ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА

д.х.н. Ечевский Г.В.Геленджик, «25 Всероссийское Межотраслевое Совещание»

ИКСО РАН

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВУГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНОГО ПОПУТНОГО

НЕФТЯНОГО ГАЗАНЕФТЯНОГО ГАЗА

(ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА БИЦИКЛАР ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПНГ)

Ечевский Геннадий Викторович

Институт катализа СО РАН

[email protected]


ИКСО РАН

Низкомолекулярные углеводороды являются дешевым и доступным сырьем для получения продуктов тонкого органического синтеза, полимерных материалов, высокооктановых компонентов моторного топлива (изоалканов и ароматических углеводородов). Среди основных их источников следует выделить в первую очередь попутный нефтяной газ.

По официальным данным Минприроды РФ из 60 млрд. м3 добываемого ежегодно в России попутного нефтяного газа (ПНГ) 20 млрд. м3 сжигается в факелах. По объему сжигаемого попутного газа Россия занимает первое место в мире. При сжигании ПНГ происходят потери ценного углеводородного сырья и наносится серьезный ущерб окружающей среде, усиливающий парниковый эффект атмосферы.

СНИМОК ХМАО ИЗ КОСМОСА В ИК-диапазоне Потери от сжигания ПНГ

составляют 11 - 15 млрд. $ в год.

Аналитики ОАО "Газпром" прогнозируют рост добычи газа с высоким содержанием C2-C4 до 160 млрд. м3 к 2020 г.


ИКСО РАН Практически все крупные нефтяные компании России имеют программы по

утилизации ПНГ. В результате реализации намеченных мероприятий к 2012 г. планируется довести уровень утилизации ПНГ до 95 %. Под утилизацией ПНГ в данных программах понимаются квалифицированные процессы сбора, подготовки, транспортировки и переработки газа, а также использование попутного газа для собственных технологических нужд на промыслах и в качестве сырья для нефтехимии. Однако оптимальное решение указанных проблем связано с комплексной переработкой природного, попутного нефтяного, а также широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) на основе создания малоотходных и экологически чистых промышленных способов

получения ценных химических продуктов из углеводородов С2-С5.

Бензол, толуол, ксилолы относятся к так называемым базовым продуктам химического комплекса. Ароматические углеводороды занимают значительное место, как во внутреннем секторе российской экономики, так и на внешнем рынке.

Технология переработки легких парафинов в ароматические углеводороды и водород разработана фирмами "Бритиш петролеум" и ЮОП в 1984 г. Процесс БП - ЮОП Циклар (ВР - UОР Сусlаг) представляет собой единственную в настоящее время промышленно реализованную технологию переработки пропана и бутана в нефтехимические марки бензола, толуола и ксилолов (БТК).


ИКСО РАН Первая промышленная установка процесса ЦИКЛАР была построена в

1997 г и пущена в эксплуатацию только в 2003 г в Саудовской Аравии. Сложность и повышенная стоимость процесса заключалась в использовании реактора с движущимся слоем катализатора, включающего в себя систему рециркуляции катализатора, а также в применении системы непрерывной регенерации закоксованного катализатора. Использование сложной конструкции реактора обусловлено невысокой стабильностью действия примененного цеолитсодержащего катализатора, что находит отражение в быстром падении выхода ароматических продуктов.

ПРИМЕЧАНИЕ: дымовые газы из конвекционных секций печей обычно используются для выработки пара высокого давления. Однако, могут использоваться и другие варианты утилизации тепла

Реакторный блок с соосной компоновкой

Регенератор катализатора

Свежее сырье (сжиж.газы) из осушителей

Печи

Теплообменникобъединенного

сырья

Отработанныйкатализатор

Свежий катализатор

Отпарная колонна

СекцияГФУ

Товарныйводород

Топливныйгаз

Продукт - Ароматика C6+

Вывод легких фракцийв топливный газ

Сепаратор


ИКСО РАН

При создании эффективного катализатора для процесса ароматизации легких парафиновых углеводородов в неподвижном слое существуют три основные проблемы:

1. Деактивация коксовыми отложениями.

2. Нежелательное образование метана и этана в результате крекинга или реакции гидрогенолиза.

3. Трудность закрепления модифицирующего гидро-дегидрирующего компонента необходимой дисперсности и в необходимом состоянии в активной кислотной матрице.

Заметное снижение коксообразования позволит повысить время межрегенерационного пробега и срок службы катализатора.

Уменьшение селективности по маршруту образования метана и этана позволит увеличить выход целевых продуктов, то есть эффективность процесса в целом.

Закрепление модифицирующего элемента в дисперсном и активном состоянии позволит разработать высокоэффективный катализатор процесса ароматизации легких углеводородов.


ИКСО РАН В довольно ранних работах Института катализа было показано следующее.

1. При каталитическом превращении углеводородов при температурах выше 350 С на цеолитах типа MFI кокс образуется исключительно на кислотных центрах, расположенных на внешней поверхности цеолитных кристаллов.

2. Процессы крекинга, в том числе и гидрогенолиза углеводородов протекают преимущественно на кислотных центрах внешней поверхности цеолитных кристаллов.

