Геохимия стабильных изотопов

Рекомендуемая литература:

Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry. 2004. Springer. 243 P.(Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир. 1983. 200 С.)

Stable isotopes in high temperature geological processes . J.W.Valley, H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors. 1986. Vol.16.

Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors. 2001. Vol.43. 662 P.

Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson, B.L.Beard, F.Albarede, editors. 2004. Vol.55. 454 P.

Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. Наука. 1981. 247 С.

Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука. 1974.

Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир. 1989. 590 С.

Предпосылки для фракционирования изотопов в природе

Малые массы элементов. Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O).

Большая относительная разница масс D/H – 100%, 18O/16O – 12.5%, 13C/12C – 8.3%.

Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей. Например, в геологических объектах фракционирование для 48Ca/40Ca много меньше, чем для 34S/32S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно.

Переменные состояния окисления (C, N, S).Восстановленные формы более легкие, чем окисленные.

Переменное фазовое состояние (газ – жидкость – твёрдое). Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16O и H а остаточная вода – 18O и D.

(‰)101...;; 3

*

*

12

13*

ñò

îáð

XX

XX

HD

CC

XX

R

00361.0

;00015576.0;0019934.0

;0450.0;112372.0

.14

15

16

18

32

34

12

13

âîçä

SMOWSMOW

CDPDB

NN

HD

OO

SS

CC

δ - относительное отклонение изотопного отношения от некоторой стандартной величины

ýôôåêòèçîòîïíûéðàçäåëåíèÿêîýôAXAXBXBX

RR

HDH

COCO

BXBX

R

OHDHO

COCO

AXAX

R

AX

BX

BX

AX

.

...;

...;;

*

*

212

13*

2212

213*

33

3

3

3

101101101

101

101

BXAXAX

BXAB

ñòAXAX

ñòBXBX

AX

BXAB

RR

RR

RR

ñäâèãèçîòîïíûéABABAB ln103

Изотопные эффекты при фракционировании

Кинетический – обусловлен различием скоростей изотопов

Термодинамический – обусловлен различиями в энергетическом состоянии изотопов

Кинетический изотопный эффект

ìîëåêóëûìàññàÿïðèâåä¸ííà

àêòèâàöèèýíåðãèÿE

RTEE

kk

;exp*

*

*

ðåàêöèèñêîðîñòèêîíñòàíòàk

kk

RR

kk

BXAX

BXAXêèí

tAX

BXk

k

*

.

0

*

** *

XB MMμ

BXìîëåêóëûéäâóõàòîìíîÄëÿ

111

Термодинамический изотопный эффект

Термодинамический изотопный эффект связан с энергетичес-ким состоянием вещества.

Соединения (молекулярные формы), с тяжёлыми изотопами более устойчивы, находятся в более глубокой энергетической яме.

Неравенство в распределении изотопов между соединениями (находящимися в равновесии, в состоянии обмена) называется термодинамическим изотопным эффектом.

.

.

ðàâíîâåñíAX

BXòåðìîäèí R

R

BXAX

AX

BX

RR

BXAXBXAX

K

COCHCOCH

ðåàêöèÿèçîòîïíàÿBXAXBXAX

]][[][][

*

*

213

412

212

413

**

1àòîìàîäèíî÷íîãîäëÿ

AX

BXAB K

Физический смысл β-фактора:величина изотопного фракционирования между данным соединением и полностью диссоциированным веществом

Изотопная неравновесность не может быть движущей силой для химических реакций

ìîëüêàëKRTE

îòêóäàÑïðèK

OHOHOCOC

K

OHOCOHOC

ðåàêöèèäëÿíàïðèìåð

/9.23ln

,250412.1

21

21

,

162

182

21

216

218

1622

181822

16

0

0

0

0

1

0

(‰),101)1(11

111

...)

