注册公用设备工程师考试专业基础课

水分析化学

14.1 水分析化学过程的质量保证

本部分考试大纲 :• 水样的保存和预处理 ;

• 水分析结果误差 ;

• 数据处理

一﹑水样的保存和预处理1. 水样的采集（ 1 ）采样断面的步设 较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和

变化规律。① 对江、河水系 , 应在污染源的上、中、下游

步设三种断面：

对照断面：反映进入本地区河流水质的初始情况。设在城市、工业废水排放口的上游。

检测断面 ( 控制断面 ) ：反映本地区排放的废水对河段水质的影响。设在排污口的中游。

结果断面（消减断面）：反映河流对污染物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。

② 湖泊、水库出、入口处及河流支口、入海口处均应设采样断面。

(2) 采样点的步设 : 据河流的宽度和深度而定

① 选择中泓垂线 :水面宽 50m 以下 , 设一条 ;水面宽 50-100m, 设左、右两条 ;水面宽大于 100m, 设左、中、右三条 .② 每条垂线上设点表层水样：水面下约 0.5m ～ 1m 处 ;深层水样：距底质以上 0.5m ～ 1m 处 ;中层水样：表层和深层之间的中心位置。

③ 工业废水在车间或车间设备出口布采样点 ; 在工厂排污口布点 ;生活污水的排放口布点 ;在废水处理设施的入水口、出水口布点 ,

掌握排水水质和废水处理效果。

(3 ）采样器 玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物 ( 生

物 ) 水样。 塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、

硅、氟等无机项目。 采样器洗涤：洗涤剂清洗→自来水冲淨→ 10%

硝酸或盐酸浸泡 8h ( 测有机物可省 , 如测油脂可用 2 ％ NaOH 溶液刷洗 ) → 自来水冲净→蒸馏水清洗干净→贴标签。采样前用水样洗涤2—3 次。

（ 4 ）采样方法① 自来水的采集 : 自来水或抽水机设备的

水样 , 应先放水数分钟 , 使保留在水管中的杂质洗出去。

② 工业废水和生活污水的采集： 瞬时废水样：浓度和流量都比较恒定 , 可随机采

样。 平均混合废水样：浓度变化但流量恒定 , 可在 24

h内每隔相同时间 , 采集等量废水样 ,最后混合成平均水样。

平均按比例混合废水样：当排放量变化时 , 24h内 每隔相同时间 , 流量大时多取 , 流量少时少取 ,然后混合而成。

2. 水样的保存 水样采集后应尽快分析 , 有些要求现场分析或最好现场立即测定 , 如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、总悬浮物、 pH值、余氯等。不能现场分析的 ,为了防止水样发生生物、物理、化学变化 , 应采取一定的保护措施。

保存水样的方法有以下几种：(1)冷藏和冷冻 : <5℃ （约 3 ～ 4oC为宜）暗箱。抑制微生物活动 , 减慢物理挥发和化学反应速度。

⑵ 加入保护剂 ①加入生物抑制剂：测定氨氮、硝酸盐氮的水

样中加入 HgCI2, 以抑制生物的氧化分解 ; 对测定酚的水样 ,加入适量 CuSO4 可抑制苯酚菌的分解活动。

②加入酸碱调节pH值：测定金属 , 加入 HNO3 以调节pH值 1-2, 可防止水解沉淀以及被器壁吸附 ; 测定氰化物或挥发性酚的水样 ,加入 NaOH调节pH值 12, 使之生成稳定的盐；测 COD和脂肪的水样也需要酸化保存。

③加入氧化剂或还原剂：如测定汞 ,

加入 HNO3(pH值 <1) 和 K2Cr2O7(0.

05%) 保持汞高价态 ; 测定硫化物 ,

加入抗坏血酸还原剂 ,防止氧化。

3. 水样的预处理（ 1 ） 过滤 : 水样浊度较高或带有明显的颜色可

影响分析结果 , 可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。

阻留不可滤残渣的能力大小顺序为： 滤膜﹥离心﹥滤纸﹥砂芯漏斗。（ 2 ） 浓缩 :低含量组分 , 可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷 /乙醚溶剂萃取浓缩后 ,再用气相色谱法测定。

（ 3 ） 蒸馏 :利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。

（ 4 ） 消解酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加 H2SO4—HNO3 或 HCl,HNO3—HClO4

等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。

干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用 2 ％ HNO3 溶解。

高温易挥发损失的 As、 Hg、 Cd、 Se、 Sn等元素，不宜用此法消解。

在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。

4 、水质分析结果的表示方法（ 1）物质的量浓度（简称浓度 )： mol/L 、 mmol/L 、 umol/L（ 2） mg/L; ppm1ppm= 百万分之一 ;1/106

1mg/L=1ppm（ 3） ug/L ;ppb1ppb= 十亿分之一 .1/109;1ug/L=1ppb

二、水分析结果误差1.准确度和精密度 ( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量 , 误差越小，准确度越高。

误差分为：绝对误差＝测量值－真实值

％真实值

绝对误差相对误差＝ 100

真值可用以下值表示：理论真值； 计量学约定真值 ：相对原子量、相

对分子量、物理化学常数、物质量的单位等；

相对真值：国家标准局提供的标准样品含量。

物质 测定值 (g) 真值 (g) 绝对误差 相对误差 (%)

A 0.4143 0.4144 -0.0001 -0.024

B 0.0414 0.0415 -0.0001 -0.24

例：

可见：

1)相对误差更能反映测定结果的准确度。2)称量物质的重量较大时，相对误差较小，

准确度高。

在实际分析应用中，通常以回收率表示方法的准确度。

％加标量

测定值加标水样测定值－水样回收率＝ 100

n

1in

1

＝

加标回收率平均加标回收率＝

平均加标回收率处于 97％－ 103 ％，可认为分析方法可靠。

例：次数 加标前

mg/L加标量mg/L

加标后 mg/L

回收率 %

1 0.00 0.20 0.195 97.5

2 0.10 0.20 0.305 102.5

3 0.20 0.20 0.410 105.0

平均 101.67

（ 2 ）精密度──在同一条件下，几次平行测定结果相互接近程度。

精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指测定值与平均值之间的差值。

①绝对偏差 =测定值—平均值

n

XXXd i

X;

％平均值

测定值－平均值％平均值

绝对偏差相对偏差＝ 100100

％100(%) X

dd

② 标准偏差

％100(%) X

sCV

1

2

n

XXs

相对标准偏差 ( 变异系数 ):

标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应测定结果的精密度 .

⑶ 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度高（即使有

系统误差存在，并不妨碍结果的精密度 )；但准确度高 ,精密度一定高。

只有精密度高、准确度也高的测定才是可信的 。

2. 误差的种类，性质，产生的原因(1) 系统误差① 系统误差特点对分析结果的影响比较恒定；在同一条件下，重复测定， 重复出现；影响准确度，不影响精密度；可以消除。即 : 恒定性、单向性、重复性 ,增加测定次

数不能使之减小 , 大小、方向可以测出来并可消除。

② 系统误差产生的原因 方法误差——选择的方法不够完善例 :重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等 ;砝码未校正 ;滴定管、容量瓶未校正。

试剂误差——所用试剂（包括蒸馏水及去离子水）有杂

质和干扰离子。主观误差——操作人员主观因素造成（系统误差包括操作误差）例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。

（ 2 ）偶然误差（随机误差）①偶然误差特点不恒定难以校正服从正态分布 (统计规律 ): 大小相等 ,符号相反的正负误差出现的机会大致相等 ;小误差出现的频率高 , 大误差出现的频率低。

②偶然误差产生的原因偶然因素：如水温、气压微小波动 ;不小

心溅出一滴溶液等 .仪器的微小波动及操作技术上的微小差别。

如分析天平最小一位读数（ 0.0001g）、滴定管最小一位读数（ 0.01ml）的不确定性。

(3) 过失误差：操作人员主观原因、粗心大意及违反操作规程。

3. 误差的减免（ 1 ）系统误差的减免① 方法误差做对照实验 : 标准试样和试样对照 ;不同人员、不同单位对照 ; 采用标准方法对照实验。

对分析结果校正：如采用重量法测定硫酸根离子，可用分光光度法校正。

② 仪器误差 : 对滴定管、容量瓶、移液管、砝码等精密分析仪表定期进行校正。

③ 试剂 (包括蒸馏水 ) 误差 :作空白实验 ,求得空白值，然后从测定值中扣除空白值。

（ 2 ）偶然误差的减免 ——增加平行测定的次数 ,测定次数越多，平均值越接近真值。

三、分析结果的数据处理 1. 平均偏差平均偏差 :即偏差的算术平均值，用来表示一组数据的精密度。

n

XXd

特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。

2. 标准偏差标准偏差又称均方根偏差。标准偏差的计算分两种情况：（ 1 ）有限测定次数

%100CV(%) X

s

1

2

n

XXs

相对标准偏差（变异系数）：

（ 2 ）当测定次数趋于无穷大时

n

X

2

Xnlim

μ：为无限多次测定的平均值（总体平均值） 即：

当消除系统误差时， μ即为真值。

例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为

( 测 6次 ) ： 79.58%， 79.45%， 79.47%， 79.50%， 79.62%， 79.38% = 79.50% =0.067% s = 0.09%则真值所处的范围如何确定？数据的可信程度多大？

