультет МГУ)

Рекомендовано к изданию кафедрой неорганической химии МИТХТ

(протокол № 3 от 10.11.2010) Е.В. Савинкина 2010

МИТХТ им. М.В. Ломоносова 2010

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия для студентов 1 курса бакалавриата по направлениям 020100 62 (Химия), 240100 62 (Химическая технология и биотехнология), 150600 62 (Материаловедение и технология новых материалов), 280200 (Защита окружающей среды), 200500 62 (Метрология, стандартизация и сертификация), 080500 (Менеджмент).

Один оптический диск

Объем данных 2,9 Мб 2

Рекомендуемая литература

3

Введение

Классификация и номенклатура неорганических веществ

4

Химические частицы

Название q e1 Примеры

Атом 0 ≥0 H, Ca, Ar

Молекула 0 0 Cl2, H2O

Катион >0 0 K+, Al3+

Анион <0 0 Cl–, SO32–

Радикал 0 >0 OH, NO2

Катион-радикал

>0 >0 Cu2+

Анион-радикал

<0 >0 O2–

5

Вещество

ансамбль любых химических частиц или их совокупностей

1 частица = 1 формульная единица

Ar – вещество "аргон" (атомы)

H2O – вещество "вода" (молекулы)

NO3– – вещество "нитрат-ион" (ионы)

KNO3 – вещество "нитрат калия" (совокупность катионов и анионов)

6

Формульные единицы

H2SO4

серная кислота

NO2

диоксид азота

CuSO4.5H2O

пентагидрат сульфата меди

H2SO4.2H2O, или

(H3O)2SO4

сульфат оксония

N2O4

тетраоксид диазота

CuSO4

сульфат меди

7

Обменные реакции в растворе

Правило Бертолле:

Обменные реакции в растворе протекают практически до конца, если один из продуктов

газ осадок слабый электролит

8

Уравнения реакций:

молекулярное

BaCO3(т) + H2SO4(разб.) = BaSO4 + CO2 + H2O

CuSO4 + K2S = CuS + K2SO4

ионное

(сильные электролиты – в ионной форме)

BaCO3(т) + 2H+ + SO42– = BaSO4 + CO2 + H2O

Cu2+ + S2– = CuS(любая растворимая соль CuII + любой растворимый

сульфид)

9

Составление уравнений

AlCl3 + Na2S + H2O Al(OH)3 + H2S + NaCl

Al3+ + S2– + H2O Al(OH)3 + H2S

2Al3+ + 3S2– + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 6NaCl

10

Классы неорганических веществ

Неорганические вещества

Простые вещества

Простые соединения

Сложные вещества(соединения)

Сложные (комплексные)соединения

11

Простые вещества

Неметаллы 22, включая 6

благородных газов Имеют высокие

значения электроотрица-тельности (χ):

F 4,1; O 3,5; N 3,1 Образуют анионы

Металлы 11 типичных, остальные

– "амфотерные" Имеют низкие значения

электроотрицатель-ности (χ):

K 0,91; Li 0,97; Ca 1,04 Образуют катионы

12

Диагональ амфотерности

Be Al Ge Sb Po

χ 1,47 1,47 2,02 1,82 1,76

(для А-групп)

В Б-группах все элементы проявляют амфотерные свойства

Входят в состав и катионов, и анионов

13

Классификация простых соединений (по составу)

основана на отношении к кислороду

самый распространенный элемент на Земле

образует соединения со всеми элементами кроме He, Ne, Ar

к воде самое распространенное соединение

кислорода

14

Классы неорганических соединений

Оксиды ЭхО–IIу

Na2O, CO2, ZnO

(OF2, H2O2 к оксидам не относятся) Гидроксиды ЭхОу

.nH2O

NaOH, H2CO3, Zn(OH)2

Соли

Na2CO3, NaHCO3, Zn2CO3(OH)2

Бинарные соединения

NH3, OF2, CaC2

15

Гидроксиды

Э(ОН)n

образуют не все элементы

(SnO2.nH2O, SO2

.nH2O и др.)