В связи с этим при создании катализатора ароматизации легких парафиновых углеводородов усилия были направлены на разработку способов модификации цеолитов, приводящих к уменьшению количества кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов:

• Селективное удаление

• Селективная блокировка

• Селективная дезактивация

На все эти три направления модификации были разработаны свои ноу-хау, которые были проверены на пилотном уровне и затем использованы при промышленном производстве катализатора ароматизации ИК-17М.

Для решения проблемы закрепления модифицирующего элемента в дисперсном и активном состоянии был разработан синтез цеолитных кристаллов со специфической и своего рода уникальной морфологией .


ИКСО РАН

Разработанная каталитическая система представляет собой комплексный многофункциональный катализатор на основе цеолита структурного типа MFI, приготовленный по оригинальной методике с участием специально разработанного оксидного носителя, обладающего развитой системой транспортных пор, которые позволяют осуществлять эффективный массообмен между составляющими комплексного катализатора.

Улучшенные показатели процесса ароматизации достигаются за счет:

- практического отсутствия кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов, что приводит к снижению центров образования коксовых отложений;

-оптимизации пористой структуры носителя;

-оптимизации распределения промотирующих компонентов по каталитической системе;

-увеличения активности катализатора за счет разнесения функций по разным составляющим комплексного нанопористого катализатора, что приводит к отсутствию блокировки промотирующими компонентами кислотных центров;

-увеличения стабильности действия комплексного катализатора ароматизации вследствие оптимального распределения промотирующих элементов по поверхности нанопористой системы.


ИКСО РАН

Российскими разработками технологии переработки легких парафинов в ароматические углеводороды в разное время были процесс Алканар (разработчик НПО "Грознефтехим"), процесс Алифар (разработчик НПО "Леннефтехим"), процесс ароматизации ООО «САПР-Нефтехим». Все они пока не прошли дальше стадии пилотных испытаний.

Процесс ароматизации (в неподвижном слое катализатора) Института катализа СО РАН и ОАО «НИПИгазпереработка» прошел стадию опытно-промышленных испытаний на комплексе опытных экспериментальных установок ОАО «НИПИгазпереработка» по технологии однопроходной ароматизации пропан-бутановой фракции.

Длительность межрегенера-ционного пробега катализатора составила от 130 до 240 часов в зависимости от условий проведения процесса.

Длительность межрегенера-ционного пробега последней версии катализатора ароматизации составляет 500 часов.


ИКСО РАН

В Институте катализа разработан катализатор для процесса совместной

конверсии метана с парафиновыми углеводородами С3-С4 (процесс

БИЦИКЛАР). Сырьем для процесса может служить ПНГ без отделения из него метана, природный газ в смеси попутным нефтяным газом, пропан-бутановой фракцией, пропаном, бутаном или изобутаном. При этом значительно изменяется состав и увеличивается выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный жирный газ и в определенных условиях в превращение вовлекается метан.

Совместная конверсия метана и углеводородов С3-С4

Выход ароматических углеводородов, кг/т С4

С метаном (БИЦИКЛАР) Без метана(ЦИКЛАР)

Бензол 350 200

Толуол 320 220

Фракция С8+95 80

Фракция С9+40 25

Нафталин 240 50

Метилнафталины 390 60

Диметилнафталины 240 20


ИКСО РАН

Совместная конверсия метана с изобутаном


ИКСО РАН

Совместная конверсия метана с изобутаном

5

25

45

65

85

105

0 2 4 6 8 10 12 14 16отношение метан/изобутан, моль

Се

ле

кти

вн

ос

ть, %

ма

сс

.

сумма АУ моноциклические АУ нафталины


ИКСО РАН

Блок-схема процесса каталитической переработки ПНГ

ПНГ

Н2+СН4

Циркуляционный компрессор

Сухой газ, фр.С3+

АРЕНЫ

Реакторный блок

Мембрана

Блок сепарации и стабилизации

ЦК

ВСГ

Сдувка СН4


ИКСО РАН

Основные преимущества процесса «БиЦиклар» для переработки ПНГ

(процесс проводят при температуре 500-5800С, давлении 0,3-1,0 МПа. )

• Возможность перерабатывать бессернистый ПНГ с высоким

содержанием метана без разделения на сухой отбензиненный газ (СОГ),

фракцию С3-С4, газовый бензин.

• Увеличение выхода ароматических углеводородов до 2 раз по

сравнению с процессом Циклар, разработанным ВР и UOP.

• Увеличение степени утилизации ПНГ на промыслах, сокращение

загрязнения атмосферного воздуха продуктами сгорания ПНГ на факелах

при реализации процесса на малогабаритных блочных установках на малых

и удаленных месторождениях.

• Получение удобной для транспортировки ароматической фракции,

содержащей бензол-толуол-ксилольную (БТК) фракцию и нафталины.


ИКСО РАН

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ

E-mail: [email protected]

Тел/факс: +7 (383) 330 98 27


ИКСО РАН


ИКСО РАН

Действующий производственный комплекс по выпуску цеолитных катализаторов


ИКСО РАН

Действующий производственный комплекс по выпуску цеолитных катализаторов

Documents

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА