崑山科技大學 環境工程系

專題研究報告

提升 TiO2光觸媒在可見光的催

化活性

指導老師:林文崇

班級:四環四 A

學生:蘇智煒、黃彥鈞、周士堯

中華民國一百零二年五月

1

2

摘要

為了解決環境污染的問題，光催化技術廣泛應用於各種

汙染物的降解。

近年來有許多學者致力於研究以半導體材料作為光觸

媒，經由紫外光的激發，針對空氣及水中不易分解的有機污

染物進行異相光催化反應。本研究探討以可見光催化的方法

將水中的染料－亞甲基藍破壞、降解。

本研究應用溶膠─凝膠法，添加鎢金屬離子，以配製出

改質二氧化鈦末，以使二氧化鈦的光吸收特性由紫外光的吸

收範圍轉移到可見光範圍，來增進光觸媒於可見光的照射下

對亞甲基藍的分解效力。

結果得知經 W 改質之二氧化鈦，以 700 ℃煅燒有最好的

光催化活性，其中又以 W/Ti = 0.03 製得之光觸媒光催化效

果最好，可將水中 20 ppm 的亞甲基藍破壞降解掉 37.32%。

而 W/Ti = 0.05、W/Ti = 0.07 製得者活性越來越差，應是

摻雜 W的量太多，成為電子與電洞的再結合中心，使得電子

與電洞的再結合速率增加，因而導致光催化活性的下降。

關鍵詞：染料，可見光，光觸媒，二氧化鈦，溶膠-凝膠。

3

目錄

頁數

中文摘要------------------------------------------2

目錄----------------------------------------------3

表目錄

--------------------------------------------53

圖目錄--------------------------------------------6

一、緒論------------------------------------------7

1.1前言-------------------------------------------7

1.2研究目的及內容---------------------------------8

1.2.1研究目的-------------------------------------8

1.2.2 研究內容------------------------------------9

二、 實驗方法與步驟-------------------------------10

2.1實驗藥品--------------------------------------10

2.1.1 染料結構式---------------------------------10

2.2實驗儀器--------------------------------------11

2.3實驗裝置------------------------------------- 11

2.4 二氧化鈦光觸媒之配製-------------------------13 2.4.1 二氧化鈦粉末的配製-------------------------13

2.4.2 經摻雜之二氧化鈦的配製---------------------14

2.5 二氧化鈦物性分析-----------------------------16

2.6 二氧化鈦光觸媒之光催化實驗-------------------16

2.6.1 直接光解-----------------------------------16

2.6.2 光催化實驗---------------------------------17

第三章 實驗結果與討論----------------------------18

3.1 直接光解-------------------------------------18

3.2 自製二氧化鈦性能探討-------------------------19

4

3.2.2 改質二氧化鈦之光催化降解實驗---------------20

第四章結論---------------------------------------21

參考文獻-----------------------------------------22

5

表目錄

頁數

表 2.1實驗儀器列表-----------------------------11

表 3.1改質 W/Ti二氧化鈦對亞甲基藍光催化分解十小時後

之去除率---------------------------------------21

6

圖目錄

頁數

圖 2.1亞甲基藍結構式----------------------------10

圖 2.2溶膠凝膠法合成光觸媒裝置------------------11

圖 2.3二氧化鈦光催化反應裝置--------------------12

圖 2.4 23W日光燈的波長分佈----------------------12

圖 2.5二氧化鈦粉末之配製流程--------------------14

圖 3.1亞甲基藍水溶液直接光解實驗結果------------18

圖 3.2改質二氧化鈦(W/Ti = 0.07)於不同溫度下煅燒後之

XRD圖-------------------------------------------19

圖 3.3以不同 W比 700 ℃煅燒後之改質二氧化鈦對水中亞甲

基藍光催化降解比較 -----------------------------20

7

第一章 緒論

1.1 前言

隨著全球工業的蓬勃發展，伴隨著所帶來的有機污染物

及排放的廢氣等，已造成地球的污染環境日趨嚴重，這些污

染源不僅對地球構成傷害，對人類的身體健康亦隱藏著無形

危害，因此如何有效處理這些污染，是目前重要的環保課

題。這幾年來各種工業大量使用各式各樣的染料，且有很大

比例的染料廢水被排入水中，而造成了我們的環境受到污

染，特別是紡織、染整工業，在製程中使用大量的染料和水，

最後約高達 50 %的染料進入水中，再由廢水中被排放出。

以半導體光觸媒技術分解污染物質，是目前各類污染防

治處理技術中，新穎且有效的方法之一。傳統觸媒是以熱能

升溫的方式，驅動催化反應的進行，光觸媒是利用光能驅動

反應進行，如能利用取之不盡的太陽光能，顯然就能更貼近

「綠色地球」的目標。二氧化鈦具有高度之化學穩定性，無

毒性且與人體相容等優點，是目前最常用的光觸媒，也最具

有商業應用價值。

8

TiO2在紫外光照射下，使其產生具有還原能力的電子與具

氧化能力的電洞，再經由一連串化學反應，生成具有高氧化

能力的氫氧自由基，可分解有機污染物，將污染物轉化成不

具危害性之化合物或二氧化碳及水。因此空氣中有害微生

物、環境中的惡臭物質及工廠的廢水等，都可以應用光觸媒

來處理，再加上光觸媒本身具有超親水性和親油的特性，應

此可知光觸媒除了可以應用於室內環境空氣清淨外，也可用

於汽車或浴室等空間，因此市場的潛力於及應用的領域是非

常大的。

1.2 研究目的及內容

1.2.1 研究目的

目前製備TiO2光觸媒的方式有很多，例如：溶膠-凝膠法、

水熱法、化學汽相沈積法、陽極氧化法、真空濺鍍法、含浸

法、沉澱法、噴霧熱解法等多種，其中以前者最為方便簡單，

且溶膠-凝膠法具有操作成本低、分散性較佳且容易摻雜

金屬離子的優點。

為了提升光觸媒光催化降解污染物的效率，本研究應用

溶膠-凝膠(sol-gel method)，以配製出二氧化鈦粉末，而

參考許多學者的研究，再添加不同莫耳比例W金屬離子以改

質二氧化鈦粉未，期改進光吸收特性由紫外光的吸收範圍轉

移到可見光範圍，盼能夠增進光觸媒對亞甲基藍水中染料於

可見光照射下順利降解。

9

1.2.2 研究內容

本研究利用溶膠凝膠法製備金屬改質型光觸媒，並利用

XRD(晶型變化)儀器進行觸媒的特性分析。

在光觸媒催化活性實驗中，選擇亞甲基藍做為污染物，

光源選擇Philips省電日光燈(23 W)進行光催化反應，評估

製備得到之純TiO2光觸媒及添加過渡金屬改質之TiO2光觸媒

對亞甲基藍的降解效率，並探討添加不同莫耳比例W 金屬離

子後之光催化能力，以找出最佳之金屬離子摻雜量。

10

第二章 實驗方法與步驟

2.1實驗樣品

1.異丙氧基鈦 titanium tetraisopropoxide：Ti(OC3H7)4 ACROS ,98%

2.乙醯丙酮 acetylacetone：H3CCOCH2COCH3 , TEDIA , 99.8 %

3.異丙醇 2-propanol：(CH3)2CHOH,TEDIA,99.8%

4.聚乙二醇 1000 ： polyethylene glycol 1000 ： SHOWA ,

5.試藥一級鹽酸 hydrochloric acid：HCl , 日本試藥工業株式會社 ,

E.P.