Для n > 2:

орто-форма Э(ОН)3 Э(ОН)4

мета-форма

(– H2O)

ЭО(ОН)

НЭО2

ЭО(ОН)2

Н2ЭО3

16

Гидроксиды

Основные NaOH, Mg(OH)2

Амфотерные Pb(OH)2, AlO(OH)

Кислотные H2SO4, HNO3

17

Кислотные гидроксиды (кислородсодержащие кислоты) Большинство –

в мета-форме

Замещаемый атом Н

Кислотный остаток

H2 SO4

H NO3

H2 PHO3

B(OH)3

Не всегда Н замещается сразу:

H3PO4 KH2PO4 K2HPO4 K3PO4 18

Номенклатура кислородсодержащих кислот Традиционные

H2CO3 угольная кислота

CO32– карбонат

HCO3– гидрокарбонат и т.д.

СистематическиеНхЭОу "у"-оксо-Э(лат.корень)-ат(с.о. или заряд) водорода

H2XeO4 тетраоксоксенонат(VI) водорода

H4I2O9 нонаоксодииодат(VII) водорода

H2S4O6 гексаокостетрасульфат(2–) водорода

19

Основные гидроксиды (основания)

Содержат гидроксидные группы, способные замещаться на кислотные остатки

Всегда в орто-форме Номенклатура:

LiOH гидроксид лития Cr(OH)2 гидроксид хрома(II)

20

Важнейшее химическое свойство кислотных и основных гидроксидов взаимодействие их между собой с

образованием солей (реакция нейтрализации, или солеобразования)

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

21

Амфотерные гидроксиды

Проявляются свойства и кислотных, и основных гидроксидов Основные свойства

2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O Кислотные свойства

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

В орто- и мета-формах Al(OH)3 ортогидроксид алюминия AlO(OH) метагидроксид алюминия

22

Оксиды

Продукты полной дегидратации гидроксидов (реальной или мысленной) Кислотные

H2SO4 = H2O + SO3 триоксид серы

(ангидрид серной кислоты) Основные

2LiOH = H2O + Li2O оксид лития

Амфотерные2FeO(OH) = H2O + Fe2O3 оксид железа(III)

Li2O + SO3 = Li2SO4

23

Соли

Средние

Ba3(PO4)2 ортофосфат бария Кислые (содержат Н)

Ba(H2PO4)2 дигидроортофосфат бария Основные (содержат ОН или О)

CoNO3(OH) гидроксид-нитрат кобальта(II) Двойные (содержат > 1 катиона)

KAl(SO4)2 сульфат алюминия-калия Смешанные (содержат > 1 аниона)

Na3CO3(HCO3) гидрокарбонат-карбонат натрия

24

Бинарные соединения

LiH гидрид лития Mg3P2 дифосфид

тримагния NF3 трифторид азота

CS2 дисульфид углерода

HBr бромоводород PCl5 пентахлорид

фосфора Br3N нитрид триброма

SF6 гексафторид серы

25

Комплексные соединения

Координационное число (КЧ) 6Координационное число (КЧ) 6Дентатность лиганда 1Дентатность лиганда 1Заряд комплекса Заряд комплекса 33– –

Внешняя Внешняя сферасфера

Внутренняя Внутренняя сферасфера

ЛигандыЛиганды

КомплексообразовательКомплексообразователь

NaNa33[[CoCo((NONO22))66]]

26

Комплексные соединения

сложные частицы, образованные из реально существующих более простых

Включают внутреннюю сферу (ковалентные связи) и внешнюю сферу (ионные связи)

В растворе – диссоциация внешней сферы

Na[Al(OH)4] = Na+ + [Al(OH)4]–

27

Номенклатура комплексных соединений Число лигандов

моно, ди, три, тетра, пента и т.д. Названия лигандов

АнионныеCl– хлоро, H– гидридо, OH– гидроксо, O2– оксо, S2– тио Нейтральные

H2O аква Катионные

H+ гидро Комплексообразователь

Нейтральный или катионный комплексрусский корень Анионный комплекс

латинский корень Степень окисления

28

Примеры

[Cu(H2O)4]2+ катион тетрааквамеди(II)

[Zn(OH)4]2– тетрагидроксоцинкат-ион

[Cr(H2O)5OH]2+ катион гидроксопентааквахрома(III)

K[BF4] тетрафтороборат калия

29

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Химические реакции

С изменением степениокисления (ОВР)

Без изменения степени окисления (обменные)

30

Степень окисления

формальный (условный) заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов

Степень окисления: ClVII, MoVI, F–I (римские цифры) Заряд иона в растворе: Ba2+, Na+, S2– (арабские цифры)

-23

-II3 SOSO

31

Степень окисления

не совпадает с истинным зарядом атома в соединении

H+0,17Cl–0,17

не совпадает с валентностью (числом ковалентных связей)

H–O–I–O–I–H

32

Изменение степени окисления

= перераспределение электронной плотности ("передача электронов")

HClO + H2S = HCl + S + H2O

2e–

Окислитель (Ок)

ClI, HClO

Восстановитель (Вс)

S–II, H2S

Понижает степень окисления Повышает степень окисления

Принимает электроны Отдает электроны

Восстанавливается Окисляется

ClI + 2e– = Cl–I S–II – 2e– = S033

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВРМетод электронного баланса 1. Записывают формулы реагентов и

продуктов, находят элементы, которые понижают и повышают степени окисления

2. Записывают атомы с указанием изменяющихся степеней окисления

3. Составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая для каждой из них законы сохранения числа атомов и заряда

4. Находят наименьшее общее кратное (н.о.к.) числа переданных в каждой полуреакции электронов и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций так, чтобы число принятых электронов стало равным числу отданных электронов

5. Проставляют полученные коэффициенты в схему реакции

6. Уравнивают числа остальных атомов

MnCO3 + KClO3 MnO2 + KCl + ...

MnII → MnIV

ClV → Cl–I

MnII – 2e– = MnIV

ClV + 6e– = Cl–I

н.о.к. 6 MnII – 2e– = MnIV | 3 ClV + 6e– = Cl–I | 1

3MnCO3 + KClO3 3MnO2 + KCl + ...

3MnCO3 + KClO3 3MnO2 + KCl + 3CO234

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВРМетод электронного баланса

FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2

FeII – 1e– = FeIII

2S–I – 10e– = 2SIV

O2 + 4e– = 2O–II

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

–11e–

+4e–

4

11

35

Подбор коэффициентов в уравнениях ОВРМетод электронно-ионных полуреакций

1. Записывают формулы реагентов и продуктов, находят окислитель, восстановитель и среду

2. Записывают формулы окислителя и восстановителя и соответствующие продукты реакции в ионном виде

3. Составляют ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая для каждой из них законы сохранения числа атомов и заряда

4. Находят наименьшее общее кратное (н.о.к.) числа переданных в каждой полуреакции электронов и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций так, чтобы число принятых электронов стало равным числу отданных электронов

5. Составляют ионное уравнение реакции

6. Уравнивают числа остальных атомов, участвующих в реакции, и получают уравнение реакции с подобранными коэффициентами

K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S S + ... Ок Среда Вс

Cr2O72– + H+ + H2S S + Cr3+ + H2O

Cr2O72– (Оф) → Cr3+ (Вф)

H2S (Вф) → S (Оф)

Cr2O72– + 8H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O

H2S – 2e– = S + 2H+

н.о.к. 6 Cr2O7

2– + 8H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O | 1 H2S – 2e– = S + 2H+ | 3

Cr2O72– + 8H+ + 3H2S = 3S + 2Cr3+ + 7H2O

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S = 3S + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4

36

Подбор числа атомов водорода и кислорода Кислотная среда

[HI] = H+

[O–II] + 2H+ = H2O

Щелочная среда [HI] + OH– = H2O

[O–II] + H2O = 2OH–

Пример[Cr(OH)6]3– CrO4

2–

Щелочная среда6[HI] + 6OH– = 6H2O2[O–II] + 2H2O = 4OH–

[Cr(OH)6]3– + 2OH– – 3e– = CrO42– + 4H2O 37

Типы ОВР

Внутримолекулярные реакции

2HgIIO–II = O02 + 2Hg0

Дисмутация (диспропорционирование)

3AuIF = AuIIIF3 + 2Au0

Конмутация (синпропорционирование)

N–IIIH4NIIIO2 = N02 + 2H2O

AuI

Au0

AuIII

N0

NIII

N–III

38

Типы ОВР

Межмолекулярные реакции

2Mg0 + O02 = 2MgIIO–II

PbS–II + 4H2O–I2 = PbSVIO4 + 4H2O–II

Конмутация 2H2S–II + SIVO2 = 3S0 + 2H2O

Дисмутация 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

S0

SVI

S–II

NIV

NV

NIII

39

Типичные окислители и восстановители Окислители:

Простые вещества – элементы с высокой электроотрицатель-ностью (F2, O2, Cl2 и т.д.)

Сложные вещества – содержащие элементы в высоких степенях окисления (Fe3+, CrVI

2O72–, MnVIIO4

– и т.д.)

Окислительная активность возрастает в кислотной среде

Восстановители: Простые вещества –

элементы с низкой электроотрицатель-ностью (металлы, С, H2 и т.д.)

Сложные вещества – содержащие элементы в низких степенях окисления (Sn2+, S2–, NIIIO2

– и т.д.)

Восстановительная способность возрастает в щелочной среде

40

Влияние среды

Продукты реакции

Формы соединенийCr(VI)/Cr(III): кисл. Cr2O7

2–/Cr3+

щел. CrO42–/[Cr(OH)6]3–

Направление реакции кисл. IO3

– + I– I2 щел. I2 IO3

– + I–

MnO4–

Mn2+ MnO42– MnO2

H+

OH–H2O

41

Направление ОВР

Br– + PbO2 + H+ Br2 + Pb2+ + H2O

Br– + Fe3+ ≠ Br2 + Fe2+

Br2 + Fe2+ Br– + Fe3+

Количественная мера окислительной способности Ок (и восстановительной способности Вс) – электродный потенциал φ

42

Электродный потенциал φ

электрический потенциал электрода, на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция восстановления окисленной формы (Оф) и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы (Вф)

Zn

Zn2+ + 2e– Zn 43

Разность потенциалов Δφ

Оф(1) + Вф(2) Вф(1) + Оф(2) Оф(1) + n1e– Вф(1)

Вф(2) – n1e– Оф(2)

Оф(1)/Вф(1) Оф(2)/Вф(2) φ1 φ2

Δφ = φ1 – φ2

Δφ > 0

Δφ < 0

44

Стандартный водородный электрод

Платиновый электрод, покрытый платиновым порошком, в водном растворе кислоты сс(Н+) = 1 моль/л и омываемый газообразным водородом (р = 1 атм) при 298 К

φ°(H+/H2) = 0 В (условно!)

2H+ H2

+ 2e–

– 2e–

45

Стандартный потенциал полуреакции восстановления φ° Оф + Н2 Вф + 2Н+ Δφ° = φ°(Оф/Вф) – φ°(Н+/Н2) = φ°(Оф/Вф) Данные приведены в справочниках Стандартные условия:

ci = 1 моль/л (для каждого участника реакции в растворе)

pi = 1 атм (для каждого газообразного участника реакции)

Т = 298 К (обычно)ст.у. ≠ н.у. (0°С, 1 атм)

46

Сравнение φ°

ЭХРН

Сила Ок и Вс

Li Zn Pb H Cu Au

φ°, В(Mn+/M)

–3,1 –0,8 –0,1 0 +0,3 +1,4

Оф Вф φ°, В

PbO2 Pb2+ 1,5

Br2 Br– 1,1 Си

ла

ВсС

ил

а Ок

47

Критерий протекания ОВР в стандартных условиях ОВР протекает в прямом направлении в

стандартных условиях, если

Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) > 0 В

ОВР протекает в обратном направлении в стандартных условиях, если

Δφ° = φ°(Ок) – φ°(Вс) < 0 В

48

Уравнение Нернста

На практике стандартные условия не используются Оф + ne– = Вф

MnO4–

+ 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O

Во время протекания реакции φ измерить нельзя, но можно вычислить

По мере протекания реакции φ(Ок) , а φ(Вс) Когда φ(Ок) = φ(Вс), реакция прекращается

(Вф)

Оф)(lnОф/Вф)( (Оф/Вф) 0

с

c

nF

RT

]Mn[

]H][MnO[ln)/MnH ,MnO( )/MnH ,(MnO

2

8-42-

402-

4

nF

RT

49

Критерий полноты протекания ОВР

ОВР протекает в прямом направлении до конца при любых начальных условиях, если Δφ° > 0,4 В

ОВР протекает в обратном направлении до конца при любых начальных условиях, если Δφ° < –0,4 В

Можно изменить направление ОВР, меняя условия, если 0 < Δφ° < 0,4 В (в ст.у. ) или –0,4 < Δφ° < 0 В (в ст.у. )