X d

3. 置信度与后置信区间置信度（概率）置信度（概率） PP——真值在置信区间出现的几率 。置信区间置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。对于有限次测定，平均值 与真值 μ关系为 ：

μ — 真值； —多次测量结果的平均值；t —与自由度（ f=n-1 ）、置信度 P相对应的 t值（查表）；S — 有限次测定的标准偏差；

n — 测定次数 .

n

stX

X

讨论：讨论：（ 1 ） 置信度不变时： n 增加，置信区间变小；

（ 2 ） n 不变时：置信度 P提高，置信区间变

大 .4.显著性检验 在统计学中 ,若分析结果之间存在明显的系统

误差 ,就认为它们有显著性差异 ,否则就没有显著性差异 , 分析结果之间的差异纯属偶然误差引起的 ,是正常的 ,是人们可以接受的 .

t检验法：

• t 检验法 :由

得 :

n

stX

ns

Xt

然后与 t 表 (与 P， f＝n－ 1 对应）比较。若 t<t 表则认为不存在显著性差异。

四、有效数字1. 有效数字：实际上能测到的数字。在有效数字中 , 只最后一位数字是可疑的 , 其他各数字都是确定的。

数据的位数与测定准确度有关。结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5

0.5180 ±0.0001 ±0.02% 4

0.518 ±0.001 ±0.2% 3

2. 数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（ 1 ）作普通数字用 :如 0.5180 , 4 位有效数字 5.180×10-1

（ 2 ）作定位用：如 0.0518 , 3 位有效数字 5.18×10-2

3.改变单位，不改变有效数字的位数如： 24.01mL , 24.01×10 － 3 L ,2.401×10 － 2 L

4. 注意点（ 1 ）容量器皿如滴定管、移液管、容量瓶用

4 位有效数字表示读数 ; 如 25.10ml;25.00ml.（ 2 ）分析天平（万分之一）：取 4 位有效数字 ,0.0001g

（ 3 ）标准溶液的浓度：用 4 位有效数字表示 : 盐酸标准溶液的浓度为 0.1000 mol/L。

5.运算规律（ 1 ）加减运算 : 以绝对误差最大的数据 (小数点位

数最小的 )为依据 , 使结果只有一位可疑数字。例： 0.0121＋ 25.64＋ 1.057 =26.71（ 2 ）乘除运算 : 有效数字的位数取决于相对误差最

大 ( 有效数字位数最少 ) 的数据的位数。 例：(0.0325×5.103×60.00)/ 139.8 = 0.0712

（ 3 ）注意点① 分数；比例系数；实验次数等不记位数；② 第一位数字大于 8 时，多取一位 ; 如： 8.48，按 4 位算；

③ 四舍六入五留双 ; 如： 6.325=6.32;6.315=6.32④注意 pH值及对数值计算 : 有效数字按小数点后

的位数保留 （小数点后的数字位数为有效数字）。如 :pH = 2.299, [H+]=5.02×10 -3; lgX =2.38, X=2.4×102

例题1. 测有机物的水样多选用（ B ）。A、塑料瓶 B、玻璃瓶 C、矿泉水瓶 D、药

瓶

2.指出下列哪一种不是河流布点方法（ A ）。

A、随意布点法 ; B、单点布点法 ;C、断面布点法 D、三点布点法

4. 液体吸收管采样后应保存在什么温度下为宜（ D ）。A、 -80℃ B、 -40℃ C、 0℃ D、 4℃

5.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中混浊度不得超过（ C ）

A、 1 度 ; B、 2 度 ; C、 3 度 ; D、 5 度

6.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中溶解性总固体的浓度应在（ C ）

A、 600mg/L以下 B、 800mg/L以下 C、 1000 mg/L以下 D、 1200 mg/L以下

8. 下列情况属于偶然误差的是（ D ）A, 化学试剂纯度不够 B, 使用未校准的移液管C, 用 1 ： 1 的盐酸代替 1 ： 10 的盐酸 D, 气温9.偏差是（ C ） A 测定值与真实值之差 B 测定值与平均值之差C真实值与平均值之差 D 平均值间之差