6.氧化鎢銨 Ammonium tungsten oxide：(NH4)2WO4 , 99.99 ％ , Alfa

Aesar

7.亞甲基藍 methyleneblue ：C 1 6 H 1 8 N 3 ClS ‧nH 2 O , Koch-

Light , G.R

2.1.1 染料結構式

圖2.1 亞甲基藍結構式

11

2.2實驗儀器

表 2.1實驗儀器烈表

2.3實驗裝置

圖2.2 溶膠凝膠法合成光觸媒裝置

12

日光燈

13

2.4 二氧化鈦光觸媒之配製

2.4.1 二氧化鈦粉末的配製

本實驗以溶膠凝膠法製備奈米級二氧化鈦光 觸媒，分別

以異丙氧基鈦Ti[(OC3H7)]4為前驅物，異丙醇(IPA)為溶劑，

乙醯丙酮(AcAc)為螯合劑，鹽酸當作觸媒，其實驗步驟如下:

(1) 將乙醯丙酮、異丙氧基鈦(莫耳比1:2)和異丙醇(20 mL)

依序加入反應器中，並利用磁石攪拌使其混和均勻。

(2) 再將PEG(MW=1000)添加至混合溶液中，並以磁石攪拌使

其能完全溶解。

(3) 添加2N鹽酸至混合溶液中。

(4) 緩緩加入去離子水(5 mL)於混合溶液，並持續攪拌。

(5) 將反應溫度控制在50~60 ℃之間，迴流2小時。

(6) 利用冷凍乾燥法使合成後之凝膠溶液轉變為乾凝膠。

(7) 將乾凝膠以瑪瑙研缽研磨後，放置高溫爐煅燒，每分鐘

升溫10 ℃，到煅燒溫度後維持恆溫煅燒2小時。

(8) 煅燒後再以研缽研磨即可得到二氧化鈦粉末。

14

實驗流程如圖2.5所示：

圖2.5 二氧化鈦粉末之配製流程

2.4.2 經摻雜之二氧化鈦的配製

依照製備二氣化鈦流程進行合成，另在合成過程中添加

不同比例的(NH4)2WO4，控制 W/Ti原子莫爾比為 0.005、0.01、

0.03、 0.05及 0.07，來對二氧化鈦進行摻雜改質。

15

實驗步驟如下：

(1) 將乙醯丙酮、異丙氧基鈦和異丙醇(20 mL)依序加入反

應器中，並利用磁石攪

拌使其混和均勻。

(2) 再將PEG(MW=1000)添加至混合溶液中，並以磁石攪拌使

其能完全溶解。

(3) 添加2 N鹽酸至混合溶液中。

(4) 添加不同比例的(NH4)2WO4於混和溶液中。

(5) 緩緩加入去離子水(5mL)於混合溶液，並持續攪拌。

(6) 將反應溫度控制在50~60 ℃之間，迴流2小時。

(7) 利用冷凍乾燥法使合成後之凝膠溶液轉變為乾凝膠。

(8) 將乾凝膠以瑪瑙研缽研磨後，放置高溫爐煅燒，每分鐘

升溫10℃，到煅燒溫度後維持恆溫煅燒2小時。

(9) 煅燒後再以研缽研磨即可得到二氧化鈦粉末。

16

2.5 二氧化鈦物性分析

主要是應用 X 在晶體中的繞射原理，是一種光經晶體面

折射所造成之波幅加成及干涉作用，所以當 X 光照射晶體

時，只有在某些特定的入射角才會出現繞射波，這主要是決

定於晶體的形狀、大小及對稱性，因此 X光繞射圖譜可做為

基本晶體之鑑定。

2.6 二氧化鈦光觸媒之光催化實驗

2.6.1 直接光解

光在光化學反應中被視為一種反應物，以能量的型式與

環境中的物質作用並生成產物，不添加任何光觸媒使其直接

與光反應即為直接光解，以直接光解(direct photolysis)