50

Пример

Cu(т) + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2(г) + 2H2O

Δφ° = –0,179 В В стандартных условиях CuSO4 + SO2(г) + 2H2O = Cu(т) + 2H2SO4

При повышении c(H2SO4), удалении SO2 Температура почти не влияет на φ°,

влияет на скорость реакции, удаление газообразных веществ

51

Кинетические затруднения

Обычно ОВР идут быстро, но не всегда Fe3+ + NH4

+ ≠ N2 + Fe2+ + H+

Δφ° = 0,499 В 2 катиона

I– + NO3– + H+ ≠ I2 + NO + H2O

Δφ° = 0,420 В 2 аниона

+ Zn: NO3

– + Zn + 3H+ = HNO2 + H2O + Zn2+

2I– + 2HNO2 + 2H+ = I2 + 2NO + H2O анион + молекула

52

Пример

Какие галогениды могут быть окислены катионом Fe3+ в стандартных условиях?

2Г– + 2Fe3+ = Г2 + 2Fe2+

Оф/Вф φ°, В Δφ°, В ст.у. Fe3+/Fe2+ 0,77 F2/F– 2,86 –2,09 Cl2/Cl– 1,36 –0,59 Br2/Br– 1,07 –0,30 I2/I– 0,54 +0,23

53

Диаграмма Латимера

Fe3+ FeFe2+

0,77 –0,44

1e– 2e–

В04,03

)44,0(277,0

3

Fe)/Fe(2)Fe/Fe( Fe)/Fe(

2023030

54

Диаграмма Латимера

MnO4– MnO4

2– MnO2 Mn3+

Mn2+

Mn

0,56 2,22 0,95

1,51

–1,182H+ + 2e– = H2 φ° = 0 ВO2 + 4H+ + 4e– = 2H2O φ° = 1,23 В

55

Зависимость φ° от среды

Оф + hH+ + ne– = Вф + H2O

IO3– + I– I2 ?

φ°(I2/I–) = 0,54 В

2IO3– + 12H+ + 10e– = I2 + 6H2O

φ°щел.(IO3–/I2) = 0,196 В

φ°кисл.(IO3–/I2) = 0,196 + 0,828(12/10) = 1,190 В

n

hкислщел 828,00

.0

.

Среда Δφ° = φ°(IO3–/I2) –

φ°(I2/I–) Направление реакции

Кисл. 1,190 – 0,54 > 0 Щел. 0,196 – 0,54 > 0

56

Зависимость φ° от среды

I2 I- + IO3- I- + IO3

- I2

Стехиометрические расчеты по уравнению реакции

n, моль M, г/моль VM, л/моль с, моль/л (М)

n = m/M n = V/VM

n = c V

Для реакции aA + bB + ... = dD + eE + ...n(A)/a = n(B)/b = n(D)/d = n(E)/e = ...

58

Стехиометрические расчеты по уравнению реакции

59

Задача

Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и 0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить массу осадка.

m(ос.) = ?

V(р. KMnO4) = 0,2 л

c(KMnO4) = 0,25 моль/л

V(р. KI) = 0,2 л

c(KI) = 0,25 моль/л

Решение

2KMnO4 + 4H2O + 6KI= 2MnO2 + 8KOH + 3I2

M(MnO2) = 87 г/моль, M(I2) = 254 г/моль

60

Задача

n(KMnO4) = c(KMnO4)V(p.KMnO4)

n(KMnO4) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)n(KI) = c(KI)V(p.KI)

neq(KI) = 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)По уравнению реакции

n(KMnO4)/2 = n(KI)/6 = n(MnO2)/2 = n(I2)/3

KMnO4 в избытке, расчет по KI

n(MnO2) = m(MnO2) / M(MnO2)

m(MnO2) = n(KI)M(MnO2) / 3

m(I2) = n (KI)M(I2) / 2

гMM

Vсmmm 8,7)2

)I(

3

)MnO((p.KI)(KI)()I()MnO(ос.)( 22

22

61

Стехиометрические расчеты по закону эквивалентов

Эквивалент – условная (реально не существующая) частица, в z раз меньшая, чем формульная единица

z – эквивалентное число (≥1) Для ОВР

(в уравнении полуреакции) K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 6HCl = 3Cl2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4

Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O

2Cl– – 2e– = Cl2

z(Cr2O72–) = 6, z(Cr3+) = 3, z(Cl–) = 1, z(Cl2) = 2

.).(

)(

ефN

eNz

Основные соотношения

Формульная единица n, моль M, г/моль VM, л/моль с, моль/л (М)

Эквивалент neq = z n, моль Meq = M / z, г/моль

Veq = VM /z, л/моль

ceq = z c, моль/л (н., N)

Закон эквивалентовДля реакции aA + bB + ... = dD + eE + ...

neq(A) = neq(B) = neq(D) = neq(E) = ...

Задача (решение по закону эквивалентов) Смешали 0,2 л 0,25 М водного раствора KMnO4 и

0,2 л 0,25 М водного раствора KI. Определить массу осадка.

m(ос.) = ?

V(р. KMnO4) = 0,2 л

c(KMnO4) = 0,25 моль/л

V(р. KI) = 0,2 л

c(KI) = 0,25 моль/л

Решение

MnO4– + 2H2O + 3e– =

MnO2 + 4OH–

2I– – 2e– = I2

M(MnO2) = 87 г/моль, M(I2) = 254 г/мольz(KMnO4) = 3, z(KI) = 1, z(MnO2) = 3, z(I2) = 2

Задача (решение по закону эквивалентов)neq(KMnO4) = z(KMnO4)c(KMnO4)V(p.KMnO4)

neq(KMnO4) = 3 . 0,25 . 0,2 = 0,15 (моль)

neq(KI) = z(KI)c(KI)V(p.KI)

neq(KI) = 1 . 0,25 . 0,2 = 0,05 (моль)

KMnO4 в избытке, расчет по KI

neq(MnO2) = z(MnO2)m(MnO2) / M(MnO2) = neq(KI)

m(MnO2) = neq(MnO2)M(MnO2) / z(MnO2) = neq(KI)M(MnO2) / z(MnO2)

m(I2) = neq(KI)M(I2) / z(I2)

гz

M

z

MzVсmmm 8,7)

)I(

)I(

)MnO(

)MnO(KI)(((p.KI)KI)()I()MnO(ос.)(

2

2

2

222

Химическое равновесие

Основные положенияЗакон действующих массСмещение равновесия

Обратимые A + B D + E

1 – прямая реакция

2 – обратная реакция H2 + I2 2HI

D + E A + B

Химические реакции Необратимые A + B → D + E

Hg(NO3)2 + K2S → HgS↓ + 2KNO3

D + E ≠

12

Система Произвольно выбранная часть

пространства, содержащая одно или несколько веществ и отделенная от окружающей среды поверхностью раздела (реальной или мысленной)

Параметры системы: p, V, T, c, ...

Системы Гомогенные (состоят из одной

фазы)

Гетерогенные (состоят из двух или

более фаз)

Фаза – часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми

физическими свойствами во всех своих точках

Равновесное состояние Такое состояние системы, когда при

постоянных внешних условиях параметры системы не изменяются во времени

Динамическое равновесие:

с одинаковой скоростью

Химическое равновесие Истинное

CO + H2O CO2 + H2

Метастабильное

2H2 + O2 = 2H2O

Признаки истинного химического равновесия

Признаки 1. В отсутствие внешних

воздействий состояние системы остается неизменным.

2. При наличие внешних воздействий система переходит в другое состояние равновесия.

3. При прекращении внешних воздействий система возвращается в исходное состояние.

4. Состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Комментарии Этот признак характерен

как для истинного, так и для метастабильного равновесия.

Это также справедливо и для истинного, и для метастабильного равновесия.

Для метастабильного равновесия это невозможно ("шарик скатился вниз").

Это существенное отличие истинного равновесия от метастабильного.

A B

n(В) 100%

выход В

0 время

1

2

1

2

Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге (1864–1867):

В условиях химического равновесия при постоянной температуре отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению молярных концентраций остающихся неизрасходованными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной

Закон действующих масс

Закон действующих масс (гомогенные системы)

aA + bB dD + eE c(A) = [A] = const c(B) = [B] = const c(D) = [D] = const c(E) = [E] = const

ba

ed

c BA

EDK

][][

][][

Концентрации участников реакции не более 0,1 моль/л

Закон действующих масс (гетерогенные системы)

aA(ж) + bB(г) dD(т) + eE(г)

constAM

A

AAm

AMAm

AV

AnA

)(

)(

)(/)(

)(/)(

)(

)(][

bг

aж

eг

dт

c BA

EDK

][][

][][

)()(

)()(

bг

eг

c B

EK

][

][

)(

)(const

n(A) – количество веществаV(A) – объем веществаm(A) – масса вещества(A) – плотность веществаM(A) – молярная масса вещества

Константы гетерогенных равновесий

BaSO4(т) Ba2+ + SO42–

Kc = [Ba2+][SO42–]

Hg(ж) Hg(г)

Kc = [Hg]

CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г)

Kc = [CO2]

Константа равновесия

При постоянной температуре является величиной постоянной

Не зависит от концентраций участников реакции

Kc = 0, если реакция не идет: A + B

Kc = , если реакция идет до конца:

A + B = D + E

Сложные химические реакции

Известны константы равновесия для реакций

(I) 2 CO2 2 CO + O2; Kc(I)

(II) 2 SO2 + O2 2 SO3; Kc(II)

Определите константу химического равновесия для реакции

(III) SO2 + CO2 SO3 + CO; Kc = ?

Сложные химические реакции

(I) 2 CO2 2 CO + O2

(II) 2 SO2 + O2 2 SO3

(III) SO2 + CO2 SO3 + CO

(I) + (II) = 2 (III)

=> Kc(I) Kc(II) = Kc2

)()(][][][

]][[][

]][[

]][[

22

22

2

232

2

22

3 IIKIKOSOCO

SOOCO

COSO

COSOK ccc

Задача

Константа равновесия для реакции

PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г)

при некоторой температуре Kc = 0,04. Рассчитайте равновесные концентрации реагента и продуктов, если начальная концентрация пентахлорида фосфора

c0(PCl5) = 1,2 моль/л

Задача

PCl5 PCl3 + Cl2Концентрация,

моль/л

с0 1,2 0 0

с х х х

[В] 1,2 – x x x

[B] 1,0 0,2 0,2

х = 0,2 моль/л 04,02,1][

]][[ 2

5

23

x

x

PCl

ClPClK c

Ответ:

Задача

Константа равновесия для реакции

2 NO2(г) 2 NO(г) + O2(г)

при некоторой температуре Kc = 12,8. Определите начальную концентрацию диоксида азота, если равновесная концентрация кислорода 0,2 моль/л.

Задача

2NO2 2NO + O2

Концентрация,

моль/л

с0 ? 0 0

с 2х 2х х

[В] c0 – 2x 2x x

[B] c0 – 0,4 0,4 0,2х = 0,2 моль/л

8,12)4,0(

2,04,0

][

][][2

0

2

22

22

cNO

ONOK c

Ответ: с0 = 0,45 моль/л

Сдвиг химического равновесия

Анри Луи Ле Шателье (1884): Любое воздействие на систему,

находящуюся в состоянии химического равновесия, вызывает в ней изменения, стремящиеся ослабить это воздействие

Влияние температуры

Реакция эндотермическая

– Q, ΔH > 0 при повышении

температуры

при понижении температуры

Реакция экзотермическая

+ Q, ΔH < 0 при повышении

температуры

при понижении температуры

Влияние температуры

CaCO3 CaO + CO2 – Q (ΔH > 0)

при повышении температуры

2NO N2 + O2 + Q (ΔH < 0)

при повышении температуры

Kc = f(T)

Влияние концентрации

Введение реагента

Удаление реагента

Введение продукта

Удаление продукта

ba

ed

c BA

EDK

][][

][][

Kc = const

При V = const:

Влияние концентрации

2SO2 + O2 2SO3

при увеличении концентрации О2

Влияние давления

aA + bB dD + eE

если d + e = a + b

ba

ed

c BA

EDK

][][

][][

Δn(газ.) = 0 давление не влияет

Влияние давления

Δn(газ.) > 0 при повышении

давления

при понижении давления

Δn(газ.) < 0 при повышении

давления

при понижении давления

Kc = const

Влияние давления

N2 + 3H2 2NH3

Δn(газ.) = 2 – 4 < 0 при повышении давления

Введение инертного газа

при V = const концентрации

постоянны не влияет

при p = const объем увеличивается концентрации

уменьшаются парциальные

давления понижаются см. "Влияние

давления"

Kc = const

Влияние катализатора

не влияет на Kc

не является реагентом или продуктом => не смещает химическое равновесие ускоряет его достижение