10. 下列说法错误的是 （ C ）A.偶然误差具有随机性 ; B. 偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等 ;C. 偶然误差是可测的 ; D. 偶然误差在分析中是无法避免的 ;11.从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是（ B ）A. 偶然误差小 B. 系统误差小C. 平均偏差小 D. 标准偏差小

12. 可用下述哪种方法减小测定过程中的偶然误差 ( C )A、进行空白试验 B、进行仪器校准C、增加平行测定次数 D、进行分析结果校正12. 下列说法不正确的是 （ D ） A. 方法误差属于系统误差 B. 系统误差包括操作误差C. 系统误差又称可测误差 D. 系统误差呈正态分布14.滴定分析法要求相对误差为 0.1%,若称取试样的绝对误差为 0.0002g,则一般至少称取试样（ B ）A 0.1g B 0.2g C 0.3g D 0.4g

16. 用 25mL 移液管移出的溶液体应记录为： C、

A、 25mL； B、 25.0mL； C、 25.00mL； D、 25.000mL18. 有个四学生从滴定管读同一体积，得到下面四个数据，读得合理的是（要求测定结果的相对平均偏差为 0.1% ）：

A、 25mL； B、 25.1mL； C、 25.10mL；D、 25.100mL.

20.已知某溶液的 pH值为 12.35，其氢离子浓度的正确值为（ C ） mol/L.A,4.467×10-13 B,4.47×10-13 C,4.5×10-13

D,4×10-13

21. 下列数据中包含二位有效数字的是： A

A 、 2.0×10-5； B 、 pH=6.5

C 、 8.10×105； D 、 -5.30

22.回收率是用来表示分析方法的： A

A 、准确度； B 、精密度；C 、变异系数、 D 、上述说法均不正确。23 、测定某废水样中的 COD （ mg/L)十次结果分别为： 50.0 、 49.2 、 51.2 、 48.9 、 50.5 、 49.7 、51.2 、 48.8 、 49.7 、 49.5，则测定结果的精密度为（以 CV% 表示）： B

A 、 1.34% ; B 、 1.73% ; C 、 5.18% ; D.13.27%

24.吸取 0.1000mg/LCa2+ 标准溶液 5.00mL,移入1L容量瓶中 ,并稀释至刻度 ,再取此溶液 2mL,移入另一容量瓶中并稀释至 1L,则此最后溶液中 Ca2+ 的浓度是 : B

A 、 0.50ppm ; B 、 1.00ppb ； C 、 1.00ppm ； D 、 0.50ppb

25 、常量滴定管的读数误差为 ±0.01ml ，如果要求滴定的相对误差小于 0.05%，滴定时至少耗用标准溶液的体积为： C、

A、 2mL； B、 5mL； C、 20mL； D、 50mL。

26 、标定盐酸溶液 , 全班同学测定结果平均值为 0.1

000mol/L,某同学为 0.1002mol/L,则（ ） A 相对误差 +0.2%; B 相对误差 -0.2%;

C 相对偏差 +0.2%; D 相对偏差 -0.2%cy

27 、在滴定分析中出现的下列情况，哪种导致系统误差？ （ ）

A．试样末经充分混匀 B 滴定管读数读错C．滴定时有液滴溅出 D 砝码末经校正

28 、分析测定中的偶然误差 ,就统计规律来讲 , 其( )

A 数值固定不变 ;

B 有重复性 ;

C 大误差出现的几率小 ,小误差出现的几率大 ;,

D 正误差出现的几率大于负误差。29 、下列算式中，每个数据的最后一位都有 1 的绝对误差。哪个数据在计算结果中引入的相对误差最大？ ( )

A 0.6070； B 30.25； C 45.82； D 0.2028；

30 、 Hg （Ⅱ）在溶液中很不稳定，用冷原子吸收法测定时，在汞的储备液、标准使用液及试样中应加入适当的保护剂，下列（ ）保护剂较好，汞的损失较小。

A 、 3%NaCl+0.36mol/L H2SO4

B 、 0.05%K2Cr2O7+0.2mol/L H2SO4

C 、 5%HNO3+0.01%K2Cr2O7

D 、 0.36mol/L HCl

31 、 化学定性分析中的空白试验，下列哪一种是正确的（ ）。

A 、检查试剂 B 、检查试验用具和仪器 C 、检查试验方法 D 、检查操作过程