,,.(

3

AXBX

AX

BX

AB

AX

BX

RRfïðè

RR

fïðè

ff

ffR

R

èñïàðåíèå

àöèÿêðèñòàëëèçðåàêöèÿõèì

BXAX

(‰)1011

:31

0

f

èñ÷åðïàíèåÐýëååâñêîå

AA

Oxygen

Задача 1. Построить график изменения изотопного состава кислорода расплава и минерала при различных степенях равновесной кристаллизации (f, от 0 до 1) при t = 800°C.Для исходного расплава принять d18O=+5.6 ‰.

Расплав (L)

Минерал (S) .

Толеитовый базальт Пикрит Дацит Риолит Na-

мелилитит

a b a b a b a b a b1 Ol -1.6 0.05 -1.2 0.03 -2.4 0.015 -3.2 0.02 -1.4 -0.05

2 Garnet -1.1 0.05 -0.7 0.03 -1.9 0.015 -2.7 0.02 -0.9 -0.053 CPX -0.7 0.05 -0.3 0.03 -1.5 0.015 -2.3 0.02 -0.5 -0.054 OPX -0.2 0.05 0.2 0.03 -1.0 0.015 -1.8 0.02 0.0 -0.055 An 0.1 0.05 0.5 0.03 -0.7 0.015 -1.5 0.02 0.3 -0.056 Ab 1.2 0.05 1.6 0.03 0.4 0.015 -0.4 0.02 1.4 -0.057 Calcite 1.7 0.05 2.1 0.03 0.9 0.015 0.1 0.02 1.9 -0.058 Q 2.1 0.05 2.5 0.03 1.3 0.015 0.5 0.02 2.3 -0.059 Spinel -3.5 0.05 -3.1 0.03 -4.3 0.015 -5.1 0.02 -3.3 -0.05

10 Magnetite -4.2 0.05 -3.8 0.03 -5.0 0.015 -5.8 0.02 -4.0 -0.05

bT

aLS 2

610ln1000

Дополнительно (по желанию): 1. Фракционная кристаллизация;2. Ol–40%, Cpx–20%, Opx–25%, Sp–10%, Mt – 5%.

)1(][][

)1(][][)1()1(

21

2211

21

21

21

21

fAfAfRAfRA

fAfAfBfB

AABB

AB

Rm

mm

21

21

AABB

AB

Rm

mm

Задача смешения в геохимии стабильных изотопов

Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m

)1(

)1(

21

21

21

21

fAfAfBfB

AABB

AB

Rm

mm

21

1

MMM

f

fMfMто

MMесли

1,

,1

21

21

Теперь [A] можно заменить на концентрацию элемента, а R – на d18O:

)1(][][)1(][][

21

022

011

fOfOfOfO

m

AB

R A, B – грамм-атомные количества изотопов; [A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные.

отношенияизотопныеRRR m ,, 02

01

)1()1(

)1( 02

01

02

01 ff

ffff

m

Если [O]1 = [O]2

Смесь распадается на два вещества, 1 и 2

2121

1

2212

1

2211

][][

][][

1

OO

f

OO

f

m

m

)1(][][)1(][][

:

21

022

011

fOfOfOfO

где

m

Oxygen

Кислород в силикатах и окислах(классическая схема)

Clayton, Mayeda, 1963

Кислород в силикатах и окислах(лазерное фторирование)

Sharp, 1990

Камера для фторирования лазером

Sharp, 1990

2

4

6

8

10

12

14

16

300 400 500 600 700 800T, °C

18O

, ‰

Q (20%)Mu (5%)Fsp (75%)

Q

Mu

Fsp

Орловка

-5 -3 -1 1 3 5 7 9-5

0

5

10

18 , ‰d O

17 , d O‰

D17O

èçîòîïàìàññàm

ïëåÿäèçîòîïíûõïðàâèëîmm

mm

OOOèçîòîïîâ÷èñëîÅñëè

OO

OO

O

O

""5.01

1

),,(2

1618

1617

18

17

181716

Для масс-зависимого фракционирования:

52.018

17

OO

OOO 181717 52.0

C16O C17O C18O

00040

0020

16

17

16

18

.

.

O

O

O

O

H216O H2

17O H218O

В результате водяной лёд обеднён 16O

g g g

H.R.Krouse