的作用分解有機物，本實驗為了探討光觸媒對亞甲基藍分解

效率之研究，因而以直接光解實驗為背景實驗。

實驗步驟：

(1) 取 20 ppm 的亞甲基藍水溶液 300 mL 以可見光照射，

並以磁石攪拌，反應溫度控制在 25 ℃。

(2) 每小時取樣分析一次，以紫外光－可見光分光光譜儀進

行吸光度的分析。

17

2.6.2 光催化實驗

在光催化實驗中，二氧化鈦因可見光的照射，在觸媒表

面或水溶液中產生氫氧自由基，直接攻擊破壞染料分子，因

此光催化實驗可以有效的評估光觸媒的光催化活性。

實驗步驟：

(1) 取 20 ppm 的亞甲基藍水溶液 300 mL 加入 0.2 g 的

二氧化鈦粉末，並充分攪拌之。

(2) 以可見光燈泡照射，反應溫度控制在 25 ℃。

(3) 每小時取樣一次，將水樣置入離心機中，以轉速 5500

rpm 離心10分鐘。

(4) 離心後取上層液以紫外光－可見光分光光譜儀進行吸

光度的分析。

18

第三章 實驗結果與討論

3.1 直接光解

將 20 ppm 之亞甲基藍水溶液 300 mL 置於反應器中，溫度

控制在 25 ℃，不添加二氧化鈦粉末，直接以可見光照射，

進行光分解實驗。結果如圖 3.1所示，在 10小時可見光的

照射下，亞甲基藍濃度幾乎沒有變化(僅分解掉 0.63 %)，故

在異相光催化之過程中，亞甲基藍的直接光解效應可以忽

略。

19

3.2 自製二氧化鈦性能探討

(1)XRD分析

添加(NH4)2WO4於二氧化鈦中(W/Ti = 0.07)，於不同溫度

下煅燒後以XRD分析如圖所示，可看出在不同煅燒溫度下，

以700 ℃之XRD圖所呈現的銳鈦礦強度較強，而超過800 ℃

時，已有金紅石晶相的產生，因此後續之加W改質二氧化鈦

性能之探討，其配製皆在700 ℃下進行煅燒。

2 Theta (degree)

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsity

A:anatase

R:rutile

450o

500o

550o

600o

650o

700o

750o

800o

AR

RA A ARA A

圖3.2添加 (NH4)2WO4 改質二氧化鈦(W/Ti = 0.07)於不同溫度下煅

燒後之XRD圖

20

3.2.2 改質二氧化鈦之光催化降解實驗

如圖所示，經700 ℃煅燒後之改質二氧化鈦，其對水中 20

ppm 之亞甲基藍光催化反應之，光催化效果以W/Ti = 0.03

最好，而W/Ti = 0.07最差。以W/Ti = 0.03比例光催化效果

最好，而隨著W/Ti添加量越多，趨式越來越差，可能是摻雜

W的量太多，成為電子與電洞的再結合中心，使得電子與電

洞的再結合速率增加，因而導致光催化活性的下降。

0 2 4 6 8 10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C/C

o

Time (h)

7%

5%

3%

1%

0.5%

圖 3.3以不同 W比 700 ℃煅燒後之改質 W/Ti二氧化鈦對亞甲基藍光催化分解十

小時後之去除率。

21

表3.1改質W/Ti二氧化鈦對亞甲基藍光催化分解十小時後之去除率

W/Ti莫耳比/煅燒溫度 去除率

0.07/700 30.51%

0.05/700 33.63%

0.03/700 37.32%

0.01/700 31.59%

0.005/700 31.56%

第四章結論

1. 改質之二氧化鈦，以 700 ℃煅燒有最好的光催化活性。

2. 經鎢改質 TiO2在可見光區的吸收強度比未改質 TiO2來的

高，因此在可見光區光催化活性較高。

3. 以 700 ℃之 XRD圖所呈現的銳鈦礦強度較強，而超過 800

℃時，已有金紅石晶相的產生。

4. 其中又以 W/Ti = 0.03 製得之光觸媒光催化效果最好，可

將水中 20 ppm 的亞甲基藍破壞降解掉 37.32%。

5. 經 W/Ti = 0.05、W/Ti = 0.07製得者活性越來越差，應

是摻雜 W的量太多，成為電子與電洞的再結合中心，使得

電子與電洞的再結合速率增加，因而導致光催化活性的下

降。

22

參考文獻

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