工作总结（二）

导 师：李祥高 教授 汇报人：王俊杰

2012.10.13

• 1. 工作进展• 2. 工作计划

CH

N

CH3

CH3

HCN

H3C

H3C

CH

HC

4,4 -′ 二 [2-[4-[N,N- 二 (4- 甲基苯氨基 )]- 苯基 ]- 乙烯基 ]-l,l -′联苯 (DMPAVBi) 的合成

摩尔量 5.2mmol 2.4mmol 4.8mmol （醛： Horner 试剂 =2.15 ： 1 t-BuOK:Horner 试剂 =2:1 ）填料顺序 30mLDMF+1.08gBDPB+0.54gt-BuOK ；然后 30mLDMF+1.57g醛

1. 碱的用量反应编号nHorner

： nt-BuOK

产品质量/g

收率 熔点 纯度

①1:20 —— —— —— ——

②1:2.5 0.32 17.9% 200℃软塌

240℃未全熔

待测③1:2 0.92 51.4% 待测

实验现象：① 所得 Horner 试剂呈黑红色，滴加醛完毕后，呈绿色，反应一天呈黄橙色， 再反 应一天仍是黄橙色。 TLC 检测：杂点很多。② 所得 Horner 试剂呈黑红色，滴加醛完毕后，呈黄色。③ 所得 Horner 试剂呈黑红色，滴加醛完毕后，呈黄色。

小结：（ 1 ） t-BuOK 碱的用量不是越多越好，过多的碱不利于反应完全。（ 2 ） nHorner ： nt-BuOK 比例 1:2 ，产率高。 原因：膦酸酯碳负离子是在碱性环境下形成的。在 BDPB 两端形成碳 负离子，故比例为 1:2

因此，确定碱用量 n Horner ： n t-BuOK 比例 1:2

Witting-Horner 反应机理

2. 原料问题熔点 1 2 3 纯度BDPB 120-121℃ 119-120℃ 120-121℃ 97.87%

醛 110-112℃ 110-112℃ 110-112℃ 未测DMPAVBi（柱层析

后）211-226℃ 214-225℃ 213-224℃ 未测

BDPB 和醛 熔程在 2℃ ，熔解现象明显，说明原料较纯净。DMPAVBi 熔程较长，跨度 11-15℃ ，说明纯度不高，需要进一步 提纯，点板只有两个点，怀疑是顺反异构，尝试碘回流。

碘回流：用 THF 溶解 DMPAVBi ，加入一小勺碘，溶液呈橙红色，加热回流 7h ，加入质量分数 10%NaOH ，滴至溶液变成黄色，并搅拌半小时，用二氯甲烷 CH2Cl2 萃取有机层，用无水 MgSO4 干燥，过滤，旋蒸，得到棕黄色固体。

失败分析：碘回流时间短，应反应更长的时间。换用三口瓶， TLC 监控反应过程。上面点本身比较弱，如果浓度小，有可能检测不到，误认为碘回流完全，从而停止反应。④DMPAVBi⑤ 碘回流后

3. 温度影响编号 温度 颜色 产率③ BDPB+t-BuOK,-2-15℃，

N2 保护【分批加入 DMF 】

黑红色 51.4%

⑥ BDPB+t-BuOK ， 0-5℃， -9℃， N2 保护

【恒压滴液漏斗加入DMF 】

橙黄色 67.2%

⑦ BDPB ， -9-2℃，将 t-BuOK 溶于 DMF ， N2 保

护【恒压滴液漏斗加入】

橙黄色 ——

小结：加料时温度升高，对 Horner 试剂的制备有影响，对后续的 Witting-Horner 反应能否充分反应有影响。严格控制温度在 5℃ 以下， N2 保护。

4. 溶剂

溶剂 现象 产率DMF Horner 试剂显橙黄

黄色，醛显黄色67.22%

THF Horner 试剂显红色，醛显青黄色

——

5. 后处理反应停止，倒入 100mL 冰水中，加入饱和食盐水 200mL ，加入二氯甲烷 300mL 萃取，收集有机相，用无水 MgSO4 干燥，过滤，旋除溶剂，甲醇洗，得到黄色固体。问题：造成固体量超过理论量，怀疑饱和食盐水过量，会进行第二次水洗、甲醇洗，考虑进行三次水洗、甲醇洗，确保除干 NaCl ，洗去一些醛，但是甲醇对产物有少量的溶解。（杂点 5 个）

工作计划

1. 摸索及改进反应条件，提高粗产率2. 后处理方法的进一步改善，提高纯度3. 检测 HPLC 、质谱、荧光

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