1 2

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Восточно-Сибирский государственный

технологический университет» (ГОУ ВПО ВСГТУ)

Д.Ц. Цыбикова, А.Б. Павлова

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

ПО КУРСУ «ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» для студентов заочного отделения специальностей 2810.00

и 2810.01 технологического факультета легкой промышленности

Часть I

Улан-Удэ Издательство ВСГТУ

2006

УДК 675(075.8) ББК 37.25я73 Ц 932

Печатается по решению редакционно-издательского совета Вос-точно-Сибирского государственного технологического универси-тета

Рецензенты: И.Г. Алексеева, к.т.н., доц. И.И. Титова, к.т.н., ст. преп.

Цыбикова Д.Ц., Павлова А.Б. Ц 932 Учебно-методическое пособие и контрольные задания по

курсу «Органическая химия» для студентов заочного отде-ления специальностей 2810.00 и 2810.01 технологического факультета легкой промышленности. Ч.I. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2006. –

Прежде чем выполнить контрольные задания студент должен само-

стоятельно разобраться в теоретической части курса, поэтому мы сочли нужным дать некоторые сведения по основным вопросам теории орга-нической химии. Предназначено студентам заочной формы обучения III курса специ-

альности «Технология кожи и меха» для самостоятельной работы в тече-ние учебного года. Изучение курса «Органическая химия» придает науч-но-практическую направленность общей подготовки студентов.

Ключевые слова: органика, органическая химия, бензол, фурол.

ББК 37.25я73 © Д.Ц. Цыбикова, А.Б. Павлова, 2006 © ВСГТУ, 2006

3 4

СОДЕРЖАНИЕ

I. Общие методические указания по СРС 51.1. Общая характеристика курса 5 Выписка из учебного плана студентов заочного

отделения специальностей 2810.00 и 2810.01

6 Краткое содержание программы. 7 Общая классификация органических соединений 11 Унифицированные вопросы для самоконтроля 12 Совершенствование учебного процесса в свете но-

вой технологии преподавания органической химии в технологическом университете

13 Задачи курса органической химии

(умение и навыки) 14

Литература 15II. Методические указания по основным вопросам

теории органической химии (по темам)

162.1. Основы теории ковалентной связи.

Особенности ковалентной связи

162.2. Теория молекулярных орбиталей 182.3. Валентные состояния атома углерода (sp3, sp2, sp)

и типы ковалентных связей 24

2.4. Органические частицы 292.5. Кислоты и основания по Льюису 382.6. Взаимное влияние атомов в молекуле с точки зре-

ния современных электронных представлений (формы влияния)

41

2.7. Факторы, определяющие реакционную способность органических молекул

50

2.8. О механизме органических реакций 522.8.1. Некоторые вопросы общей теории химических

реакций 52

2.8.2. Свободно-радикальные реакции (SR, AR) 562.8.3. Ионные реакции (SE, SN1,SN2 ,AN , AЕ , E1,E2) 58

2.9. Теория ароматических систем. Строение бензола 622.9.1. Современное (орбитальное) представление о

строении бензола (электронное) 69

2.9.2. Понятие ароматичности 71

2.9.3. К механизму электрофильного замещения SЕ 77

Указания к выполнению контрольных работ 80 Решения типовых задач 81 Задачи к контрольным работам 85 Вопросы для самопроверки 111 Перечень лабораторных работ – V, VI семестры 112 Перечень наименований практических работ

(семинарских) занятий 113

5 6

I. ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО СРС

1.1. Общая характеристика курса

Изучение дисциплины «Органическая химия» студентами заочной формы обучения придает научно-практическую направ-ленность общей подготовке студентов.

Курс органической химии является второй дисциплиной по-сле неорганической химии в цикле химической подготовки сту-дентов технологических специальностей. Органические соедине-ния составляют основу многих отраслей промышленности. По-следние десятилетия характеризуются широким внедрением в кожевенную и меховую отрасли новых синтетических дубителей, красителей и других отделочных органических материалов.

В настоящее время химики добились значительных успехов в установлении структуры коллагенов и кератина, технологи – в технологии дубления и крашения синтетическими дубителями и красителями. За последнее время успешно развивается новая ин-тенсивная технология выделки шкур в неводных средах – в среде органических растворителей. Можно без преувеличения сказать, что современная кожевенная и меховая отрасли – это гигантский химико-технологический комплекс, в основе которого заложена и работает «Органическая химия».

Для современных специалистов кожевенной и меховой от-расли необходимо знание объектов исследования – коллагена и кератина, материалов их обработки – дубителей и красителей, а также других органических реагентов, широко используемых в подготовительных и отделочных операциях и знание химизма их взаимодействия, поэтому изучение курса «Органическая химия» в этом аспекте приобретает большое значение. Кроме того, она должна обеспечивать непрерывный переход приобретенных фун-даментальных знаний в профессиональные; в мотивационном аспекте она должна формировать предметную логику, методоло-гическое мышление, переходящую в междисциплинарное мыш-ление.

Основная задача курса «Органическая химия» – внести оп-ределенный (весомый) вклад в формирование современного базо-вого инженерного образования в технологическом университете.

Органическая химия должна закладывать фундаментальные, фундаментально – профессионально и мировоззренческие основы для освоения таких курсов как «Органическая химия с основами биохимии», «Высокомолекулярные соединения», «Технология кожи и меха», «Товароведение кожевенного сырья» и других технологических специальностей.

Вы писка из учебного плана студентов заочного отделения

специальностей 2810.00 и 2810.01

Семестры № п/п

Вид учебной дисциплины Всего IV V VI

1 Общая трудоемкость дисцип-лин

200

2 Аудиторные занятия 68 3 Лекции 28 2 26 4 Лабораторные работы 30 14 16 5 Практические занятия 10 10 6 СРС 132 7 Контрольная работа 1,2 1 8 Вид итогового контроля зачет экза-

мен Общая трудоемкость дисциплины составляет 200 часов, из

них на долю СРС – 136; аудиторно изучают органическую химию в течение двух семестров, а начальном IV семестре – дается 2 ча-са на установочную часть. Таким образом, учебный процесс рас-пределяется следующим образом: V семестр – 26 часов лекции, 14 часов на лабораторный практикум и выполняют 2 контроль-ные работы, итоговый контроль - зачет; в VI семестре – 16 лабо-раторного практикума, 10 часов на практические занятия (семи-нары) и выполняется одна контрольная работа и итоговый кон-троль – экзамен.

В связи с изменением учебного плана в свете Болонского со-глашения сокращены часы по дисциплине с 2006/07 уч.г.

7 8

Семестры № п/п

Вид учебной дисциплины Всего IV V VI

1 Общая трудоемкость дисци-плин

200

2 Аудиторные занятия, в т.ч. 34 2.1 лекции 28 2 26 2.2 лаб. занятия 30 - 14 16 2.3 практ. занятия (семинары) 10 - 10 3 Контрольные работы 1 к.р 1 к.р 4 СРС 136

5 Вид итогового контроля За-чет, экза-мен

Краткое содержание программы

Органическая химия является одной из основополагающих

теоретических дисциплин, в частности она – теоретическая осно-ва дисциплины «Химия и технология кожи и меха». Важнейшая задача, стоящая перед начинающим изучать органическую хи-мию, заключается в понимании и усвоении основ теории хими-ческого строения органических соединений, предложенной в 1861 г. А.М. Бутлеровым, которая положена в основу современ-ной органической химии, а ныне дополненная с учетом кванто-вой химии электронными представлениями.

Согласно теории строения каждому органическому соедине-нию, соответствует совершенно определенный порядок связи ме-жду элементами, входящими в его состав. Порядок связи элемен-тов в молекуле отображается с помощью структурных формул. Каждому соединению соответствует одна структурная формула.

Первыми шагами для начинающего самостоятельно изучать органическую химию являются умение обозначать строение со-единений формулой и по формуле определить название вещества или по названию построить его структурную формулу. Далее на-до понять явление изомерии. Органические соединения, содер-жащие одинаковое количество отдельных элементов в молекуле, могут отличаться последовательностью связывания или их рас-

положением в пространстве, что приводит к структурной и про-странственной изомерии (см. в конкретных классах).

Следующий шаг в изучении органической химии – функцио-нальные группы: На1, ОН-, - NH2 ,

О О О

С Н ; - С ОН ; - N → O - ; С = О и др.

Каждая функциональная группа выражает определенные свойства класса. Необходимо усвоить главные свойства каждого класса, качественные реакции и взаимные превращения, т. е. пе-реходы из одного класса в другой и методы получения. Знание каждого класса следует закреплять решением задач и упражне-ний.

При написании любой реакции необходимо, прежде всего, обратить внимание на строение субстрата: полярная или непо-лярная, а затем на атакующую молекулу и условие реакции, на-пример, написать реакцию взаимодействия пропилена с водой в присутствии серной кислоты:

Н2SO4 СН3–СН=СН2 + Н2О СН3–СН–СН3 + СН3-СН2-СН2ОН I ОН II Продукта I будет > II. Почему? Этот вопрос будем разбирать в вопросах взаимного влияния атомов в молекуле с точки зрения электронных понятий (уч. пособие 1).

После изучения каждого класса соединений необходимо особо обратить внимание на связь последнего с ранее изученны-ми классами, делая цепочку синтезов через ряд химических пре-вращений.

Пример 1. Как получить из этилена уксусноэтиловый эфир? О

СН2=СН2 СН3 – С ОС2Н5 Решение: О + Н2О [O] [O] СН2=СН2 СН3- СН2ОН СН3 –С - Н (Н2SO4) I II

9 10

O CH3 – C – OH III O O [H2SO4

-] CH3 – CH2 – OH + CH3 – C – OH CH3 – C - OC2H5 I III -H2O

Описание этой реакции с точки зрения современной элек-тронной позиции с учетом механизма смотри на с. 61.

Пример 2. Как через серию превращений из этана получить простейшую аминокислоту – глицин: ? СН3 – СН3 NH2CH2 – COOH Решение: -H2/Ni.t0 1. CH3 – CH3 CH2= CH2 -H2/Ni.t0 2. CH2= CH2 CH ≡ CH O 3. CH ≡ CH + H2O [CH2= CHOH] CH3 – C - H O O [O] 4. CH3 – C - O H CH3 – C – OH O O Cl2/Эфир 5. CH3 – C – OH СH2 – C – OH О С1 O NH3 6. СН2 – С – ОН CH2 – C – OH и т.д. С1 NH2

Изучение всего курса органической химии можно разделить и сгруппировать следующим образом:

I. Вопросы теории органической химии – базисный модуль в освоении курса.

II. Углеводороды: жирного и ароматического рядов. Много-функциональные производные (галогенопроизводные, спирты, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, нитросоединения и амины).

III. Соединения со смешанными функциями. Оптическая изомерия (галоидокислоты, окси- и аминокислоты, углеводы).

IV. Гетероциклы. Ароматический характер. (5-, 6-членные, конденсированные системы) Нуклеиновые кислоты.

Общая классификация органических соединений

11 12

При самостоятельном изучении курса рекомендуется систе-матический самоконтроль после освоения каждого класса. Поль-зуясь унифицированными вопросами, необходимо детально изу-чить номенклатуру, изомерию, способы синтеза и реакционную способность молекулы на молекулярном (химическое строение, электронные эффекты, поляризация и поляризуемость и т.д.) и на межмолекулярном уровне (взаимодействие в момент реакции, образование интермедиатов, механизм реакции и т.п.) и наконец, на основе усвоенных знаний уметь выбирать оптимальный путь реакции или процесса. Только такой подход к самостоятельному изучению органической химии приведет к формированию пред-метной логики, химического мышления.

Унифицированные вопросы для самоконтроля

1. Взаимное влияние атомов в молекуле (см. учебное посо-бие 2) (+J,-J,-M,+M) на основе понятий ЭО (электоотрицатель-ность) из курса неорганической химии.

2. Строение функциональной группы на основе электронных эффектов.

3. Четко понять: строение ↔ свойство. 4. Изомерия рассматриваемого гомологического ряда соеди-

нений. 5. Рациональная и систематическая (ЮПАК) номенклатуры.

Разобраться в принципиальных различиях и сходствах номенкла-туры отдельных классов соединений.

6. Как связана реакционная способность со строением дан-ной функциональной группы?

7. Разобраться в теоретических вопросах механизма органи-ческих реакций. Каковы основные механизмы в рассматриваемом классе или подразделе на основе электронных эффектов?

8. Можно ли, зная способ получения вещества определенно-го класса, охарактеризовать реакционную способность функцио-нальной группы другого класса?

9. При изучении способов получения вещества определен-ного класса надо разграничить промышленные и лабораторные способы.

10. При изучении ароматических соединений прежде разбе-ритесь в теории ароматических систем: электронное строение бензола и правило ориентации.

Совершенствование учебного процесса в свете новой технологии преподавания органической химии

в технологическом университете

Государственный образовательный стандарт по спец. 2810.00 и 2810.01 (Технология кожи и меха, экология производства кожи и меха и предприятий бытового обслуживания) представляет оп-ределенные требования к содержанию изучаемых дисциплин. Традиционные рабочие программы общенаучных дисциплин, в частности органической химии, не раскрывают современных тре-бований реформ образования: фундаментализацию через гумани-тарное ориентирование и профессионально-образовательную подготовку через общенаучные дисциплины.

ГОСВПО позволяет при сохранении унификации основных образовательных программ разнообразить их содержание в русле требований реформ образования. Поэтому разработанный новый подход ориентирован на поисковую парадигму с внедрением но-вых форм, методов и приемов в учебном процессе, в частности на заочном обучении на семинарах внедряются на семинарах аспек-ты мировоззренческо-методологического характера, а также из-менен подход чтению курса: в начале излагаются вопросы тео-рии, затем углеводороды и их производные.

Согласно второму поколению ГОСВПО, органическая химия разделена на две части: фундаментальную «Органическая химия» (V и VI семестры) и прикладную – «Органическая химия с осно-вами биохимии».

Методологический подход в преподавании органической химии ориентирован на обязательность организации рефлексии студентов, т.е. на шаги овладения деятельностным подходом.

13 14

Задачи кура органической химии (умение и навыки) Знание основных химических свойств и строение органиче-

ских соединений на основе взаимного влияния атомов в молекуле с электронных позиций позволяет химически грамотно и рацио-нально использовать органические вещества в технологических процессах, в частности обработке кожевенно-мехового сырья с учетом экологических факторов и охраны окружающей среды.

Студент-заочник, освоивший курс органической химии, вы-рабатывает в себе умение и навыки самостоятельно мыслить и решать различные учебные вопросы интегративного характера, вопросы и производственные проблемы, связанные с химизмом выделки сырья. Органическая химия, как указывалось изначаль-но, – это теоретическая основа курса « Химия и технология кожи и меха».

Конкретные умения и навыки: 1. Применять общие теоретические знания к конкретным

химическим процессам. 2. Рассчитывать соотношение реагентов, теоретические и

практические выходы продуктов реакции. 3. Анализировать строение вещества на основе взаимного

влияния с электронных позиций и физико-химических методов анализа.

4. Оценивать кислотно-основные свойства; растворимость веществ в различных средах; поведение их в реакциях в зависи-мости от конкретных условий (среды, катализаторов, температу-ры, давления и т.д.).

5. Химически грамотно подходить к вопросам связывания коллагена, кератина с обрабатывающими их материала-ми(дубителями и красителями) при изучении в VII семестре кур-са «Органическая химия с основами биохимии».

II. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОСНОВНЫМ ВОПРОСАМ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ (ПО ТЕМАМ)

2.1. Основы теории ковалентной связи.

Особенности ковалентной связи Химическое поведение, реакционная способность молекулы

зависят от природы составляющих ее атомов и от их взаимного расположения. Образуя молекулу, атомы, изменяя свое состоя-ние, влияют друг на друга. Наиболее сильно взаимодействуют атомы, образующие химическую связь. Атомы, не связанные не-посредственно между собой, также испытывают взаимное влия-ние. Оно передается через другие атомы, связанные между собой (поляризация молекулы), или через окружающее пространство (эффект поля) (Бутлеров А.М. – взаимное влияние атомов в моле-куле).

Взаимное влияние непосредственно связанных между собой атомов зависит, прежде всего, от природы и характера связи ме-жду ними. В органической химии мы встречаемся главным обра-зом с ковалентной связью, которая возникает в результате обоб-щения неспаренных валентных электронов с противоположными спинами (Льюис): А• + •В A : B

Разновидностью ковалентной связи является координацион-ная связь. При этой связи пару электронов, связывающую два яд-ра, предоставляет один из атомов (донор), тогда как другой атом (акцептор) предоставляет только свою незаполненную орбиталь, например, образование иона аммония или иона BF4

- : .. H F F H – N – H + H+ [H – N - H]+; F- + B – F [F – B - F]- H H F F Разновидностью координационной связи является семипо-

лярная связь: атом – донор заряжается положительно, а атом – акцептор – отрицательно:

А: + В А+ : В- (А В). Ковалентная связь характеризуется длиной, направленно-

стью, полярностью, поляризуемостью и энергией. Длина и направленность связей определяются электронно-

графическим (для газов), рентгенографическим (для твердых ве-

15 16

r1

ществ) или спектральным методами. Длина и направленность ко-валентной связи между двумя определенными атомами зависит от того, с какими другими атомами они связаны. Так, длина связи С-С в зависимости от окружения изменяется в пределах 0,154 – 0, 14 нм (1,54 Ао – 1,40 Ао).

Валентный угол С-С-Х должен быть равен 109028/ (он может быть больше или меньше на несколько градусов). Знание длины связей и валентных углов необходимо для построения правиль-ной пространственной модели, представления о распределении электронной плотности и использования при квантово-химических расчетах.

Полярность связей можно определить по значению диполь-ного момента или из спектральных данных, а также квантово-химическими методами. Знание полярности связи необходимо для суждения о распределении электронной плотности в молеку-ле, следовательно, о характере ее реакционной способности.

Поляризуемость связей – способность изменять полярность в поле различных фрагментов или частиц. Она характеризуется ве-личиной молекулярной рефракции.

Энергия связи определяется исходя из термохимических (по теплоте образования, сгорания, гидрирования и т.д.) или спек-тральных данных. Знание энергии связей необходимо для знания об их прочности и, следовательно, о возможности той или иной реакции.

2.2. Теория молекулярных орбиталей

Для объяснения реакционной способности органических со-

единений химики-органики широко используют квантово-механические представления о строении молекул. Из квантовой механики известно, что электроны в атоме располагаются на оп-ределенных орбиталях и отличаются квантовыми числами (n, l, m, s) согласно принципу запрета Паули. Фундаментальное волно-вое уравнение Э. Шредингера позволяет определить энергию электрона через его волновую функцию f и вероятность пребыва-ния электрона (ϕ2) в определенном месте пространства. ϕ – функ-ция названа орбиталью. Последняя занимает часть пространства, в пределах которого электрон движется в поле атомного ядра

(или нескольких ядер) и остальных электронов, если он принад-лежит не одному атому, а нескольким. Поэтому различают атом-ные (АО) и молекулярные (МО) орбитали, в которых электроны входят в состав молекулы, образуя химическую связь.

Для того чтобы образовалась химическая связь между ато-мами, они должны приблизиться друг к другу. При таком сбли-жении на определенное расстояние между ядрами происходит «перекрывание» электронных оболочек: электроны попадают между ядрами, теряют энергию, атомы притягиваются, образует-ся химическая связь. Минимум потенциальной энергии системы на кривой энергия – расстояние между ядрами отвечает длине химической связи (r1), что изображено на рисунке 1.

Рис. 1 – Потенциальная энергия Е системы как функция межъядерного расстояния r

Квантово-механический анализ химической связи требует

решения уравнения Шредингера (см. ниже) применительно к мо-лекуле, т.е. для всех электронов, участвующих в образовании свя-зи. Точное решение возможно только для ионизированной моле-кулы водорода (Н2

+), поэтому при расчете других молекул прибе-гают к приближенным решениям (методам). В квантовой химии в настоящее время пользуются двумя приближенными методами: МО и валентных пар – схем. Оба этих метода являются матема-тическими приемами приближенного решения уравнения Шре-

Eсв

r

E

17 18

дингера применительно к молекуле и сами по себе не являются доказательством наглядных представлений. Метод МО удобен для количественных расчетов при использовании ЭВМ; метод валентных пар – для качественных рассуждений, так как исполь-зует обычную символику органической химии.

Применительно к методу МО образование химической ко-валентной связи представляется как переход электронов с атом-ных орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь более низкой энергии. При обычных расчетах (в нашем понимании) принимается, что новая молекулярная волновая функция ϕмол. яв-ляется линейной комбинацией двух атомных функций (прибли-жение ЛКАО). Суммирование двух атомных функций дает ϕмол. связывающей молекулярной орбитали:

ϕмол. = N1 (ϕ1 + ϕ2). Энергия электронов на связывающей орбитали ниже, чем

энергия тех же двух электронов на атомных орбиталях. Разрых-ляющая орбиталь – это молекулярная орбиталь, энергия которой выше, чем суммарная энергия атомных орбиталей, из которых она образована, или: разность атомных волновых функций дает волновую функцию разрыхляющей (антисвязывающей) орбита-ли:

ϕ∗мол. = N2 (ϕ1 - ϕ2), где N1 и N2 – константы нормализации.

Можно объяснить образование молекулярной орбитали про-ще и интерпретировать с точки зрения энергии:

А + В А : В I II атомы молекула Энергетическое состояние системы из двух атомов (I) харак-

теризуется энергией E1, а состояние (II) – энергией Е2. Если Е1>Е2, то в результате реакции энергия в системе понижается, т.е. определился выигрыш энергии, при этом образуется связываю-щая орбиталь. При Е1<Е2 может быть только разрыхляющая ор-биталь, т.е. такая система энергетически не выгодна. Таким обра-зом, связывающие молекулярные орбитали между ядрами атомов углерода имеют повышенную электронную плотность по сравне-нию с разрыхляющими молекулярными орбиталями. Энергия па-

ры электронов, занимающих эту орбиталь, выше, чем энергия электронов на двух исходных атомных орбиталях.

Волновые функции атомных молекулярных орбиталей изо-бражены на схеме 1 (рис.2).

ϕ∗мол ϕ∗

мол ϕ1 ϕ2 ϕ1 ϕ2 ϕмол. ϕмол а б а – возмущение первого порядка б – возмущение второго порядка Рис. 2 – Волновые функции атомных молекулярных орбиталей На основании вышеизложенного и схемы следует, что при

образовании σ-связи две атомные орбитали (АО) заменяются двумя молекулярными орбиталями (МО). Связывающая молеку-лярная орбиталь (схема – а) имеет между ядрами повышенную электронную плотность и симметрична относительно оси между ядрами и зеркальной плоскости между ними. Разрыхляющая МО (схема – б) имеет между ядрами узел (ϕ2 =0) и не увеличивает, а уменьшает энергию связи между атомами; попадающие на нее электроны дальше от ядра, чем в случае свободных атомов. Раз-рыхляющая МО симметрична относительно оси между ядрами и антисимметрична относительно зеркальной плоскости между ни-ми. На эту орбиталь электроны попадают только в результате возбуждения молекулы (увеличения ее энергии по сравнению со стационарным состоянием), а также добавочных электронов (по-мимо тех, которые уже образуют связь).

На рисунке 3 показано образование σ-связи при перекрыва-нии s-орбиталей.

На рисунке 3 показано перекрывание s и p-орбиталей двумя способами, причем способ а не ведет к образованию связи: свя-зывающая и разрыхляющая связи, взаимодействуя в верхней и нижней ветвях гантели, взаимно компенсируются.

19 20

Рис. 3 – Образование σ-связи при перекрывании s-орбиталей: а – связывающая молекулярные орбитали; б – разрыхляющая молеку-

лярные орбитали

Рис.4 – Схема перекрывания s- и p-орбиталей: а – несвязывающая моле-кулярные орбитали; б – связывающая молекулярные орбитали Перекрывание двух р-орбиталей возможно двумя способами

с образованием σ-связи, каждый из которых приводит к образо-ванию связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО (рис. 5 – а и б).

Рис. 5 – Схема перекрывания p-орбиталей с образованием σ-связи

Перекрывание двух р-орбиталей также приводит к образова-

нию π-связи; связывающей МО – а и разрыхляющей МО – б (рис.6).

Рис.6 - Схема перекрывания p-орбиталей с образованием

π-связей: а – связывающая молекулярные орбитали; б – разрыхляющая молекулярные орбитали

В теории валентных пар (схем) энергия молекулы вычисля-

ется как энергия линейной комбинации нескольких валентных структур, отличающихся друг от друга только положением элек-тронов. Возможность распределения электронов различными способами рассматривается как стабилизирующий фактор: дело-кализация электронной плотности ведет к выигрышу энергии. Особенно стабилизируется молекула, если для нее возможно не-сколько способов распределения электронной плотности равной энергии. Валентные структуры молекулы, отличающиеся только расположением электронов (но не ядер), называются граничны-ми. Реально они не существуют. Реальное состояние описывается как наложение (суперпозиция, резонанс) граничных структур, например, самая простая молекула водорода описывается как ре-зонанс граничных структур:

Н+ Н- ↔ Н- Н+; О ОН - С – О – Н - С = О и т.д.

В теории валентных пар (резонанса) отдельные атомы не ут-рачивают своей индивидуальности, как не утрачивается и пред-ставление о реальных носителях связи – электронных парах меж-ду атомами. Поэтому резонансные представления с успехом ис-пользуются при качественной оценке реакционной способности органических соединений.

21 22

2.3. Валентные состояния атома углерода (sp3, sp2, sp) и типы ковалентных связей (σ, π, π-π)

Атом углерода имеет s- и p-орбитали. Углерод в таблице

Д.И. Менделеева занимает шестой порядковый номер; квантовая ячейка невозбужденного атома углерода в основном состоянии имеет следующий вид:

1s 2s 1s2, 2s2, 2p2 В органических соединениях атом углерода четырехвалентен

и находится в возбужденном состоянии, за исключением угарно-го газа (СО). Квантовая ячейка возбужденного атома углерода следующая:

1s 2s 1s2, 2s2, 2pх, 2ру, 2рz Переход атома углерода в возбужденное состояние возможен

в связи с тем, что, во-первых, 2s- и 2p-уровни близки между со-бой энергетически, во-вторых, наиболее низкое энергетическое состояние системы достигается при максимальном числе элек-тронов с параллельными спинами. Таким образом, четырехва-лентный атом углерода обладает на внешнем электронном слое набором атомных орбиталей: 2s, 2px, 2pу, 2pz.

Невозбужденное (а) и возбужденное (б) состояние атома уг-лерода можно, таким образом, изобразить в виде следующей схе-мы:

а б Углерод в возбужденном состоянии должен образовать кова-

лентные связи с четырьмя другими атомами, например, с атомом водорода. Три 2р-орбитали перекрываются достаточно хорошо с 1s-орбиталями трех атомов водорода. Перекрывание 2s-орбитали 1s-орбиталью четвертого атома водорода не будет достаточно

полным по пространственным условиям, следовательно, образу-ются три прочные С-Н связи и одна слабая. Это противоречит Н практике и, согласно квантово-механи- 2p и 1s ⋅ | ⋅ ческим расчетам, такая молекула обра- 2p и 1s Н÷С÷Н 2s и 1s зоваться не может. Все четыре связи 2p и 1s ⋅ | ⋅ должны быть равноценными. Н

Для разрешения данной проблемы Л. Полинг сформулировал

два постулата: направленной валентности и гибридизации орби-талей. Он предложил, что четыре валентные орбитали (2s, 2px, 2pу, 2рz) гибридизуются и образуют четыре эквивалентные гиб-ридные орбитали (sp3) и имеют форму вытянутого шара.

Рис. 7 – Модель sp3- гибридного состояния электронной оболочки

атома углерода

В образовании гибридной орбитали участвуют одна s- и три р-орбитали. Sp3- гибридизация характерна для насыщенных со-единений (углеводородов). Следует отметить, что распределение электронной плотности sp3–орбиталей строго направлено и скон-центрировано по одну сторону от ядра, что обеспечивает макси-мальное перекрывание. Точка зрения Л. Полинга: так как кова-лентные связи требуют взаимного перекрывания орбиталей, то чем лучше это перекрывание, тем прочнее должна быть химиче-ская связь. Метан СН4 с четырьмя идентичными лигандами (Н) около атома углерода представляет собой идеальный тетраэдр с углом Н-С-Н, равный 10905/, т.е. метан имеет тетраэдрическую направленность (рис.8).

23 24

Рис. 8 – Модель молекулы метана

В молекуле метана четыре равноценные sp3- связи. В моле-

куле гомолога – этана СН3-СН3 при данном подходе углерод-углеродная связь образуется перекрыванием двух sp3- орбиталей с возникновением σ-связи за счет осевого перекрывания (рис.9).

Рис. 9 – Схема образования связей в этане

Длина связи С-С равна 1,54 Ао, прочность σ - связи составля-

ет 350,0 кДж/моль. В ненасыщенных соединениях атом углерода находится в

sp2-гибридном состоянии, т.е. происходит гибридизация одного s – электрона с двумя р-электронами с образованием трех эквива-лентных орбиталей (sp2). Каждая sp2-орбиталь имеет цилиндриче-скую симметрию относительно одной из трех осей, расположен-ных в плоскости под углом 1200. В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен 1160 7/ (рис.10).

Ось четвертой атомной орбитали, не затронутой гибридиза-цией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой ле-жат три оси sp2-гибридных орбиталей.

При образовании π- связи один из р-электронов от каждого атома углерода участвует в образовании другого вида ковалент-ной π-связи.

Рис. 10 – Схема образования sp2-ибридного состояния электронной обо-

лочки атома углерода

Рис. 11 – Схематическое изображение строения молекулы этилена Длина двойной связи составляет 1,34 Ао или 0,134 нм. Элек-

тронная плотность π-связи концентрируется выше и ниже плос-кости σ- связей в этилене (рис.11). Поскольку молекула планар-на, она легко поляризуется. π- связь менее прочна, чем σ- связь, так как р-электронные орбитали с параллельными осями пере-крываются значительно меньше, чем при образовании теми же р-электронами или s-электронами σ-связи (перекрывание по оси орбиталей). Общая прочность (σ+π)- связей в этилене составляет 607, 1 кДж/моль, следовательно, минус энергия образования σ- связи (350,0 кДж/моль) составит прочность π- связи – 257,1 кДж/моль.

В ненасыщенных соединениях, кроме sp2-гибридизации, имеется еще sp-гибридизация – комбинация 2s-орбитали и одной 2р-орбитали. При этом образуются две эквивалентные гибридные sp-орбитали, расположенные в двух взаимноперпендикулярных плоскостях (х и у). У каждого атома углерода остаются по две

25 26

чистые р-орбитали – негибридизованные, которые, перекрываясь, образуют две π-связи. Таким образом, тройная связь между двумя углеродными атомами описывается в рамках теории гибридиза-ции как сочетание одной σ- и двух π- связей.

Рис. 12 – Схема образования π, π- связи

Тройная связь ацетилена менее прочна, чем можно было

ожидать из суммы σ- и двух π-связей (этиленового типа). Извест-но, что энергия углерод – углеродной связи в этане 350,0 кДж/моль, в этилене – 607,1 кДж/моль, а в ацетилене – 822,7 кДж/моль. Разница энергий связей для ацетилена и этилена 215,6 кДж/моль, т.е. меньше, чем для этилена и этана (257,1 кДж/моль). Длина тройной связи 0,120 нм, т.е. меньше, чем двойной связи (0,135 нм) и тем более простой (0,154 нм). Такое изменение дли-ны связи (С-С) в различных гибридизациях объясняется за счет увеличения доли s- гибридной орбитали, которая, участвуя в об-разовании связи, приводит к уменьшению длины связи С-Н. В химическом отношении это проявляется в обнаружении С-Н ки-слотности в алкинах с концевой тройной связью.

Таким образом, ниже представляется зависимость структуры от гибридизации атома углерода.

Гибридизация Геометрия

молекулы Примеры

sp3 Тетраэдрическая

Метан, циклогесан, метанол, тетрахлорид углерода, нит-рометан и др.

sp2 Тригональная Этилен, дивинил, бензол, карбонильная группа

sp Линейная Ацетилен, циано-водород, нитрильная группа в нитри-лах

2.4. Органические частицы Большинство органических реакций протекают через проме-

жуточное образование интермедиатов (частиц). Для объяснения реакционной способности органической молекулы огромную роль играют органические частицы: радикалы, карбокатионы и их устойчивость. С последним связан выход продукта.

Радикалы: атом или группа атомов, имеющие нечетный (не-спаренный) электрон, называются свободным радикалом (R.). Обычно радикал обозначают точкой. Образование радикалов свя-зано с энергией диссоциации связей. Исходя из этого можно представить энергию (∆Н) диссоциации связей атома водорода с различными группами (углеводородные радикалы) в виде табли-цы.

Таблица 1 – Величины энергии диссоциации ковалентных связей, вы-

раженных в ккал/моль (4,187×103 кДж/моль) А : В

№ п/п Углеводороды ∆Н, ккал/моль 1 СН3 - Н 102 2 СН3-СН2-Н 97 3 СН3 – СН –Н

СН3 94

4 СН3 – С – Н СН3 СН3

91

5 СН2=СН-СН2-Н 77 6 СН2=СН-Н 104-122 7

78

8

102

9 Н-Н 104 Из таблицы видно, что энергия образования радикалов зави-

сит от его строения: R : H R. + H: ∆H – энергия диссо-циации связи:

СН3 : Н CH3. + H. ∆H=102;

Метил

-CH2-H

-H

27 28

СН3-СН2 : Н CH3-CH2. + H. ∆H=97;

первичный радикал СН3-СН2-СН2 : Н CH3-CH2-CH2

. + H. ∆H=97; первичный радикал СН3-СН : Н CH3-CH. + H. ∆H=94; CH3 CH3

вторичный радикал

СН3 CH3 СН3-С : Н CH3-C. + H. ∆H=91; CH3 CH3 третичный радикал Энергия, необходимая для образования различных типов ра-

дикалов, уменьшается в следующем порядке (см. табл. 1). СН3

, > первичного R. > вторичного R. > третичного R.. Если для образования одного радикала требуется меньше

энергии, чем для образования другого, то это может означать только то, что в сравнении с образующимся алканом один ради-кал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой. Это иллюстрируется диаграммой (рис. 13).

Рис. 13 – Диаграмма относительной устойчивости

свободных радикалов

При обсуждении устойчивости радикалов не сравнивается абсолютное содержание энергии, например метильного и этиль-ного радикалов, а просто считается, что различие в энергии меж-ду метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и этильным радикалом. При сравнении устойчивости свободных радикалов следует понимать, что стандартом для каждого ради-кала является алкан, из которого он образовался. Относительно алкана, из которого образовался каждый радикал, порядок устой-чивости свободных радикалов следующий:

третичный радикал > вторичного > первичного > СН3,.

Если легкость отщепления водородных атомов от углерода уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный > СН4, то легкость образования свободных радикалов должна уменьшаться в том же порядке: третичный > вторичный > первичный > СН3

,. Таким образом, порядок расположения радикалов по легко-

сти их образования, оказывается, соответствует изменению их устойчивости, т.е. чем устойчивее свободный радикал, тем легче он образуется. Устойчивость радикалов определяет ориентацию и реакционную способность молекулы во многих реакциях, в кото-рых образуются свободные радикалы, а также определяет выход продукта. Продолжая анализ таблицы (энергию образования ра-дикалов), можем дополнить понятие устойчивости следующими непредельными и ароматическим радикалами. Энергия диссо-циации связи в этилене (СН2=СН:Н) равна 104 ккал/м, в пропи-лене (СН2=СН-СН2Н) – 77 ккал/м, в бензиле (С6Н5-СН2:Н→С6Н5-СН2)– 77 ккал/м, в бензоле (С6Н5:Н - 102 ккал/м). Следовательно,

аллильный R. > бензильный R. > третичный R. > первичный R. > CH3

. = фенильный ≥ винильный. Этот ряд устойчивости углеводородных радикалов можно

объяснить на основе теории молекулярных орбиталей, т.е. дело-кализации неспаренного р-электрона с σ-электронами алкильной группы, π-электронами кратной связи и делокализованным сек-стетом бензольного кольца.

Понятие делокализации свободного электрона можно объяс-нить исходя из следующего хода рассуждения: в свободном ра-дикале неспаренный электрон, занимающий р-орбиталь, взаимо-

29 30

действует с электронами соседних связей С-Н, находящихся на sp3-орбиталях, т.е. происходит делокализация. Чем больше связей С-Н, тем стабильнее радикал и с тем меньшей энергией актива-ции он образуется.

Более конкретно рассмотрим строение метильного радика-ла СН3

,. Что собой представляет эта частица? Какова ее форма? Как распределить и где находится неспаренный электрон? Если мы получим ответ на данный простой радикал, то для любых свободных и даже сложных радикалов применимы эти рассужде-ния. Под формой подразумевается пространственное строение (стереохимия) радикалов. Расположение неспаренного электрона связано со стабилизацией свободных радикалов заместителями.

Атом углерода в метильном радикале находится в sp2-гибридизации, т.е. образуют три гибридные орбитали. Они рас-положены в плоскости, в которой находится ядро атома углерода, и направлены к углам правильного треугольника; угол между па-рой sp2-орбиталей составляет 1200. При таком тригональном (на-правленном по трем углам) расположении гибридные орбитали максимально удалены друг от друга. Если расположить атом уг-лерода и три атома водорода метильного радикала так, чтобы бы-ло возможно максимальное перекрывание орбиталей, то получа-ется следующая структура:

Эта структура плоская; атом углерода находится в центре треугольника, а три атома водорода – по его углам, каждый угол равен 120о. Где располагается не-

спаренный электрон? Оставшийся р-электрон, как известно, со-стоит из двух частей: одна лежит над плоскостью трех sp2-орбиталей (σ-связи), а другая – под плоскостью; она занята не-спаренным электроном. Это выглядит следующим образом:

Есть и другие альтернативные подходы (пи- рамидальные). Квантово-механические рас-

четы не дают возможности выбора между двумя позициями, но спектральные исследования показали, что действительно метиль-ный радикал плоский, углерод имеет тригональную или почти тригональную структуру; неспаренный электрон занимает р-орбиталь или, по крайней мере, орбиталь, имеющую в основном р- характер. Следовательно, он наименее устойчив, потому что в нем нет таких связей С-Н, с которыми мог бы вступать во взаи-модействие (делокализацию) неспаренный электрон.

Повышенная устойчивость непредельных радикалов обу-словлена тем, что неспаренный электрон в них вступает во взаи-модействие с π-электронами кратных связей, вызывая их гомоли-тический разрыв (энергия диссоциации π-связи на 90 кДж/моль меньше, чем энергия одинарной связи С-С):

CH2 = CH - CH2.

CH2 CH CH2. .

Таким образом, понятие свободных радикалов и их устойчи-

вость мы ввели для объяснения реакционной способности орга-нической молекулы на основе взаимного влияния их с функцио-нальными группами, а также для лучшего понимания механизма радикальных реакций и выходов продуктов реакции в случае об-разования двух или более.

Карбокатионы. Для объяснения различных фактов, наблю-давшихся при изучении химии алкенов, спиртов, галогеналкилов и других типов органических соединений, протекающих с гете-ролитическим разрывом связи, учеными было предложено суще-ствование реакционноспособных частиц, отличных от радикалов: карбониевых ионов. Это группа атомов, содержащих атом угле-рода только с шестью электронами, т.е атом углерода, имеющий свободную орбиталь. Карбокатионы делятся на первичные, вто-ричные и третичные в зависимости от того, какой атом углерода несет положительный заряд, например,

H C CH2.

H

HH C H

H

CH .

C H HH

HC

H H120o

sp2sp2sp2

H C

HH

-

p+

H : CH..

+H.. CH3

:

: C....H

H+ CH3:C

H..: CH3+

CH3 :CCH3..

CH3..

+

метильныйкарбокатион

этильныйкарбокатион(первичный)

изопропильныйкарбокатион(вторичный)

трет.бутильныйкарбокатион(третичный)

31 32

Так же как и свободные радикалы, карбониевые ионы явля-ются очень реакционноспособными частицами, стремящимися заполнить октет у атома углерода, ибо он имеет свободную орби-таль.

Энергия, необходимая для отрыва электронов от молекулы или атома, называется потенциалом ионизации (энергия иониза-ции). Потенциал ионизации – это ∆Н для превращения радикала в карбониевый ион:

-e- R. R+ ∆Н- энергия отрыва электрона

Ниже приведены потенциалы ионизации некоторых (углево-

дородных) карбокатионов [ккал/м (4,187×103 кДж/м)].В общем виде образование карбокатионов из углеводородов представля-ется :

- e- R: H R. R+ ∆H CH3

. CH3+ + e- 230

CH3-CH2. CH3-CH2

+ + e- 202 CH3-CH. –CH3 CH3-CH+-CH3 + e- 182 CH3 CH3 CH3-C. –CH3 CH3-C+-CH3 + e- 171

Величины потенциалов уменьшаются в следующей последо-

вательности: СН3, > первичный > вторичный > третичный.

Если сравнить потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что порядок устойчивости карбониевых ионов следующий: третичный > вторичный > первичный > СН3

+. Разли-чия в устойчивости карбониевых ионов больше, чем в устойчиво-сти свободных радикалов. Так, третичнобутильный радикал, как нам известно, устойчивее, чем метильный на 11 ккал/моль (46,05×103 кДж/м), а третичнобутильный карбокатион устойчивее метильного карбокатиона на 70 ккал/м (283,08×103 кДж/м). Такой порядок изменения устойчивости карбониевых ионов объясняет-ся по аналогии с законами физики. Согласно законам физики, ус-тойчивость заряженной системы повышается при распределении

заряда (рассредоточение зарядов), поэтому любой фактор, спо-собствующий делокализации положительного заряда, обедненно-го электронами атома углерода, и распределению его в остальной части иона, должен стабилизировать карбокатион.

Рис. 14 – Диаграмма относительной устойчивости карбониевых ионов

Как влияет алкильная группа на дисперсию заряда? При по-

мощи физических и химических методов исследования доказано, что алкильные группы по сравнению с атомом водорода имеют тенденцию подавать электроны (+I). Следовательно, алкильная группа, связанная с атомом углерода, который несет положитель-ный заряд, стремится подать электроны на атом углерода и, та-ким образом, в какой-то мере уменьшить его положительный за-ряд; при этом алкильная группа становится в какой-то степени положительно заряженной. Эта дисперсия, распределение заряда способствуют стабилизации карбониевого иона.

33 34

Третичный карбониевый ион с тремя алкильными группами устойчивее вторичного с двумя алкильными группами, который, в свою очередь, устойчивее первичного с одной алкильной груп-пой; следовательно, метильный ион наименее устойчив, ибо в нем нет алкильных групп. Если имеются группы или атом, оття-гивающий электроны, увеличивая положительный заряд на обед-ненном атоме углерода, то устойчивость карбоиона уменьшается.

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп или атома на устойчивость карбониевых ионов и радикалов будет рассмотрено в разделе «Взаимное влияние атомов в молекуле».

2.5. Кислоты и основания по Льюису

Эта проблема является фундаментальной для понимания ор-

ганической химии. Существует несколько определений терминов кислот и осно-

ваний. Наиболее известны две точки зрения: Бренстеда – Лоури и Льюиса. Первую точку зрения Вы рассматривали в курсе «Не-органическая химия». Суть ее заключается в следующем: кисло-ты представляют собой вещества, отдающие протон, а основания – вещества, присоединяющие протон. Например, при растворе-нии серной кислоты в воде кислота H2SO4 отдает протон (ядро водорода) основанию H2O с образованием новой кислоты Н3О+ (гидроксоний) и нового основания HSO4

-. Хлористый водород, реагируя с аммиаком, отдает протон основанию NH3 с образова-нием новой кислоты NH4

+ и нового основания Cl-. H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4

- более более более более сильная сильное слабая слабое кислота основание кислота основание HCl + NH3 NH4

+ + Cl- более более более более сильная сильное слабая слабое кислота основание кислота основание Согласно Бренстеду – Лоури, сила кислоты зависит от ее

стремления отдать протон, а сила основания – от ее стремления связать протон. Серная кислота и хлористый водород – сильные кислоты, поскольку они очень легко отдают протон; напротив,

бисульфит-ион HSO4- и хлорид-ион должны быть обязательно

слабыми основаниями, поскольку они имеют слабую тенденцию удерживать протон. В вышенаписанных реакциях равновесие сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты и более слабого основания. Сила кислот и оснований меняется в следую-щем порядке:

сила кислот: H2SO4 > H3O+ > NH4+ > H2O

HCl сила оснований: HSO4

- < H2O < NH3 < OH- Cl- Далее определение кислоты и основания по Льюису: кислота

– вещество, которое может принять электронную пару с образо-ванием ковалентной связи; основание – вещество, которое может предоставить свободную электронную пару для образования ко-валентной связи. Таким образом, кислота – акцептор пары элек-тронов, а основание – донор. Это наиболее общая и фундамен-тальная концепция кислот и оснований.

Протон, по определению Льиса, является кислотой, поскольку ему не хватает электронов и требуется электронная пара для об-разования устойчивой электронной оболочки. Ион гидроксила, аммиак и вода являются основаниями, поскольку они имеют электронную пару, способную к образованию связи. В трехфто-ристом боре BF3 бор имеет только шесть электронов на внешнем слое и, следовательно, стремится присоединить еще пару элек-тронов для заполнения октета. Трехфтористый бор представляет собой кислоту и реагирует с такими основаниями, как аммиак или диэтиловый эфир. Хлористый алюминий AlCl3 также являет-ся кислотой. В хлориде олова SnCl4 олово имеет октет электро-нов, но может принять еще пару электронов (SnCl6

2-) и поэтому его рассматривают как кислоту:

F F_ + F – B + : NH3 F – B : NH3 F F кислота основание F .. F_ ..+ F – B + :O(C2H5)2 F – B : O(C2H5)2 F F кислота основание

35 36

Концепция кислот и оснований по Льюису имеет большое значение для органической химии. Таким образом, согласно Льюису, для того чтобы быть кислотой, молекула должна быть электронодефицитной, в частности содержать атом, имеющий только секстет электронов. Для того, чтобы быть основанием в соответствии с теорией Бренстеда –Лоури или Льюиса молекула должна иметь электронную пару для образования связи. Наличие свободных электронов определяется в основном атомом, несу-щим эту пару: его электроотрицательностью (ЭО), размером и зарядом. Влияние этих факторов противоположно влиянию в случае кислотности; чем сильнее атом удерживает электронную пару, тем менее доступна она для образования связи.

2.6. Взаимное влияние атомов в молекуле с точки зрения со-временных электронных представлений (формы влияния)

Современная органическая химия и в особенности физика

накопили обширный материал, подтверждающий теорию хими-ческого строения, обнаружили и вскрыли сложную и тонко диф-ференцированную иерархию взаимного влияния атомов внутри молекулы и объяснили их на основе электронных смещений.

Большинство органических молекул полярны. Внутреннее электрическое поле молекулы неоднородно, электроны распреде-лены неравномерно в виду различной электроотрицательности. Поляризация молекулы бывает двух типов: постоянная, обуслов-ленная статическими электронными смещениями, и динамиче-ская (временная), связанная с действием внешних полей. Понятие электронных смещений связано с понятием взаимного влияния атомов. Эффекты электронных смещений разделяются на стати-ческие и динамические, которые проявляются по-разному в зави-симости от природы σ- или π- связей.

Наиболее простой формой взаимного влияния атомов, свя-занных и несвязанных, является индукционный эффект.

Пониманию причин наличия электронных смещений как уже имеющихся и находящихся в стационарном состоянии молекул органических соединений, так и происходящих при взаимодейст-вии органических соединений друг с другом в значительной сте-пени способствует понятие электроноотрицательности элементов

(Л. Полинг), т.е. способности их в различной степени притяги-вать к ядрам атома пары электронов ковалентных связей. В таб-лице 2, приводятся числовые значения электроотрицательности основных, входящих в органические соединения элементов в за-висимости от положения в таблице Д.И. Менделеева.

Таблица 2 – Электроотрицательность по Полингу

Группа Период I II III IV V VI VII

1 H 2,1

2 Li 1,0

Be 1,5

B 2,0

C 2,5

N 3,0

O 3,5

F 4,0

3 Na 0,9

Mg 1,2

Al 1,5

Si 1,8

P 2,1

S 2,5

Cl 3,0

4 K 0,81

Ca 1,0

Ge 1,8

As 2,0

Se 2,4

Br 2,8

5 Rb 0,6

Sr 1,0

Sn 1,7

Sb 1,8

Te 2,1

I 2,5

Электроотрицательность элементов – важное понятие и ве-

личина. Она характеризует химическую связь, позволяет предви-деть ее характер при соединении элементов друг с другом и дать количественную оценку полярности связи. Полярность различ-ных связей пропорциональна разности электроотрицательностей, образующих эти связи атомов. Исходя из таблицы, полярность связей по Полингу будет:

С – Н = 2,5 – 2,1 = 0,4; О – Н = 3, 5 – 2,1 = 1,4; О – С = 3,5 – 2,5 = 1,0; N – Н = 3 – 2,1 = 0,9. Отсюда видно, что связь О-Н в гидроксильной группе более

полярна, чем связь С-Н или N-H в соответствующих соединени-ях.

Двойная связь между С и О в карбонильной группе С=О сильно поляризована в силу большой электроотрицательности атома кислорода и легкой поляризуемости π-связей, т.е. послед-ний становится нуклеофильным центром, а атом углерода – элек-трофильным:

37 38

δ+ δ-

-С = О Наличие этих зарядов, согласно электроотрицательности

элементов, будет определять их химическое поведение в некото-рых реакциях (присоединения, замещения и др.). Группы с раз-личной полярностью связей будут оказывать различное влияние на формирование общего электронного облака, распределение в нем электронных плотностей, что будет находить свое выраже-ние в реализации различных свойств в процессе химических пре-вращений в зависимости от условий, индукционных, мезомерных и других влияний.

Формы взаимного влияния атомов в молекуле.

Индукционный эффект

Смещение электронов ковалентных связей в молекуле, на-ходящейся в стационарном состоянии, называется индукционным эффектом. Другими словами, можно сказать, что это эффект, обусловленный способностью атома или группы атомов подавать или оттягивать электроны. Обычно ковалентная связь не бывает полностью симметричной из-за различной электроотрицательно-сти образующих ее атомов, связанных с различными радикалами. Индукционный эффект описывает смещение σ-электронов, кото-рое передается вдоль цепи, обуславливая постоянный дипольный момент молекулы. Экспериментально установлено, что он зату-хает по мере удаления от реакционного центра атома, вызвавше-го эффект.

Условным стандартом, от которого ведется отсчет эффекта, принята связь С-Н в алифатической молекуле. Если атом или группа притягивают электроны сильнее, чем водород, то говорят об –I- эффекте. Если притяжение слабее водорода, то говорят об +I- эффекте. Эффекты изображают прямой стрелкой или знаком дробных зарядов на атомах (δ+ или δ-):

δ- δ+ δ- δ+ Х CR3 H – C – R3 R3C У (в действительности -I стандарт, +I дипольный момент I = 0 С-Н равен 0,3 D)

Величина индукционного эффекта меняется с изменением δ+ или δ- заряда заместителя.

+I-эффект. Положительный индукционный эффект наблюдает-ся в соединениях, в которых существует ковалентная связь с ме-нее электроотрицательным, чем углерод, элементом. Алкильные группы имеют +I-эффект. Электронодонорные свойства метиль-ной группы объясняются следующим образом: из-за различия ЭО (см. таблицу 2) атомов углерода (2,5) и водорода (2,1) на атоме углерода группы СН3- появляется некоторый избыток электрон-ной плотности, на атомах водорода – некоторый дефицит элек-тронной плотности, а вся группа в целом приобретает электроно-донорные свойства (+I- эффект):

H δδ+ δδ+ δ- Н – С

H δδ+

Накопление метильных групп у углеродного атома приводит к росту его +I- эффекта и увеличению его в ряду:

-СН3 < CH3-CH2- < (CH3)2-CH- < (CH3)3-C- CH3 CH3

δ- δ- δ- δ- CH3 C < CH3 C H CH3 Материализацию влияния +I можно показать на изменении

кислотности муравьиной, уксусной и хлоруксусной кислот: pKa δ+ O H C 3,77 O - H δ+ O CH3 C 4,76 O -H

39 40

δ+ O CH2 C 2,86 O – H Cl В случае муравьиной кислоты дефицит электронной плотно-

сти на реакционном центре (Сδ+) больше, чем в случае уксусной кислоты, поэтому наблюдается протонная активность. С разбо-ром понятия мезомерного эффекта данное изменение будет пре-дельно понятным.

-I-эффект. Этот эффект проявляют заместители сильнее при-тягивающие электроны, т.е. чем правее и выше находится эле-мент, определяющий его характер, в таблице Д.И. Менделеева. Отсюда следующий порядок изменения эффекта:

F > Cl > Br > I; OR > SR > SeR; O+R2 > S+R2 > Se+R2; N+R3 > P+R3 > As+R3; F > OR > NR2 > CR3.

Для одного и того же атома –I-эффект увеличивается с появле-нием на нем положительного заряда. Примеры:

-O+R2 > OR; -N+R2 > -NR. Ненасыщенные и ароматические заместители имеют –I-

эффект, изменение последнего в следующем порядке:

О наличии –I-эффекта винильной группы (СН2=СН-) и СН≡С- можно судить из сопоставления кислотности уксусной, винилуксусной и пропиловой кислот:

Pка O CH3 – C 4,76 O –H δ+ O CH2 = CH CH2 – C 4,35 O - H

δ+ O CH ≡ C C 1,84 O – H

–I-эффекты у групп СН2=СН - и СН≡С- объясняются на основе теории гибридизации Полинга: доля s-электрона больше у радикала СН≡С-, чем в СН2=СН – радикале, ибо углеродные ато-мы находятся соответственно, в sp- и sp2-гибридизации. Подроб-ности об индукционном эффекте см. в учебном пособии (2).

Мезомерный эффект (электромерный) Для кратных связей, т.е. для распределения π-связей, для

атомов, имеющих неподеленные пары электронов существует особый механизм электронного смещения. Этот эффект, возни-кающий при воздействии на молекулу, называется электромер-ным, а для находящейся в стационарном состоянии молекулы – мезомерным и обозначается буквой М. В отличие от –I-эффекта электромерный эффект сопровождается полным смещением од-ной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В результате этого происхо-дит образование свободных зарядов на атомах. Мезомерный эф-фект обозначается дугообразной стрелкой:

Как следствие мезомерного эффекта является выравненность

σ- и π-связей в карбоксилатионе, нитрогруппе и гуанидоне: Электромерный эффект объясняет механизм передачи влия-

ния атомных групп на большие расстояния по цепочке сопряжен-ных связей. Так, в молекуле ацетальдегида водород СН3- группы

_- C = CR > - > - CR = CR 2

-CO

O:..δ

δ-

+, -N

O

O:..

+, C - NH2

..N

NH2

-

+

>C = O δδ -+

>C - O:-+ ; H2N - C = C<..δ δ-+

H N = C - C<2+ -

>C = C<δ δ+ -

>C - C<+ -

41 42

под влиянием карбонила подвижный. Это же сохраняется для сорбинового альдегида:

Если не теряется цепь сопряжения, то передача М-эффекта

сохраняется. Стоит только прервать цепь сопряжения, то переда-ча М-эффекта прекращается:

Водород метильной группы дезактивируется. Далее на осно-

вании понятий I- и M-эффектов можно представить картину из-менения протонного характера карбоновых кислот:

Сила кислот увеличивается от электронодефицитности (δ+)

на электрофильном центре карбоксилатного иона. Эффект сопряжения в бензольном кольце Рассмотрим электромерный (мезомерный) эффект в бензоль-

ном кольце. Известно, что в бензольном кольце делокализован-ный секстет π- электронов. В кольце механизм передачи влияния

заместителей в о-, м- и п-положениях немного специфичен, т.е. зависит от места расположения.

Рассмотрим фенол и нитрофенолы:

Механизм передачи электронного влияния нитрогруппы на

гидроксил происходит через цепь сопряжения в случае о- и п-нитрофенолов, а в случае м-изомера механизм передачи иной, т.е. NO2-группа выведена из сопряжения (σ, σ- взаимодействие). Это сказывается на снижении кислотности.

Рассмотрим фенол (I) и о-нитрофенол (II) с точки зрения ме-зомерного эффекта в кольце. В случае II для электроноакцептор-ного заместителя направление м-эффекта в кольце совпадает с действием –I-эффекта заместителя, а в случае I для электронодо-норного заместителя М+-эффект направлен противоположно –I-эффекту атома кислорода. Совокупность М + Iπ составляет эф-фект сопряжения и обозначается буквой Т:

Т = Iπ + М. Совокупность всех влияний в молекуле называется общим

полярным эффектом: Р = (Iσ + F) + (Iπ + М) = I + M.

Важную роль в реализации сопряжения играет пространст-венный фактор. В случае, если оси π-электронов бензольного кольца и р-электронов заместителей параллельны, только тогда возникает максимальное перекрывание электронных облаков, т.е. возможность к делокализации, которая требует копла-нарности системы.

- O-H....

IpKa=9,98

O - H..!

N=O -

O-

+

IIpKa=7,23

O - H!..

N=O-

O-

+

pKa= 8,40

HO..

N=O -+

O-pKa=7,15

CH - CH = CH - CH - CH = CH - C3 2

O

H

δδ-+

H CO

O H.... ..(

δδ

−+; CH C3

O

O H....

.

.(

δδ

-+

;

Cl CH CO

O H 2 ..

..

δδ-

+

..(

; CH = CH C O

O H ....

..(δ

δ-

+;2

HC=C CO

O H..

.... (

δδ-+

CH C2O

H

δδ

-+

H. . ; CH CH = CH - CH = CH - C2

O

H

δδ

-+

H. .

43 44

2.7. Факторы, определяющие реакционную способность органических молекул

Способность органических молекул к тем или иным превра-

щениям определяется, прежде всего, распределением и подвиж-ностью электронов: 1) от постоянной поляризации связей; 2) от поляризуемости связей; 3) от сопряжения; 4) от сверхсопряжения (гиперконъюгации) или σ-, π- взаимодействия.

Согласно современным электронным представлениям, элек-тронная плотность в молекулах каждого вещества распределена в соответствии с химическим строением. Распределение электрон-ной плотности σ-связи симметрично относительно оси и проис-ходит через центры связанных атомов. Если молекула построена из различных атомов, то электронная плотность больше у атомов, обладающих большим сродством к электрону, следовательно, молекула отличается определенным дипольным моментом. Мо-лекулы, подобные метану, четыреххлористому углероду, этану и другим, имеют равноценные связи и равномерное распределение электронной плотности. У таких молекул отсутствует дипольный момент.

Молекула Сδ+Н3 Clδ- полярна вследствие отрицательного индукционного эффекта атома хлора. Наряду с полярностью мо-лекулы в статике очень важно, что связи различаются по своей поляризуемости в момент реакции под каким-либо воздействием. Особенно это относится к π- связи, которая поляризуется легче, чем σ-связь. Например: в реакции гидролиза (SN) образует два продукта:

СН3 – СН – СН = СН2 и СН3 – СН = СН – СН2 – ОН ОН и т.д. (см. учебное пособие 2).

В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронной оболочки зависят от взаимного расположе-ния двойной связи. Молекулы с сопряженными двойными связя-ми обладают специфическими свойствами вследствие делокали-зации электронного облака. Во-первых, делокализация приводит

к выравниванию длин связей: в бутадиене –1,3 длина связей С=С равна 0,136 нм, С-С – 0,148 нм, в то время как длина двойной этиленовой связи – 0,133 нм, а длина простой σ-связи – 0,154 нм, что энергетически выгодно:

СН2 = СН – СН = СН2 0,136 0,148 0,136 нм нм нм

Делокализация электронного облака в молекуле бутадиена СН2 - - - - СН ____ СН ____ СН2 приводит к меньшей энергии образования соединения, а системы, обладающие минимумом энергии, стабильны. Все четыре атома углерода находятся в sp2-гибридизации:

Стабильный аллильного типа карбкатион

образуется в переходном состоянии за счет комбинации атомных орбиталей. Как правило, присоединение 1,2 происходит при низ-ких температурах, а при более высоких температурах образуется термодинамически более устойчивый 1,4-продукт.

Если непосредственно с ненасыщенной группой связана ал-кильная группа, то появляется особый вид сопряжения – сверх-сопряжение или σ-, π-, или σ-, π-, π-взаимодействие (учебное по-собие 2).

Взаимодействие электронов метильной группы приводит к

укорачиванию связи СН3-СН на 0,008 нм, к уменьшению теплоты гидрирования и других свойств:

CH CH = CH - CH Clδ-

3 2

CH = CH - CH = CH2 2H+

CH -CH-CH=CH3 2+

CH -CH=CH-CH3 2+

1 2 3 4CH-CH CH CH23

+

:Br:....

CH -CH-CH=CH3 2Br!

CH -CH=CH-CH23Br!

1,2-присоединение 1,4-присоединение

3 2CH -CH CH CH+

δCH CH = CH3 2

-δ+, CH C3

O

H

δδ

-+

, CH C = CH3 2CH3

δδ-+

45 46

δ δ Cl CH3 C=CH2 + HCl CH3-C-CH3 >, чем СH3-CH-CH2-Cl CH3 CH3 CH3 Далее рассмотрим конкретные примеры механизма отдель-

ных реакций.

2.8. О механизме органических реакций

2.8.1. Некоторые вопросы общей теории химических реакций При проведении любой химической реакции нас должны ин-

тересовать не только факты – продукты реакции, но и теория, на-пример СН4 + Cl2 CH3Cl + HCl . Эта реакция происходит при освещении или нагревании. В этом случае необходимо задаться вопросом: как молекула метана превращается в хлористый метан и хлористый водород? Происходит ли это в одну или несколько стадий? Если это так, то какие это стадии? Какую роль играют освещение или нагревание? Ответы на подобные вопросы дает механизм. Детальное описание химической реакции по стадиям называется механизмом. С электронной точки зрения под меха-низмом химической реакции понимают способ разрыва кова-лентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций. Выяснение механизма реакций необходимо для выбора оптимальных технологических условий ведения про-цесса или: путь, по которому осуществляется переход от исход-ных веществ к конечным продуктам. Вопрос о механизме реак-ции в настоящее время решается с применением химических (преимущественно кинетических, стереохимических и изотоп-ных) и физических методов. Наиболее надежным доказательст-вом механизма реакции является обнаружение в системе проме-жуточных частиц в концентрации, обеспечивающей наблюдае-мую скорость реакции.

Итак, мы задаемся вопросом – через образование каких про-межуточно-активных частиц (интермедиатов) протекает та или иная химическая реакция? Это зависит от условия реакции, при которой происходит разрыв ковалентной связи. Существует два

типа разрыва ковалентной связи: гомолитический и гетеролити-ческий:

I A : B A. + B. Образуются радикалы. II A : B A+ + :B- Образуются A: B A:- + B+ ионы В любом химическом процессе, реакции имеется атакующий

реагент или частица, поэтому в зависимости от природы атакую-щей частицы мы различаем следующие типы реакций в общем виде:

A : B + X A:X + B. ( SR); A : B + X+ A:X + B+ (SE); A : B + :X A:X + :B- (SN).

или реакции AR, AE, AN. Как определить механизм? Будет ли ре-акция свободно-радикальная или ионная? Все это зависит от ус-ловия течения реакции. Итак, существуют два типа механизма, по которым протекает процесс: свободно-радикальный и ионный.

Свободно-радикальные реакции протекают: 1) на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые об-разуются при разложении других веществ; 2) тормозятся вещест-вами, легко реагирующими со свободными радикалами, напри-мер как гидрохинон, дифениламин; 3) в неполярных растворите-лях или в паровой фазе; 4) часто имеют автокаталитический и индукционный периоды перед началом реакции; 5) в кинетиче-ском отношении являются цепными.

Ионные реакции протекают: 1) в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или сво-бодных радикалов, в частности возникающих при разложении пероксидов); 2) не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3) на ход реакции оказывает влияние природа раство-рителя; 4) редко протекают в паровой фазе; 5) кинетически явля-ются в основном реакциями первого или второго порядка.

Действие реагента на молекулу органического соединения осуществляется благодаря его способности взаимодействовать с атомными ядрами или с электронами.

Реакции замещения, присоединения, элиминирования клас-сифицируют в зависимости от характера атакующей частицы (ра-дикала, электрофила, нуклеофила):

R – H + X. RX + H. (SR ) – радикальное замещение;

47 48

Rδ+ Xδ- + :Nu- R –Nu + :X- (SN ) – нуклеофильное замещение; R – у + E+ R –E + у+ (SE) – электрофильное замещение;

где Х. – радикал; :N- – нуклеофил; Е+ – электрофил. Электрофильные и нуклеофильные реакции рассматривают

как частный случай окислительно-восстановительных процессов, так как электрофилы – акцепторы электронов, а нуклеофилы – доноры электронов.

Наиболее часто встречающиеся частицы: электрофилы нуклеофилы

H+; H3O+; HNO3 (N+O2); H2SO4 (SO3Н); HNO2 (N+O); BF3 (HF + BF3 H+[BF4]-; AlHal3(Hhal+AlHal3 H+…[AlHal4]-); Br2 (Br2 + +AlBr3 Br+…[AlBr4]- и др.

H:-; NH-2 ; :OH-; :OR-; RS:-;

O .. R-C .. ; :Hal:- (F,Cl,Br,I); O:- C≡N-; HSO3

-; NO2-;

соединения, содержащие >O: ; ≡N: ; >S:

Реакции SR характерны для алканов; SN – для алкил- и арил-

галогенидов, спиртов, аминов; SE – для алканов в присутствии катализаторов и ароматических углеводородов; AR и AE – для ал-кенов, алкинов; AN – для алкинов.

Таблица 3 - Примеры типов прямых и обратных реакций Присоединение(А) Молекула Элиминирование(Е) Гидрирование Н2 Дегидрирование Гидратация Н2О Дегидратация Гидрогалогенирование НHal Дегидрогалогенирование Галогенирование Hal2 Дегалогенирование Карбонилирование СО Декарбонилирование Карбоксилирование СО2 Декарбоксилирование

Очень многие реакции происходят непосредственно между

молекулами органических соединений. В таких реакциях образо-вание новых и разрыв прежних происходит синхронно в цикли-ческом состоянии. Для таких реакций требуется значительно меньшая энергия, чем для реакций, включающих полную диссо-

циацию молекул, вступающих в реакцию (см. галогенопроизвод-ные). Такие реакции называются перициклическими.

2.8.2. Свободно-радикальные реакции (гомолитический

разрыв связи) протекают в три стадии: 1) инициирование – заро-ждение цепи; 2) развитие цепи; 3) обрыв цепи. Первая стадия происходит при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях:

С : С и С : Н; hν ; -O O- . Вторая стадия протекает с одновременным синтезом соеди-

нения и нового радикала, который продолжает цепь превраще-ний. Третья стадия происходит при соединении радикалов, дис-пропорционировании либо посредством выброса протона. Энер-гия связи С-С 350 кДж/моль, а связи С-Н – 413 кДж/моль, поэто-му легче протекает диссоциация С-С. Однако диссоциации свя-зей С-С и С-Н протекают одновременно ибо связь С-Н более дос-тупна атаке реагентов. Рассмотрим хлорирование метана и кре-кинг этана (расщепление):

SR а) CH3-H + Cl2 CH3Cl + HCl hν Cl : Cl 2 Cl• первая стадия СH3-H + Cl• HCl + CH3

• рост цепи – CH3

• + Cl : Cl CH3Cl + Cl• вторая стадия СH3

• + СH 3• CH3-CH3 CH3

• + Cl• CH3Cl обрыв цепи, Cl• + Cl• Cl2 третья стадия 4500 б) СH3 : CH3 2 CH3

• первая стадия СH3

• + C2H6 CH4 + C2H5•

C2H5• CH2=CH2 + H• рост цепи

C2H5• + C2H5

• С4H10 H• + C2H5

• C2H6 обрыв цепи H• + H• H2

49 50

Соединение свободных радикалов между собой и обрыв це-пи происходят в основном на стенках реактора. Реакции, при ко-торых стадия инициирования приводит к двум или более само-поддерживающимся реакциям (рост цепи), заканчивающимся об-рывом цепи, называются цепными, свободно-радикальными цеп-ными (галогенирование, нитрование, окисление алканов):

Br2 AR CH3 –CH=CH2 CH3-CHBr-CH2Br hν

Br : Br 2 Br• • CH3-CH-CH2Br I CH3-CH=CH2 + Br• • CH3-CHBr-CH2 II

Радикал I более стабилен ибо свободный электрон сопряжен с пятью С-Н связями, тогда как во II сопряжен только с электро-нами одной С-Н связи:

• Br2 • CH3-CH-CH2Br CH3-CHBr-CH2Br + Br

2.8.3. Ионные реакции Cl2 SE CH4 CH3-Cl + HCl Реакция протекает в AlCl3 присутствии кисло- AlCl3 ты Льюиса Cl : Cl Cl+ + AlCl4

- CH3 : H + Cl+ HCl + CH3

+ AlCl4

- CH3

+ CH3Cl -AlCl3

δ+ δ- AE CH2=CH2 + Br : Br >C C< Br- + Br Ион Br+ разрыхляет π-связь, образуя бромониевый ион

(трехцентровая структура). Реакция стереоспецифична, анион Br- атакует бромониевый ион с тыла, т.е. происходит транс-присоединение: с тыла Br >C C< + Br - >C C< транс-изомер

+ Br Br

H+Br- + H >C=C< >C – C<

Карбкатион имеет плоскую структуру, потому дальнейшая атака Br– происходит по обе стороны плоскости и, следовательно, реакция не стереоспецифична:

+ H Br2- Br H

>C – C< >C – C<. SE в ароматическом ряду будет рассмотрено в разделе 4 –

«Теория ароматических систем». SN1. Гидролиз галоидных алкилов протекает по механизму

SN1 и SN2. Скорость гидролиза первичных галоидных алкилов прямо пропорциональна концентрации как гидроксильных ионов, так и галогеналкила (реакция нуклеофильного замещения второго порядка – SN2).

В случае третичного галоидного алкила скорость реакции за-висит только от концентрации галоидного алкила и не зависит от концентрации гидрокисльных ионов (реакция нуклеофильного замещения первого порядка – SN1).

CH3 CH3 OH- CH3 C :Cl CH3 – C – OH + HBr CH3 CH3

CH

CC BrH

HHHH

.

I

CH3 C HBr

CH2. II

51 52

наиболее медленная стадия CH3

OH- CH3 C+

образуется быстрая стадия устойчивый CH3

карбокатион В случае хлористого метила – процесс одностадийный, реак-

ция протекает через промежуточное образование синхронного комплекса. Гидроксильный ион атакует молекулу хлористого ме-тила с противоположной стороны хлора и вытесняет его. При этом разрыв связи С-Cl и образование новой связи С-О происхо-дят одновременно. Переходный синхронный комплекс – это та-кое состояние, в котором связь C-Cl расслаблена (удлинена), а связь С-О образовалась частично.

H δ+ δ- δ- H δ+ H HO:- + C Br HO…C…Br HO-C- H + Br:-

H H H H H Энергия образования переходного состояния наименьшая,

когда атака ОН- происходит с тыла по отношению к уходящему галогену.

Для вторичных галоидных алкилов установить простое ма-тематическое соотношение субстрата и нуклеофила нельзя, по-этому считают, что для вторичных галоидных алкилов характер-ны оба механизма (SN1 и SN2).

Следует отметить, что в каждом отдельном случае в зависи-мости от природы субстрата (реагирующей молекулы), нуклео-фила, уходящей группы и условий реакций осуществляется тот механизм, который требует меньшей энергии активации, т.е. обу-славливает большую скорость реакции.

Как известно, галогеналкилы также способны вступать в реак-цию дегидрогалогенирования (реакция элиминирования). По-следняя протекает в растворах по ионным механизмам: Е1 и Е2.

Е1. Реакция протекает в присутствии ионизирующего раство-рителя.

CH3CCH3E1.__

CH3

Cl.. [CH C 3

CH2 : H+ ]

CH3

+ H2O CH3 CCH2

CH3

+ H3O+быстро

((

Стадия, определяющая скорость реакции, – образование кар-бокатиона – интермедиата.

Конкурирующая реакция – SN1. Разветвленность алкильной группы (трет.бутильного радикала) благоприятствует образова-нию олефина.

Е2. Реакция дегидрогалогенирования, протекающая по би-молекулярному механизму Е2, требует присутствия сильного ос-нования. Отрыв протона и потеря галогена происходят одновре-менно без образования промежуточного соединения через пере-ходное состояние, где нуклеофильный реагент образует связь с протоном по мере отщепления галогена:

H CH3 С2H5-O: …H…C…C…Cl C2H5OH + CH2=CH-CH3 + Br- β α

H H переходное состояние

Скорость такой реакции пропорциональна концентрации

обоих реагентов. Одновременно с отщеплением происходит нук-леофильное замещение SN2. Активность оснований в реакциях, протекающих по Е2, изменяется в том же направлении, что и их сила:

При Е1 и Е2 механизмах скорость отщепления галогеново-

дородов убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные и I > Br > Cl.

NH 2-

> OC H2 5-..

.. > OH:-> CH COO

-:3

..

53 54

АЕ.

Реакция идет через ряд промежуточных ионов. Карбокатион

выбрасывает протон (катализатор) и превращается в сложный эфир.

AN. Реакция Бородина – альдольная конденсация уксусного альдегида в присутствии слабого основания (ацетат натрия, кар-бонат натрия):

В дальнейшем при нагревании происходит самопроизволь-ная дегидратация с образованием непредельного альдегида – кро-тонового. Отсюда этот процесс называют «кротонизацией»:

2.9. Теория ароматических систем. Строение бензола С точки зрения истории вопрос о строении бензола был

предметом спора среди ученых более тридцати лет. Предлагалось множество различных структур циклического и алифатического рядов. Еще Лавуазье установил состав бензола – С6Н6 , подтвер-жденный Фарадеем и др.

Кекуле Дьюар Клаус Дебнер Тиле

СH3-C≡C-C≡C-CH3 , CH2=CH-C≡C-CH=CH2 Главный спор шел вокруг вопроса: как связывается четвер-

тая валентность? Из всех приведенных структур формула Кекуле была наиболее удовлетворительна. Она основалась на аргумента-ции о числе изомеров:

а) монозамещенные бензола изомеров не имеют:

Этот факт накладывает строгие ограничения на структуру бензола: каждый атом водорода должен быть эквивалентен всем другим, поскольку замещение любого из них дает один и тот же продукт.

б) дизамещенные бензола: ксилол, бромбензол имеют три изомера:

CH3-CH OH 2 + CH3-COO-H

H+-H O2

CH3-CO

OC H2 5

CH3-COO-H

δ-δ+ H+ [CH3-C

OHOH

+ ] I

CH3-CH2-O-H.... + CH3-C OH

OH+ [CH3-CH2

..

..O- - H..+ (

CH -C3OH

OH

.. . .( ] -H O2

[CH -CH - O3 2..

:

C-CH3+

O - H..(] -H+

CH -CH -O-C3 2O

CH3

II

III

CH3-CO

H+ CH -C3

O

H:OH-

CH -C - CH - C3 2OH

H

O

H

H :CH CO

H)

δδ

-+ :OH-

-HOH+ - :CH -C2O

H

-

CH -CO

H3

δδ

-+

+ :CH -C2O

H

-CH -C - CH - C3 2

O:....

-

H

O

H+H+

CH3 -C - CH -COH

H

O

H2

CH -CH - C C

OH H

H

O

H

. . δ -δ+

α -H O2CH -CH=CH-C3

O

H

-CH3 -NO2 -COOH

-Br, , ,

-CH3-CH3

-CH 3

CH3!

CH3!

CH3!

Br!

-Br

Br!

Br !

-Br

Br!

55 56

в) внимательное изучение структуры Кекуле показывает: ди-замещенные бензола можно представить в виде двух орто-изомеров:

о-ксилол о-дибром Этот аргумент был одним из главных ударов по гипотезе Ке-

куле со стороны его оппонентов. Тогда Кекуле выдвинул гипоте-зу об оссиляции связей как динамическое образование (1876 г.):

Кекуле еще при жизни доказал, что ксилол и дибромбензол находятся в подвижном равновесии как оссилирующая система:

Позже эти понятия были сформулированы учеными как

представления о таутомерии структур. В литературе имеется ссылка, что Кекуле интуитивно предвидел современные концеп-ции о делокализованных электронах и рисовал две оссилирую-щие структуры как грубое отображение того, что ни одна из этих структур не в состоянии полностью передать специфику его структуры.

Кекуле не смог ответить на вопрос своих оппонентов отно-сительно стабильности бензольного кольца; почему бензол, имея три двойные связи не реагирует с бромом, не окисляется, т.е не ведет себя как циклогексатриен.

KMnO4 (H2O)

С6Н6 Br2 /CCl4.

Подтверждением стабильности бензольного кольца является

реакция окисления толуола:

В таблице 4 приводятся сравнения бензола с циклогексеном.

Таблица 4 - Реакционная способность бензола и и циклогексена

Наблюдаемое превращение Реагент циклогексен бензол

KMnO4 (холод, разб. водный р-р)

быстрое окисление не реагирует

Br2 / CCl4 (в темноте) быстрое присоединение -//- HI H2 / Ni

быстрое восстановление при 2500С,

1,4 атм

Медленное восстанов-ление при 100-2000С,

105 атм Бензол легко подвергается реакции замещения, а не присое-

динения:

Несмотря на ряд недостатков, структура Кекуле была приня-

та. В 20-50 гг. ХХ в., в период развития теории резонанса, тер-

мохимических методов исследования, рентгеноструктурного ана-лиза, дифракции электронов, спектроскопии и других физических и физико-химических методов анализа, был сделан ряд открытий, подтверждающих структуру Кекуле, стабильность кольца, ответ

-CH3-CH3

-CH3-CH3

и-Br

-Br;

-Br-Br

и

-CH 3-CH 3

-CH3-CH3

;-Br

-Br

-Br-Br

KMnO 4(H O)2[O]

-C O

OH

HNO3-H O2

-NO2;

H SO2 4-H O2

-SO H3и т.д.

57 58

на вопрос: почему для бензола идут в первую очередь реакции замещения и др.

1. Формулой Кекуле, несмотря на ее недостатки, химики пользовались вплоть до 1945 г. в рамках теории резонанса.

Некоторые принципы теории резонанса: а) если молекула может быть представлена двумя или более

структурами, которые отличаются только распределением элек-тронов, в которых атомы и ядра расположены одинаково, то ста-новится возможным резонанс. Молекула представляет собой гиб-рид этих структур и не может быть представлена ни одной из них. Каждая структура вносит свой вклад в гибрид;

б) если резонансные структуры содержат примерно одинако-вые количества энергии, то резонанс будет существенным. Чем устойчивее структура, тем больше ее вклад;

в) резонансный гибрид устойчивее (стабильнее), чем любая структура. Чем ближе по устойчивости структуры, тем больше энергия резонанса. Для бензола она равна 36 ккал/моль (150×103

кДж/м). В результате такой стабилизации бензол обладает осо-бым ароматическим свойством.

2. Так, теплоты гидрирования и сгорания бензола меньше, чем это следовало ожидать. Как уже известно, при гидрировании эти-лена выделяется 28,6 ккал/моль (117,23 •103 Дж):

H2/Ni СН2=СН2 CH3-CH3.

На основании этого были проведены следующие исследова-ния: ∆H=-28,6(117,23•103 кДж/м);

∆H=-55,4. Ожидаемая величина: 2 × (-28,6)=-57,2 (231,95•103 кДж/м)

Для бензола теплота гидрирования ожидалась, что она бу-дет в три раза превышать теплоту гидрирования циклогексена и будет равна 85,5 ккал/м (359,19 •103 кДж/м), на самом деле на 36 ккал/м (150,72 кДж/м) меньше ожидаемого значения. Это на-глядно можно изобразить на схеме (рис.15):

Рис. 15 – Теплоты гидрирования и устойчивости бензола, циклогекса-

диена и циклогексена

Из диаграммы видно, что бензол выделяет на 36 ккал/м (150, 72 кДж/м) меньше энергии, чем предсказывалось, следовательно, бензол на 36 ккал/м устойчивее, чем этого следовало бы ожидать от циклогексатриена. Теплота сгорания бензола также отличается на эту величину, чем ожидалось.

3. Продолжаем анализировать диаграмму. Присоединение моля водорода к бензолу превращает его в менее устойчивый продукт – циклогексадиен (не ароматическую систему):

Образование последнего происходит с поглощением тепла,

т.е. реакция эндотермична. Из диаграммы видно, что при образо-вании циклогексадиена из бензола выделяется 55,4 ккал/м, а энергия устойчивости равна 36 ккал/м. Превращение бензола в циклогексадиен идет с поглощением тепла (5,6 ккал/м). Следова-тельно, реакция присоединения идет с поглощением тепла, т.е. с

+ H2Ni

циклогексен

+2H / Ni2

циклогексадиен-1,3

+3H /Ni2

H2 + 5,6 ккал/м

циклогексадиен

∆H=-49,8 Ожидаемая величина: 3 × (-28,6)=-85,8

I II

59 60

разрушением ароматической системы бензола, поэтому для бен-зола характерны реакции замещения, которые протекают при комнатной температуре или требуют небольшого нагрева.

4. При помощи рентгеноструктурного анализа было показа-но, что углерод – углеродная связь в бензоле имеет промежуточ-ную величину между одинарной и двойной: 1,40 А0 (14,0×10-2 нм), соответственно С-С – 1,54 А0 (15,4 ×10-2 нм), С=С – 1,34 А0 (13,42×10-2 нм). В этом случае автоматически исчезает четвертый изомер из дизамещенного бензола в структуре Кекуле.

2.9.1 Современное (орбитальное) представление о строении

бензола (электронное) Более детальная картина о структуре бензола представлена

на основе квантово-химических представлений теорией гибриди-зации Л. Полинга. Атом углерода находится во втором валентном состоянии – sp2. Бензол представляет плоскую молекулу, в кото-рой все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости. Молекула бензола очень симметрична, угол связи равен 1200. Каждая орбиталь связи имеет цилиндрическую симметрию во-круг линии, соединяющей атомные ядра, и поэтому эти связи обозначают как σ- связи (рис.16).

Рис. 16 – Молекула бензола: Рис. 17 – Молекула форма и размеры бензола. Прерывание р-орбиталей, образующих π-связь

У каждого атома углерода имеются чистые р-орбитали, ко-

торые расположены перпендикулярно плоскости кольца и парал-лельно между собой. Каким образом перекрываются эти шесть р-орбиталей? Разрешение данного вопроса дает ответ на тот же во-

прос, который еще 50-е г. XIX столетия задавали Кекуле. Р-орбитали состоят из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая – ниже плоскости кольца (рис.17). Каждая р- орбиталь занята одним электроном. Р-орбитали перекрываются подобно орбиталям этилена. В данном случае перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями: каждая р-орбиталь пе-рекрывается с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода. В результате перекрывания всех шести р-орбиталей образуются два непрерывных электронных облака (в форме бублика), одно из которых лежит выше, а другое – ниже плоскости атомов углерода (рис.18).

Рис. 18 – Молекула бензола. π –Облака расположены выше и ниже

плоскости цикла

Такое изображение является грубой попыткой графическим способом передать идею, что данная пара электронов может слу-жить для связывания более двух ядер. Именно способность π- электронов участвовать в нескольких связях, подобная делокали-зация электронов и приводят к образованию более прочных свя-зей и более стабильных молекул, поэтому термин «энергия дело-кализации» используется вместо термина «энергия резонанса». Отсюда энергия резонанса 36 ккал/м в рамках орбитального под-хода будет называться энергией делокализации. Это совершенно новое качественное состояние, проявление взаимного влияния атомов в молекуле. Надо отметить, что орбитальный подход по-зволяет показать важность того, что бензол представляет собой плоскую молекулу, потому что тригональные углы связей (sp2) в точности равны углу 1200 правильного шестиугольника. Подоб-ное плоское строение делает возможным перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях, что приводит к делокализации

61 62

и стабилизации. В настоящее время с точки зрения орбитального подхода молекула бензола изображается в виде плоского шести-угольника встроенной окружностью. Физический смысл этой формулы – равномерное распределение электронной плотности, которая выражает равномерность всех связей в бензоле, что под-тверждено рентгеноструктурным методом. Химические свойства бензола соответствуют этой структуре:

Несмотря на делокализацию π- электроны удерживаются не столь жестко, как σ-элект- ны, поэтому π- электроны поддаются атаке

электрофильных (кислых) реагентов, что приводит к замещению с сохранением ароматического характера бензольного кольца.

С теоретической точки зрения для того чтобы органическое соединение было ароматическим, в его молекуле должна содер-жаться плоская циклическая система делокализованных π-электронов в количестве 4п+2, при п= 0,1,2,3,4 и т.д. (правило Хюккеля). Например, при п=1 количество π-электронов равняет-ся 6, это соответствует самому бензолу, при п=2 количество π- электронов 10 – нафталину; при п=3 количество π-электронов 14 – антрацену. Количество π-электронов – 6 также соответствует гетероциклическим соединениям: фурану, пирролу, тиофену (см. гетероциклы).

2.9.2. Понятие ароматичность составляет целый комплекс особенностей бензольной системы: это, прежде всего, электрон-ная структура бензола, кислотный характер оксипроизводных, слабый основный характер аминов ароматического ряда, малая реакционная способность галогенпроизводных ряда бензола и, наконец, закономерности в реакциях замещения. Электронная структура бензола нами рассмотрена. Рассмотрим последующие особенности производных:

1. Ярковыраженный кислотный характер оксипроизводных (фенола), где :ОН- группа – электроно- донорная частица. Она находится в бен- зольном кольце, поэтому возникает +М- эффект, следовательно, электронная

плотность направляется в сторону кольца. Электронная пара в силу отрицательного индукционного эффекта фенильного ради-

кала сдвинута в сторону кольца, тем самым расслабляется связь между О и Н, т.е. происходит диссоциация:

Фенильный ион стабилизирован за счет –М- эффекта. 2. Амины ароматического ряда обладают пониженным ос-

новным характером по сравнению с жирным ря- дом. Неподеленная пара электронов азота (2s2) вступает в сопряжение с делокализованным сек стетом π- электронов. При этом понижается спо- собность неподеленной пары присоединять про-

тон. 3. Малая реакционная способность галогена к нуклеофиль-

ным реакциям. Неподеленная пара электронов галогена вступает в сопряжение с секстетом π- электронов, несмотря на отрица-тельный индукционный эффект галогена.

Реакция с нуклеофильными реагентами протекает при 3000С.

4. Закономерности в реакциях замещения. Особенностью превращений производных ароматических

углеводородов являются закономерности в реакциях замещения, т.е. место вступления второго заместителя зависит от природы уже имеющихся заместителей в кольце. Реакционная способность того или иного атома углерода в кольце определяется определен-ными факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей; 2) природой действующего агента; 3) условиями проведения реакций. Главное влияние имеют первые два факто-ра.

Заместители в бензольном кольце делятся на две группы: первого рода – электронодонорные группы, способные отдавать электроны. К ним относятся: ОН, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F,Cl,Br,I. И заместители второго

O - H.... (

NH2..

Cl:....

O - H.... ( O:

.. -+ H+ pKa=9,89

63 64

рода – электроноакцепторные группы, способные оттягивать, принимать электроны от бензольного кольца. К ним относятся: SO3H, NO2 , CHO, COR, COOH, COOR,CN,CCl3 и т.д.

Действующие полярные реагенты делятся на электрофильные и нуклеофильные. Характерными реакциями для ароматических соединений являются алкилирование, ацилирование, азосочета-ние, нитрование, галогенирование, сульфирование. Эти процессы протекают при действии электрофильных реагентов. При дейст-вии нуклеофильных реагентов – NaOH, NH2Na протекают реак-ции гидроксилирования и аминирования.

Первое правило:

Если в бензольном кольце находится заместитель I рода, то последующие электрофильные частицы направляются в орто- и пара- положения.

Второе правило: Если в бензольном кольце находится заместитель II рода, то

последующие электрофильные частицы направляются в мета- положение.

NO

O-+

δ

δ -

-+ HONO 2 (NO 2

+ )

-NO 2

NO 2!

Нуклеофильные реагенты действуют следующим образом:

OH....

δδ

δ

δδ

--

-

+

+NaOH -OH

OH!

В случае заместителя I рода реакция протекает с небольшим

выходом, ибо ОН- группа затрудняет нуклеофильные реакции. Далее рассмотрим понятие согласованной и несогласованной

ориентаций. :OH

-NO 2

δ

δ-

-

HNO 3(NO 2

+)

OH

-NO

NO

2

2

!

!

OH

-NO 2

NO 2

!

!

NO 2-

согласованная ориентация OH

-OH..

..

δδ

--

HNO3(NO2

+)

OH

-OH

-NO

NO

!

!2

2

несогласованнаяориентация

Об ориентациях смотреть в разделе– «Механизм SE». Согласованную и несогласованную ориентации можно изо-

бразить схематично следующей картиной в зависимости от при-роды заместителей и места расположения в кольце:

O - H..

δ

δδ

δ

δ

-

-

-

++ + HNO 3 (NO 2 )+

OH

-NO2!

+

OH

NO 2

!

!

65 66

Системное исследование влияния заместителей на ход заме-щения в бензольном кольце принадлежит А. Голлеману и Ф. Бей-льштейну. Так, при наличии в бензольном кольце нескольких за-местителей преобладающее действие оказывает тот, который об-ладает наибольшим активирующим эффектом. Заместители по селективности ориентирующего действия в реакциях электро-фильного замещения расположены в следующем порядке:

NH2 > OH > OR > Cl > I > Br > CH3 – I рода; COOH > SO3H > NO2 – II рода. Рассмотренные правила не носят характера законов, а лишь

показывают главное направление реакции. В химических реакци-ях всегда образуется смесь всех продуктов, но в количественном отношении преобладают продукты согласно правилам ориента-ции. Так, при нитровании толуола образуется 62% орто-, 33,5% пара- и 4,5% мета- нитротолуола:

CH3

δ

δ

δ-

-

- HNO3

CH3-NO 2

+

!CH3!

NO2!

+

CH3

-NO2

!

о- п- м- Относительно третьего фактора – условия: небольшое изме-

нение условия (температуры) не влияет на тип ориентации в ре-акциях замещения, но влияет на соотношение о- и п- изомеров. Если резко повышают температуру, то меняется тип ориентации

и даже механизм. При дальнейшем повышении температуры до 6300 соотно-

шение о-, п- и м- изомеров становится соответственно 18,9, 21,2 и 59,9%. Причем механизм будет SR. Влияние растворителя незна-чительно. Присутствие катализатора влияет на соотношение изо-меров. Так, при бромировании хлорбензола обычно образуется 1% м- бромхлорбензола, а в присутствии кислоты Льюиса (AlCl3) процент м- изомера увеличивается до 13%.

2.9.3. К механизму электрофильного замещения SE

Известно, что в бензоле равномерное распределение π- элек-

тронной плотности; при введении заместителя в кольцо происхо-дит перераспределение электронной плотности и возникает так называемый альтернирующий эффект. Заместитель взаимодейст-вует с бензольным ядром двумя способами: индукционным (I) и сопряжения (М):

CH3

δ

δ

δ -

-

-

I

NR2+

δ

δ

δ +

+

+

II:NH2! NOO-

+

NR2!NR2+

-

NR2+

-

-

NR2+

граничные структуры (резонансные) IN OO-

!NO- O-

+N OO --

+

N OO --

+

граничные (резонансные) структуры II

2NR

1/3 -

-1/3

-1/3

I

N OO- -

1/3- -1/3

-1/3 II

CH3!комн. t0

Br2

CH3!

Br!

+

CH3!-Br 4000C

преобладает

CH3!-Br

+

20%

+

CH3!

Br!

+

57%

CH3!

-Br

23%

67 68

В случае заместителя I рода изменение электронной плотно-сти связано с поляризацией σ-связи между заместителем и ядром (I); сопряжение в бензольном кольце (М) – с возникновением со-пряжения между р- электронами заместителя и кольца. При этом возможны два случая: электроны смещаются в сторону кольца (I) и в сторону заместителя (II). В первом случае увеличивается ре-акционная способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам и во втором случае – по отношению к нуклеофильным реагентам.

О существовании двух способов взаимодействия атомов подтверждает сравнение дипольных моментов производных бен-зола с производными метана (табл.5).

Таблица 5 – Дипольные моменты производных бензола и метана D

(3,34×10-30 Кл м)

Х-заместитель I рода X-заместитель II рода RX OH Cl CN NO2

CH3X 1,68 1,87 3,94 3,50 C6H5X 1,40 1,72 4,39 4,23

+0,28 +0,15 -0,45 -0,72 Например:

O - H..

NOO-

+

I II

M+

Дипольный момент уменьшается, если два эффекта (I) и (M)

действуют в разных направлениях (I). И наоборот, если (I) и (М)- эффекты имеют одинаковые направления, то дипольный момент увеличивается (II).

Таким образом, в зависимости от природы заместителя бен-зольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотно-стью, т.е. становится склонным к реакциям электрофильного за-мещения (SE). Реакция электрофильного замещения с точки зре-ния механизма протекает через промежуточное образование σ-комплекса, например реакция бромирования анилина. Промежу-точный σ-комплекс стабилизируется сопряжением при участии пары электронов с образованием структуры I и II.

σ- Комплекс депротонируется благодаря действию нуклео-фила :Br с образованием HBr, и оставшаяся пара электронов вновь делокализуется с четырьмя электронами кольца:

:NH2

Br2 [:NH2

-BrH

+ ] и [:NH2!

]BrH

+

I II

;

:NH2-Br

H..([ ]+ Br-

NH2!-Br

+ HBr

σ-комплекс

;

:NH2!

BrH..

[ ]+ Br-

:NH2!

Br!)

σ-комплекс

HNO3(NO2+ )

NO2+

+

NO2H ..)[ ]NO3

--HNO3

NO2

NO2

!

!π−комплекс σ-комплекс

-NO2 NO2+ -NO2

NO2+ -NO2

+

NO2H..)

-HNO3

-NO2

NO2!

π-комплекс σ-комплекс

69 70

Задания для контрольных работ 1-2

Контрольные работы 1 2

Ф. И. О. 1 2 3 4 1 2 3 4 А,Б 1 17 33 49 65 81 97 113 В,Г 2 18 34 50 66 82 98 114 Д,Е 3 19 35 51 67 83 99 115 Ж,З 4 20 36 52 68 84 100 116 И 5 21 37 53 69 85 101 117 К 6 22 38 54 70 86 102 118 Л 7 23 39 55 71 87 103 119 М 8 24 40 56 72 88 104 120 Н 9 25 41 57 73 89 105 121 О 10 26 42 58 74 90 106 122 П 11 27 43 59 75 91 107 123 Р 12 28 44 60 76 92 108 124 С,Т,У

13 29 45 61 77 93 109 125

Ф,ХЦ

14 30 46 62 78 94 110 126

Ч,ШЩ

15 31 47 63 79 95 111 127

Э,Ю,Я

16

32

48

64

80

96

112

128

Указания к выполнению контрольных работ

Курс органической химии для студентов специальности

«Технология кожи и меха» при самостоятельной работе защища-ется студентами-заочниками четырьмя контрольными работами (две – V сем., одна – VI сем. и одна – VII сем.) при специализации химик-технолог кожевенно-мехового производства. В настоящее время ВСГТУ выпускает инженеров-технологов кожевенно-мехового производства, поэтому мы пересмотрели график само-стоятельной работы студентов-заочников. Кроме того, этот пере-смотр обусловлен изменением введенным ГОСВПО второго по-коления, где курс органической химии разбит на два самостоя-тельных курса: фундаментальный курс органической химии (IV-

V семестры) по ЕН и прикладная ее часть по СД «Органическая химия с основами биохимии» (VI семестр). Программа последней также пересмотрена в соответствии с требованиями реформ обра-зования, так называемой новой парадигмы образования: гумани-таризации и профессиональной подготовки.

Итак, обе контрольные работы состоят из 8 вопросов, каждая по 4 задания. Каждое из заданий носит комплексный характер, охватывая в основном вопросы теории, способов получения и реакционной способности органической молекулы на основе вза-имного влияния атомов в молекуле с точки зрения современных электронных представлений.

Номера заданий студенты определяют по таблице в зависи-мости от собственных фамилий, имени и отчества (по начальным буквам); 4-е задание выполняется по начальной букве фамилии. Например, студент Бадмаев Петр Алагуевич выполняет в первой контрольной работе задания: 1, 19, 33, 49, во второй работе – 65, 83, 97, 113.

Решение типовых задач

Задание 1. Вычислите ожидаемые соотношения продуктов

реакции монохлорирования 2- метилбутана. Решение. СН3-СН-СН2-СН3; 1. В данном соединении имеется СН3 9 первичных атомов водорода,

два – вторичных и один – третичный. Известно, что их относи-тельная реакционная способность равна соответственно 1:4:5. 2. Скорость хлорирования первичного, вторичного и третичного атомов водорода мы получим простым умножением числа каждо-го «вида» атомов водорода на фактор относительной реакцион-ной способности каждого протона. Этот фактор есть не что иное, как относительные скорости отрыва атома водорода (т.е. 1:4:5). Тогда мы получим для первичных атомов водорода 9×1=9. Таким же образом скорость замещения вторичных атомов водорода хлором равна 2×4=8. Скорость замещения единственного третич-ного атома водорода будет 1×5=5. Следовательно, относительные скорости хлорирования первичных, вторичных и третичных ато-мов водорода будут соответственно 9:8:5.

71 72

Далее уравнение хлорирования 2-метилбутана: Cl2 СН3-СН-СН2-СН3 CH3-CH-CH2-CH3 + CH3 hν CH2-Cl + CH3-CH-CH2-CH2-Cl + CH3-CH - CH-CH3 + + СН3 9 CH3 Cl + CH3-CCl-CH2-CH3 8 CH3 5

Надо отметить, что два продукта хлорирования первичных атомов водорода объединяют. Для того чтобы рассчитать про-центный состав смеси продуктов реакции, требуется сложить ко-эффициенты и рассчитать процентное содержание каждого про-дукта:

а) 589

9++

×100=41% – содержание продукта замещения

первичных атомов водорода;

б) 589

8++

×100=36% – содержание продукта замещения

вторичных атомов водорода;

в) 589

5++

×100=23% – содержание продукта замещения

третичного атома водорода. Задание 2. Каким образом нужно провести нитрование ани-

лина, чтобы получить о-, п- и м-нитроанилины? Решение. Реакция протекает по механизму SE. При действии

азотной кислоты амины окисляются, поэтому необходимо защи-тить аминогруппу методом ацилирования, также получается м- продукт (см. ниже). После ацилирования защита снимается мето-дом гидролиза в щелочной среде. Аминогруппа и N-ациламигруппа являются заместителями I рода, поэтому после-дующие электрофильные частицы направляются в о- и п- поло-жения на основании первого правила ориентации:

Чтобы получить м- продукт, необходимо получить соль-нитрат, а затем нитровать. В нитрате аммонийная группа замес-титель II рода (акцептор).

NH2HNO3

NH3.NO3-

HNO3

NH3NO3-+

-NO2

+!..

! !

Далее все анилины гидролизуют:

NH-COCH3!-NO2 OH, H O -

2-CH COOH3

NH2!-NO2

о-нитроанилин

NH-C -CH3!

O

NO2!

OH, H O -2

-CH COOH3

NH2!

NO2!

п-нитроанилин

NH NO3.

3+ -

-NO2

OH, H O-2

-CH COOH3

NH 2!

-NO2м-нитроанилин

Задание 3. Теоретически на основе взаимного влияния ато-

мов в молекуле обоснуйте силу кислот: бензойной, п-нитробензойной и п-оксибензойной и расставьте по мере убыва-ния их силы.

Решение. В фенильном радикале играет роль sp2-гибридное состояние атомов углерода, следовательно, фенильный радикал, обладая –I-эффектом, увеличивает в какой-то мере электрофиль-ность центрального атома углерода карбоксильной группы, кото-рая, в свою очередь, влияет на диссоциацию карбоксила.

При введении в п-положение в кольцо акцеп- торной группы – эффект Тафта направлен в сторону кольца, тем самым увеличивая элект- рофильность на централь-атоме углерода, тем самым увеличивая диссоциацию кислоты.

NH2!CH -C - Cl 3

ONH-C - CH

O!

..

δ δ

δδ

δ

--

-++

HNO 3

NH-C -CH!

O

-NO 2+

NH-C -CH ! 33 3

O

NO2!

COO H....

δδ-+

pK=4,18

73 74

Далее вводим п- положение ОН- группу, которая ведет себя противоположно по отношению к NO2-группе. Электронодонор-ный заместитель подает по цепи сопряжения электроны, благода-ря +М-кислоте, тем самым уменьшая электрофильность на цен-тральном атоме углерода:

Таким образом, на основании приведенных объяснений из-

менением рК можно расставить кислоты: п-нитробензойная > бензойная > п-оксибензойная кислота.

Задачи к контрольным работам

1. При хлорировании алканов (200С на свету) относительные

скорости замещения третичного, вторичного и первичного ато-мов водорода составляют 5:3,8:1. Используя эти данные, рассчи-тайте изомерный состав смесей, которые образуются при моно-хлорировании следующих алканов: а) изобутана; б) 2,2- диме-тилбутана; в) 2,2,3- триметилбутана.

2. Напишите реакцию полного щелочного гидролиза моно-олеат-дистеаратглицерида. Какие продукты гидролиза при этом получаются? Назовите их. Превратите триглицерид реакцией пе-реэтерификации в метиловые эфиры соответствующих карбоно-вых кислот. Каким образом можно разделить метиловые эфиры и выделить карбоновые кислоты в чистом виде?

3. Как можно получить н-бутан из указанных соединений: а) н-бутилбромида; б) втор-бутилбромида; в) хлористого этила; г) 2-бутена; д) валериановой кислоты; е) пропионовой кислоты? При-ведите схемы реакций.

4. Напишите уравнения реакций, отражающих процессы получения мыла в промышленности. Объясните строение моле-кулы мыла с точки зрения его моющего действия. Дайте опреде-

ления гидрофобной и гидрофильной групп. Почему моющие свойства жирового мыла снижаются в жесткой воде? Приведите механизм реакции сульфохлорирования н-пентадекана. Напиши-те, какие сульфохлориды преимущественно образуются. Приве-дите электронное строение сульфогруппы в молекуле соли суль-фокислоты. Укажите практическое применение алкилсульфатов.

5. Какие частицы называются карбкатионами? Изобразите атомно-орбитальную модель метилкатиона. Охарактеризуйте влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп на относительную устойчивость карбкатионов. В каждом ряду рас-положите карбкатионы в порядке возрастания их устойчивости:

+ + + а) СH3-CH2-CH-CH3; (CH3)3C; CH3-CH2-CH2-CH2

+ + + б) CH3-CH2; CH3-CH-Cl; CH2-CH2-Cl + + + в) СH3-CH2-CH2; CH2-CH2-O-CH3; CH3-O-CH-CH3

6. Остатки каких органических кислот входят в состав при-родных жиров? Какой процесс называют омылением жиров? На-пишите уравнение реакции гидролиза олеопальмитостеарина с последующей гидрогенизацией продуктов реакции. В чем состо-ит процесс затвердения – «высыхания» масел? Где он использу-ется практически? Что такое олифа?

7. Напишите уравнения всех последовательных реакций. На-зовите полученные углеводороды:

Br2 KOH

а) СH3-CH-CH2-CH3 … CH3 hν спирт,t H2O 2Br2 Zn б) (СH3)2CHCOONa … … электролиз hν t KOH H2O Al2O3 в) (CH3)2CHCH2-CH2Br … … спирт, t [H+] t

COO H.... ..(

N=OO-

+

δδ-+

pKa=

CO

O H

δδ-+

OH:..

pKa=

75 76

8. Напишите уравнения реакций получения ε-аминокап–роновой и ω-аминоэнантовой кислот теломеризацией этилена с ССl4 и путем Бекмановской перегруппировки оксимов соответст-вующих циклических кетонов. Объясните механизм реакции те-ломеризации. Приведите схемы реакций образования полиами-дов: поли-ε-капроамида (капрон) полимеризацией ε-капролактама, полиамида «энант» гомополимеризацией ω-аминоэнантовой кислоты, полигексаметиленадипамида (найлон) поликонденсацией гексаметилендиамина с адипиновой кислотой. Напишите уравнения реакций получения адипиновой кислоты и гексаметилендиамина из бутадиена.

9. Соединение С6H13Br при нагревании со спиртовым раство-ром щелочи образует вещество, которое в условиях жесткого окисления превращается в ацетон и пропионовую кислоту. Какое строение может иметь исходное бромпроизводное? Каким встречным синтезом можно установить строение исходного со-единения?

10. Объясните, почему при бромировании карбоновых ки-слот, например масляной (в присутствии фосфора), замещению подвергаются только атомы водорода при α-С-атоме?

11. Вещество А с относительной молекулярной массой 94 имеет следующий процентный состав: 76.60% С, 6,38% Н, 17,02% О (по массе). Вещество А реагирует с натрием и гидро-ксидом натрия. При взаимодействии А с метилхлоридом в при-сутствии AlCl3 образуются вещества В и С, а также хлористый водород. Вещество D с относительной молекулярной массой 92 имеет процентный состав 91,30% С, 8,70% Н (по массе) и на све-ту реагирует с хлором с образованием вещества Е, которое при гидролизе в щелочной среде превращается в вещество F, изомер-ное веществам В и С: а) приведите структурные формулы веществ А, B, C, D, E и F и напишите уравнения упомянутых химических реакций; б) укажи-те, каков механизм этих реакций.

12. Рассмотрите строение α-аминокислот на примере амино-уксусной кислоты. Что называется биполярным ионом? Чем объ-ясняются высокие температуры плавления аминокислот, а также

их неспособность растворяться в обычных органических раство-рителях?

13. Что означает термин «индукционный эффект»? Приведи-те примеры атомов и атомных групп, проявляющих отрицатель-ный (-I) и положительный (+I) индукционные эффекты. Индук-ционный эффект какого атома принят равным нулю?

Укажите, в каких из приведенных ниже веществ наблюдает-ся отрицательный индукционный эффект и в каких – положи-тельный: а) СH2Br-COOH; б) CH3-COOH; в) CCl3-COOH; г) (CH3)2CH-COOH, д) CH2I-CH2-COOH.

14. Осуществите превращения: Cl4 HBr KCN(1 моль) CH3CH=CH2 … … … 4000 (перекись бензоила) нагрев. 2H2O H2O нагрев. … … … лактон

(H+), нагрев. (OH-) (H+) 15. Напишите уравнения реакций получения по способу

Вюрца – Шорыгина следующих углеводородов: а) н-гексана; б) 2-метилбутана; в) 2,3-диметилбутана; г) н-бутана; д) триметилэ-тилметана. Объясните механизм реакции образования бутана.

16. Какие соединения называются жирами? Приведите клас-сификацию жиров. Напишите уравнения реакций образования триглицеридов: трипальмитата, триолеата и тристеарата. Что на-зывается реакцией гидрогенизации жиров? Приведите уравнение реакции получения твердого жира из растительного масла на примере триглицерида линолевой кислоты. С помощью каких химических реакций можно доказать непредельность жира? Со-единения назовите по систематической номенклатуре.

17. В каких соединениях углерод находится во втором ва-лентном состоянии? Какой вид гибридизации электронных обла-ков характерен для второго валентного состояния углерода? Ка-кую ковалентную связь называют π-связью? Приведите примеры соединений, содержащих π-связь. Могут ли р-электроны образо-вывать σ-связи?

77 78

18. Простейшая двухосновная оксикислота – тартроновая – имеет следующую формулу: НООС-СНОН-СООН. Как можно ее получить, взяв за исходное вещество этиловый спирт? Напишите уравнения реакций.

19. Напишите схему цепной полимеризации пропилена, изо-бутилена, 3-метил-1-бутена. На примере одного из них покажите механизм радикальной и ионной полимеризации.

20. Как изменяется сила двухосновных кислот в гомологиче-ском ряду? Выберите значения констант ионизации соответст-венно для щавелевой, малоновой, янтарной, адипиновой кислот: 5,90•10-2; 6,89•10-5; 1,49•10-3; 5,55•10-5.

21. Углеводород состава С8Н16 обесцвечивает бромную воду, растворяется в концентрированной серной кислоте, при нагрева-нии превращается в октан, при окислении концентрированным раствором KMnO4 образует смесь НСООН и СН3(СН2)5СООН; в ИК-спектре углеводорода имеются полосы поглощения при 920 и 1620 см-1. Напишите структурную формулу углеводорода.

22. Непредельная кислота, имеющая формулу С4Н6О2, при озонировании и последующем разложении озонида водой, обра-зует уксусный альдегид и глиоксиловую кислоту. При энергич-ном окислении исследуемой кислоты получаются уксусная и ща-велевая кислоты. Установите строение этой кислоты.

23. Напишите схемы реакций метилацетилена со следующи-ми веществами (молярное отношение 1:1): а) с водородом в при-сутствии катализатора; б) с бромом; в) с бромистым водородом; г) с водой в условиях реакции Кучерова. Какова конфигурация соединения, полученного при взаимодействии метилацетилена с бромом?

24. Для акриловой кислоты характерны реакции присоедине-ния: а) воды (в кислой среде); б) галогеноводородов; в) аммиака; г) водорода. Напишите уравнения этих реакций. Объясните, по-чему реакции присоединения к α-, β-непредельным кислотам идут вопреки правилу Марковникова.

25. Приведите уравнения реакций получения ацетиленидов меди, взаимодействия ацетилена с натрием и реактивом Иоцича. Назовите область использования последнего в препаративных синтезах и для определения строения алкинов на примере пропи-

на. Как используют ацетилениды для синтеза гомологов ацетиле-на? Соединения назовите по систематической номенклатуре.

26. Реакционная способность нитросоединений. 1. Определить структуру нитросоединений. 2. Что такое аци-форма? 3. Какие нитросоединения дают аци-форму? 4. Что такое нитролевая кислота и псевдонитрол? 5. Дать на основе качественных реакций отличительные

признаки (свойства) первичных, вторичных и третичных нитросоединений.

27. Определите состав (в %) монохлорпроизводных при тер-мическом хлорировании изобутана, если соотношение между скоростями замещения атомов водорода у первичного, вторично-го и третичного атомов углерода составляет 1:3,9:5,1. Напишите схему механизма реакции. Назовите соединения по систематиче-ской номенклатуре.

28. В ИК- спектре вещества состава С5Н10О2 имеется широ-кая полоса в области 3350 см-1 и сильная полоса при 1740 см-1; с хлористым тионилом вещество образует соединение С5Н9ОСl, которое при взаимодействии с бромистым этилмагнием превра-щается в 5-метил-3-этил-3-гексанол. Напишите формулу строе-ния вещества С5Н10О2.

29. Альдегиды и кетоны присоединяют синильную кислоту по двойной связи карбонильной группы. Реакция протекает в присутствии каталитических количеств оснований или цианид-ионов. На основе электронных представлений объясните, почему в этой реакции а) ацетон менее активен, чем ацетальдегид; б) хлораль (ССl3CHO) более активен, чем ацетальдегид.

30. Установите структурную формулу соединения С4Н8О2, обладающего следующими свойствами: а) реагирует с водным раствором карбоната натрия с выделением газообразного вещест-ва; б) при сплавлении со щелочью образует пропан; в) с Са(ОН)2 дает соединение С8Н14О4Са, при пиролизе которого получается диизопропилкетон. Приведите схемы всех указанных реакций.

31. С какими из перечисленных галогеналкилов реакция ал-коголиза будет протекать наиболее вероятно по механизму SN1: бромистый этил, бромистый пропил, бромистый трет-пентил, 2-

79 80

бромпентан, 2-бром-2-метилгексан? Рассмотрите механизм, дайте обоснование протекания реакции.

32. Ниже приведены нуклеофильные реагенты, с которыми взаимодействует уксусный альдегид: а) NaHSO4; б) HCN (NaOH); в) NH3(H2O); г) CH3CH2OH (H+); д) CH3CH2MgBr; е) LiAlH4 (эфир). С какими из этих соединений и как будет реагировать ук-сусная кислота? Приведите схемы реакций. Объясните понижен-ную реакционную способность карбоновых кислот к нуклео-фильным реагентам.

33. Получите любым способом хлористый изобутил и напи-шите для него реакции: с цианистым калием, аммиаком, этилатом натрия, спиртовым и водным растворами щелочи. Рассмотрите механизм реакции гидролиза.

34. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а)муравьиная и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) α-хлормасляная и β-хлормасляная; г) пропионовая и акриловая; д) муравьиная и щавелевая; е) щавелевая и малоновая?

35. Установите строение иодпроизводного, имеющего моле-кулярную формулу С4Н9I, если известно, что при действии вод-ного раствора щелочи получается спирт состава С4Н9ОН, кото-рый при окислении образует кетон.

36. Напишите структурную формулу оптически активного изоамилового спирта (амиловый спирт брожения). Сохранится ли оптическая активность при окислении его в соответствующий альдегид, при реакции этерификации уксусной кислотой? Какие еще спирты формулы С5Н11ОН обладают оптической активно-стью? Напишите их структурные и проекционные формулы.

37. Из ацетилена и соответствующих карбонильных соеди-нений получите: а) бутиндиол; б) диметилэтинилкарбинол. Какое практическое значение имеют эти спирты?

38. Напишите уравнения реакций получения: а) хлористого ацетила, б) хлористого пропионила, в) хлористого н-бутирила. Объясните причину подвижности галогена в галогеноангидридах с точки зрения электронной теории. Сравните величину дробного (+)-заряда на карбонильном углероде хлористого ацетила и ук-сусной кислоты. Где он будет большим и почему?

39. Назовите соединения, образующиеся в ходе указанных превращений:

KOH Br2 2KOH 2Cl2 а) CH3CHClCH2CH3 … … … …

спирт,t спирт,t H2O PCl5 б) CH3C≡C-CH3 … [Hg2+, H+]

40. Скорость этерификации этиловым спиртом кислот: ук-сусной, пропионовой, триметилуксусной уменьшается в соответ-ствии с написанным здесь порядком. Объясните эту закономер-ность с электронной точки зрения. Напишите уравнения назван-ных реакций.

41. Действием каких реагентов и в каких условиях пропил-магнийбромид можно превратить в соединения: а) пропан; б) пропанол; в) 1-бутанол; г) масляную кислоту?

42. Константы ионизации галогенокислот повышаются в ря-ду: моно-, ди-, тригалогенокислоты. Напишите уравнения реак-ций получения кислот: а) хлоруксусной, б) дихлоруксусной, в) трихлоруксусной. Какие константы ионизации соответствуют каждой из них: 2,0•10-4; 1,4•10-3; 3,92•10-2? Объясните различную силу кислот с точки зрения электронной теории.

43. Напишите уравнения реакций взаимодействия бромово-дорода со спиртами: а) этиловым, б) пропиловым, в) изопропило-вым, г) триметилкарбинолом. Укажите, по какому механизму идут эти реакции, дайте объяснения. Расположите спирты в по-рядке уменьшения реакционной способности.

44. Расположите в ряд по уменьшению кислотных свойств следующие вещества: уксусную кислоту, метиловый спирт, му-равьиную кислоту, триметилуксусную кислоту в соответствии с величинами их Рка, данных в произвольном порядке: 3,77; 15,5; 5,03; 4,75. Приведите объяснения, пользуясь представлениями об электронных I- и M-эффектах. Напишите уравнение реакции дей-ствия хлора на пропионовую кислоту. Объясните, от чего зависит подвижность атомов водорода в α-положении.

81 82

45. Сравните отношение к НСl: н-бутилового, трет-бутилового и неопентилового спиртов. Укажите спирт (спирты), который взаимодействует с НСl только в присутствии ZnCl2; объ-ясните роль катализатора и механизм реакции.

46. Определите состав (в %) монохлорпроизводных при тер-мическом хлорировании 2,5-диметилгексана, если соотношение между скоростями замещения атомов водорода у первичного, вторичного и третичного атомов углерода составляет 1:3,9:5,1. Напишите схему механизма реакции. Назовите соединение по систематической номенклатуре.

47. Определите строение углеводорода состава С5Н10, кото-рый при каталитическом гидрировании образует метилбутан, а при обработке – НBr (в отсутствие перекисей) и последующем гидролизе образует спирт, переходящий при окислении в кетон.

48. Предложите схему получения из метана метакриловой кислоты: СН2=С-СООН. СН3

49. Сколько существует пентильных радикалов? Напишите их структуры, назовите их и укажите первичные, вторичные и третичные радикалы. Какие из указанных радикалов обладают наибольшей устойчивостью? Дайте объяснение.

50. Сравните отношение к действию азотистой кислоты про-пиламина, метилэтиламина и триметиламина. Рассмотрите меха-низм реакции на примере пропиламина. Какое значение имеет реакция аминов с азотистой кислотой?

51. Напишите и назовите все изомерные непредельные спир-ты состава С3Н6О. Какие из них являются енолами? Напишите для них более устойчивую кетонную форму. Сформулируйте правило Эльтекова.

52. Чем обусловлены основные свойства аминов? Что назы-вается константой основности амина (Кв)? Расположите соедине-ния: метиламин, диметиламин и триметиламин в ряд по возрас-танию основности в водном растворе.

53. Напишите структуры алкенов, которые могут образовы-ваться в результате отрыва протона от карбкатионов следующего строения:

1) СН3-СН2-СН2-С+(СН3)2; 2) СН3-СН2-С+Н-СН(СН3)2; 3) СН3-СН2-С+Н-СН3 ; 4) (СН3)3С+;

5) СН3-СН2-С+(СН3)-СН(СН3)2 ; 6)СН3-СН2-С+Н-СН2-СН3. Из каких классов соединений эти карбкатионы образуются?

Приведите уравнения реакций. Если образуется смесь олефинов, то укажите, какой окажется преобладающим. Разберите механизм дегидратации на примере третичного бутилового спирта и 2-бутанола. Для какого из спиртов реакция дегидратации протекает легче? Соединения назовите по систематической номенклатуре.

54. Какие из карбонильных соединений: а) гептаналь; б) триметилуксусный альдегид; в) изомасляный альдегид; г) ацетон; д) муравьиный альдегид могут вступать в реакцию альдольной конденсации? Укажите соединения, вступающие в кротоновую конденсацию. Напишите уравнения реакции.

55. Напишите уравнения реакций альдольной конденсации: 1) уксусного альдегида с формальдегидом; 2) уксусного альдеги-да с избытком формальдегида; 3) изомасляного альдегида с фор-мальдегидом. Для примеров (1) и (2) приведите механизм аль-дольной конденсации в слабоосновной среде. Какие соединения образуются из формальдегида и 2,2-диметилбутаналя при дейст-вии концентрированного раствора КОН?

56. Напишите схемы синтеза диизопропилкетона: а) окисле-нием соответствующего спирта; б) сухой перегонкой Са-соли карбоновой кислоты; в) озонолизом соответствующего этилено-вого углеводорода. Можно ли получить этот кетон гидратацией ацетиленового углеводорода в условиях реакции Кучерова?

57. Напишите уравнения реакций этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, первичного, вторичного и третичного спиртов состава С5Н12О с уксусной кислотой и уравнения реакций этерификации этилового спирта следующими кислотами: НСООН, (СН3)2СН-СООН, СН3-(СН2)3-СООН. Рассмотрите механизм реакции эте-рификации; укажите влияние строения алкильного радикала на скорость реакции и выход продуктов.

58. Напишите и назовите возможные структурные формулы для соединения С4Н10S, если оно: 1) не реагирует с NaOH; 2) при энергичном окислении образует вещество C4H10SO2; 3) при на-гревании с СН3I дает соединение состава С5Н13SI. Напишите уравнения реакции.

59. Хлоральгидрат используют в медицине как снотворное. Как можно получить его из уксусного альдегида? Напишите

83 84

уравнения реакций. Как объяснить, что хлораль присоединяет воду и что в молекуле хлоральгидрата удерживаются две гидро-ксильные группы при одном атоме углерода?

60. В какой области лежат полосы поглощения карбонильной группы альдегидов и кетонов: а) в ИК-спектре; б) в УФ-спектре? Почему полосы поглощения в УФ-спектрах значительно шире, чем в ИК-спектрах? На что следует обращать внимание, если снимается ИК-спектр твердого вещества в виде раствора? Какое значение имеют характеристические полосы частоты в ИК-спектроскопии?

61. На бутиловый спирт подействуйте треххлористым фос-фором, затем на полученное соединение – этилатом натрия. На-пишите схемы реакций полученного соединения: а) с HCl; б) с металлическим натрием; в) с HI. Соединения назовите по систе-матической номенклатуре.

62. Приведите циангидринный синтез, исходя из следующих соединений: а) формальдегид; б) ацетальдегид; в) пропионовый альдегид; г) ацетон; д) гликолевый альдегид. Назовите образую-щиеся соединения и укажите те из них, которые содержат асим-метрический атом углерода. Будут ли полученные соединения реагировать с FeCl3?

63. Какие полимерные материалы могут быть получены на основе сополимеризации дивинила а) с этиленом; б) с пропиле-ном; в) с изобутиленом? На примере (а) рассмотрите механизм реакции.

64. Напишите схему реакции Кучерова для каждого соедине-ния: а) ацетилен; б) метилацетилен; в) диметилацетилен; г) мети-лэтилацетилен. Отметьте, в каких случаях, при каких условиях по реакции Кучерова образуются альдегид, кетон, смесь кетонов.

65. Сравните устойчивость циклопропана, циклобутана, цик-лопентана и циклогексана. Какие циклы наиболее устойчивы? Какими реакциями это можно подтвердить?

66. Какой полисахарид называется крахмалом? Какими свой-ствами он обладает? Какой моносахарид является продуктами его гидролиза? Какое строение имеют полимерные цепи крахмала?

67. Какие сульфокислоты получатся в результате сульфиро-вания следующих соединений (ориентация):

Какая из указанных реакций сульфирования проходит легче,

чем сульфирование бензола? 68. Приведите химические реакции, которые доказывают на-

личие в молекуле глюкозы: а) нормальной цепи углеродных ато-мов; б) альдегидной группы; в) пяти гидроксильных групп; г) глюкозидного (полуацетального) гидроксила.

69. Изобразите конформации «кресла» и «ванны» молекулы циклогексана. Охарактеризуйте их с точки зрения наличия угло-вого, торсионного и ван-дер-ваальсова (стерического) напряже-ний. Какая конформация является энергетически более выгодной и почему? Какова величина энергетического барьера перехода одной конформации в другую?

70. Напишите формулами Хеуорса следующие биозы: а) 4-(α-D-глюкопиранозил)-D-глюкопиранозу; б) α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид; в) 4-(β-D-галактопиранозил)-D-глюкопиранозу. Дайте определение восста-навливающим и невосстанавливающим дисахаридам.

71. Из каких дикарбоновых кислот и какими способами можно получить: а) циклопентанон; б) циклогексанон? Предло-жите способы превращения этих кетонов в соответствующие уг-леводороды. Назовите соединения по систематической номенкла-туре.

72. В результате гидролиза 0,5 т древесины, содержащей 54,2% клетчатки, получили 140 кг глюкозы. Составьте схему ре-акции гидролиза клетчатки и вычислите выход глюкозы в про-центах.

73. Предложите пути указанных переходов: а) Br-(CH2)7=Br циклооктанон;

б) ацетилен 1,3.5,7-циклооктатетраен; в) 1,3-бутадиен 1,5-циклооктадиен.

74. Соответствует ли число π-электронов в молекуле индола формуле Хюккеля? Напишите предельные структуры этого со-

Cl!a) b) SO H3! d) COOH

! e) C H 2 5! g) CH3! h) NO2!

85 86

единения, в которых сохраняется ароматический характер шести-членного (бензольного) кольца. В какое положение в молекуле индола преимущественно вступают электрофильные заместите-ли? Характерны ли для него свойства оснований?

75. Имеется два изомерных соединения состава С5Н10 (I и II). При действии брома на свету соединение I превращается в веще-ство С5Н9Br, а соединение II – в C5H10Br2. Соединение I окисляет-ся трудно; в жестких условиях в небольших количествах получа-ется кислота состава С5Н8О4; соединение II окисляется легко и превращается при этом в смесь уксусной и пропионовой кислот. Установите строение соединений I и II.

76. Напишите уравнения реакций взаимодействия пиридина со следующими реагентами: а) нитратом натрия и серной кисло-той (при 3700С); б) олеумом (в присутствии HgSO4 при 2300С). Почему реакции электрофильного замещения в молекуле пири-дина идут лишь в жестких условиях? Напишите предельные структуры σ-комплексов, образующихся при электрофильном замещении во 2 и 3 положениях, и сравните их устойчивость.

77. Охарактеризуйте особенности строения соединений, про-являющих ароматичность. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматиче-скими:

78. Осуществите следующие превращения: +HCN +HOH HJ С6Н12О6 (фруктоза) … … … Формулы в уравнениях реакции записывайте в структурной

форме. 79. С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опи-

шите взаимодействие заместителя с бензольным кольцом в ука-занных соединениях:

Отметьте электронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные

(ЭА) заместители. 80. Соединение С9Н10 обесцвечивает бромную воду и раствор

KMnO4 на холоде. При нагревании с водным раствором KMnO4 образуется терефталевая кислота. Установите строение исходно-го соединения.

81. Образования каких продуктов следует ожидать при мо-носульфировании соединений: а) толуола; б) нитробензола; в) бензойной кислоты; г) бромбензола? Какое соединение должно сульфироваться легче остальных? Почему?

82. Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофиль-ного замещения: а) C6H5NO2, C6H5CH2NO2, б) C6H5CH3, C6H5CH2Cl, C6H5CH2F, C6H5CH2Br. Дайте объяснение. Укажите, какое соединение в каждом ряду должно дать максимальное ко-личество м-изомеров, а какое – минимальное. Почему?

83. На примере взаимодействия бензола с бромистым пропи-лом в присутствии AlBr3 рассмотрите особенности алкилирова-ния ароматических углеводородов по Фриделю-Крафтсу. Какова роль катализатора? Почему реакционная способность алкилгало-генидов с одним и тем же радикалом изменяется в следующем порядке: RF>RCl>RBr>RI?

84. Перечислите источники получения ароматических угле-водородов. Что такое каталитический риформинг? Напишите ароматические углеводороды, используемые в технике, в порядке их практической значимости. Какие из них получают из ископае-мого сырья, какие – синтетическим путем? Получите по реакции Вюрца- Фиттига следующие углеводороды: пара-этилтолуол, изобутиленбензол, 1.3-диэтилбензол, н-пропилбензол. Почему для получения н-пропилбензола следует отказаться от реакции Фриделя-Крафтса?

85. Для п-бромтолуола и бромистого бензила напишите ре-акции со следующими веществами: а) водным раствором NaOH ;

!a) b) ! d) ! e) ! g) ! h) NO2!CH3

[ ]

NH3+

Cl-

CF3 OCH3 Cl

а) б) в) -CH3 г)

N

д) е) ж)

O

з)

NH

87 88

б) CH3ONa; в) KCN; г) NH3. Укажите условия реакций. Во всех ли случаях возможны эти реакции? Рассмотрите механизм на примере взаимодействия п-бромтолуола и бромистого бензила с водным раствором NaOH.

86. Дана следующая схема превращений, в которой симво-лами обозначены типы протекающих реакций: 1 2 3 A B C6H5COOH SE SR SN C6H6 6 SN 4 Mg 5 C D E SE SE

Установите: а) строение веществ А, В, С, D, E; б) что собой

представляют реагенты 1, 2, 3, 4, 5 и 6. 87. На примере реакции бромбензола с азотной кислотой в

присутствии серной кислоты объясните, почему галоген в арил-галогенидах оказывает дезактивирующее действие на электро-фильное замещение, но является при этом о-, п- ориентантом. Дайте название полученному продукту.

88. Проведите хлорирование хлористым сульфурилом, хло-ром на свету, хлором в присутствии катализатора следующих со-единений: а) бензола; б) толуола; в) этилбензола; г) циклогексана. По какому механизму будет проходить хлорирование в каждом случае?

89. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционную способность арилгалогени-дов в реакциях нуклеофильного замещения. Следующие соеди-нения расположите в порядке возрастания активности атома хло-ра:

90. Расположите в ряд по убыванию кислотных свойств сле-дующие кислоты: бензойную, п-толуиловую, м-нитробензойную, о-нитробензойную, п-гидроксибензойную, п-аминобензойную, п-хлорюензойную, 2,4-дихлорбензойную. Дайте объяснение.

91. Напишите реакции бензолсульфокислоты со следующи-ми реагентами: а) H2SO4 (SO3, t); б) HNO3 (H2SO4); в) Br2 (FeBr3). Охарактеризуйте влияние сульфогруппы на реакционную спо-собность и направление замещения в реакциях электрофильного замещения.

92. Под влиянием солей синильной кислоты ароматические альдегиды вступают в реакцию бензоиновой конденсации (Н.Н. Зинин). Напишите уравнения реакций бензоиновой конденсации для следующих соединений: а) бензальдегида, б) п-нитробензальдегида, в) п-метоксибензальдегида. В каком из при-веденных примеров реакция пойдет с наибольшей скоростью и в каком – с наименьшей? Рассмотрите механизм этой реакции.

93. Действием каких реагентов и в каких условиях можно заменить сульфогруппу в бензолсульфокислоте на такие группы: а) ОН; б) CN? Приведите схемы реакций. К какому типу относят-ся эти реакции по характеру реагента? Рассмотрите механизм за-мены сульфогруппы на гидроксил.

94. У какого соединения – пиридина или пиримидина – сильнее выражены основные свойства? У какого из этих гетеро-циклов атомы углерода более дезактивированы по отношению к электрофильным реагентам? Дайте ответ на основании рассмот-рения предельных структур.

95. Объясните, почему наличие нитрогруппы в бензольном кольце повышает реакционную способность соединения к нук-леофильному замещению. Предскажите результаты следующих реакций, для (а), (б) и (в) приведите механизмы:

a) N-O2 + NaOH( )O2t

... b) -NO2 -Cl NaOH(H2O)t

...

d) --

NO2NO2 CH3ONa

CH3OH,t... e) - -

-NO2NO2NO2 + NaOH

[O]t ...

!a) b) d) e)! g)!

NO 2!

CH3

OCH3

Cl

-ClCl!

NO2!

Cl

!-NO 2

-NO 2

Cl!

89 90

96. Напишите уравнения реакций получения дифенилметана и трифенилметана: а) по Фриделю-Крафтсу, б) по Вюрцу-Фиттигу, в) конденсацией ароматических углеводородов с альде-гидами.

97. Приведите уравнения реакций по следующей схеме: фуран фурфурол фурфуриловый спирт тетрагидро- пирослизевая фуран кислота

1,4-бутан- дивинил фуран пиррол α-метилпиррол диол адипиновая гексаметилендиамин кислота Гексаметилендиамин + адипиновая кислота ?

Соединения назовите по систематической номенклатуре. Сравните ароматичность фурана и бензола в реакциях SE. Какой из 5-членных гетероциклов (фуран, тиофен, пиррол) напоминает бензол по своей устойчивости?

98. Какие промежуточные и какой конечный продукты полу-чаются, если на нафталин последовательно действовать: а) сер-ной кислотой (при 1600С); б) водным раствором гидроксида на-трия; в) гидроксидом натрия (сплавление); г) этиловым спиртом в присутствии серной кислоты? Напишите уравнения реакций.

99. Напишите схему взаимного превращения фурана, тиофе-на и пиррола по Ю.К. Юрьеву. Каковы условия реакций? Объяс-ните ароматический характер этих гетероциклов.

100. Напишите перспективную формулу фрагмента молеку-лы амилопектина. В чем состоит отличие в строении и свойствах амилопектина и амилозы?

101. Расположите соединения в каждой группе в порядке возрастания основности: а) анилин, бензиламин, N,N-диметиланилин; б) анилин, п-хлоранилин, п-толуидин, п-нитроанилин; г) N-метиланилин, дифениламин, фенилбензила-мин; д) N,N-диметиланилин, метилдифениламин, трифениламин. Дайте объяснения.

102. В злаковых растениях найден полисахарид флеан, по-строенный из остатков α-D-фруктозы (в фуранозной форме), со-единенных α-2,6/-гликозидными связями. Напишите перспектив-ную формулу фрагмента молекулы флеана.

103. Какие из приведенных ниже соединений будут реагиро-вать с уксусным ангидридом: а) п-хлоранилин; б) N-этиланилин; в) N,N-диэтиланилин; г) дифениламин? Приведите схемы реак-ций. Назовите образующиеся соединения. На примере соедине-ния (а) рассмотрите механизм ацилирования аминов. Можно ли ацилировать соли аминов? Как можно из ацилированного амина снова получить исходный амин?

104. Объясните, почему сахароза в отличие от мальтозы не вступает в реакции по карбонильной группе. Напишите проекци-онную и перспективную формулы сахарозы и назовите их по со-временной номенклатуре.

105. Какой углеводород получится при алкилировании бен-зола бромистым изобутилом по реакции Фриделя-Крафтса? рас-смотрите механизм реакции. Предложите другой путь получения изобутилбензола.

106. Для установления строения мальтозы были проведены следующие реакции: а) метилирование мальтозы диметилсульфа-том; б) гидролиз октаметилмальтозы; в) окисление мальтозы йодной кислотой; г) ферментативный гидролиз мальтозы. Напи-шите уравнения реакций и приведите соответствующие объясне-ния.

107. Напишите структурную формулу углеводорода С9Н10, обесцвечивающего бромную воду, при окислении хромовой сме-сью образующего бензойную кислоту, а при окислении по Вагне-ру – 3-фенил-1,2-пропандиол.

108. Природная фруктоза (плодовый сахар) обладает левым вращением. В водном растворе мутаротирует. Составьте схему таутомерных превращений фруктозы, пользуясь проекционными и перспективными формулами, и объясните, по какому признаку ее относят к D- ряду.

109. Напишите схемы получения п-хлортолуола, п-нитрохлорбензола. 1-фенил-1-хлорпропана. Сравните реакцион-ную способность хлора этих соединений в реакциях нуклеофиль-ного замещения SN2. Приведите примеры.

110. Напишите уравнения реакций по следующей схеме: СН3ОН (CH3O)2SO2 гидролиз β-L-фруктоза А В

91 92

C6H5NH-NH2 С D Назовите соединения.

111. Какие соединения получатся при действии на бензило-вый спирт металлического натрия, уксусной кислоты (в присут-ствии H2SO4), пятихлористого фосфора? Назовите полученные соединения.

112. Предложите схемы превращений: а) D-глюкозы в D-арабинозу; б) D-арабинозы в D-глюкозу и D-маннозу; в) D-арабинозу в D-фруктозу. Что такое эпимеры?

113. Получите следующие углеводороды по реакции Вюрца-Фиттига: пара-этилтолуол; изобутилбензол; 1,3-диэтилбензол. Укажите побочные продукты. Можно ли использовать эту реак-цию в технике? Какие углеводороды образуются при каталитиче-ской ароматизации 2-метилгексана, н-октана, н-гептана, метил-циклопентана. Напишите уравнения реакций, укажите условия протекания.

114. На примере D-треозы проиллюстрируйте методы удли-нения и укорочения длины цепи альдоз. Дайте названия получен-ным соединениям.

115. Напишите уравнение реакции получения изобутилбен-зола из бензола по реакции Фриделя-Крафтса. Какое соединение образуется при бромировании изобутилбензола на свету? Ис-пользуя канонические структурные формулы, объясните реакци-онную способность α- и β- положений алкильного радикала изо-бутилбензола. Рассмотрите механизм реакции бромирования.

116. Установите строение соединения С8Н10О, которое дает цветную реакцию с FeCl3, метилируется с диметилсульфатом (СН3)2SO4 в щелочной среде. При окислении продукта метилиро-вания образуется п-метоксибензойная кислота.

117. Сопоставьте бензиловый спирт и фенол по их химиче-ским свойствам в реакциях: 1)с раствором гидроксида натрия; 2) с раствором гидрокарбоната натрия; 3) с бромоводородом; 4) с PCl5; 5) с разбавленной азотной кислотой при 200С; 6) с серной кислотой при 15 и 1000С. Приведите схемы превращения фенола в полиамидные смолы «капрон» и «найлон». Соединения назови-те по систематической номенклатуре.

118. Какая альдоза D-ряда при нагревании с разбавленной серной кислотой образует 2- фуральдегид (фурфурол), при окис-лении азотной кислотой – двухосновную пятиатомную гидрокси-кислоту, а при восстановлении – оптически деятельный спирт? Напишите уравнения реакций.

119. Методологический анализ протонного характера карбо-новых кислот: муравьиной (Рка=3,77), уксусной (Рка=4,75), мо-нохлоруксуной (Рка=2,86), акриловой (Рка=4,26), пропиоловой (Рка=1,84), бензойной (Рка=4,18), n-нитробензойной и n-оксибензойной (Рка=7,15).

1. Сделать анализ Рка и расставить по мере уменьшения силы кислот.

2. Объяснить строение каждой кислоты на основе взаимного влияния атомов в молекуле.

3. Сопоставить данные Рка с результатами п.2. 4. Сделать общий вывод по изменению протонного характе-

ра карбоновых кислот на основе взаимного влияния атомов с электронных позиций.

120. Предложите строение монозы, которая взаимодействует с реактивом Фелинга, при обработке разбавленными кислотами (НCl, H2SO4) образует 4-оксопентановую (левулиновую) кислоту, а при восстановлении – оптически недеятельный спирт. Напиши-те уравнения реакций.

121. Напишите уравнения следующих реакций электрофиль-ного замещения в молекуле бензола: а) нитрования; б) сульфиро-вания; в) бромирования (в присутствии бромида железа). Какие частицы в каждом случае играют роль электрофильного реа-гента? Какие реагенты могут служить электрофилами в ре-акциях электрофильного замещения? Покажите механизм реакций.

122. Какие углеводы называют дисахаридами? Что такое гликозидная связь? Какое строение имеет сахароза? Почему она относится к невосстанавливающим сахарам? Приведите схему гидролиза сахарозы. Почему продукт гидролиза называется ин-вертным сахаром?

123. Приведите примеры ориентантов I рода, содержащих и не содержащих неподеленную электронную пару. Все ли о- и п- ориентанты активируют ароматическое ядро в реакциях электро-

93 94

фильного замещения? Приведите примеры. Напишите уравнения реакций электрофильного замещения в молекулах толуола, фено-ла и хлорбензола, применяя условное обозначение электрофиль-ного реагента (Е+). Расположите приведенные соединения в по-рядке уменьшения реакционной способности.

124. Приведите примеры ориентантов II рода, содержащих и не содержащих кратные связи. Чем объясняется их дезактиви-рующее действие в реакциях электрофильного замещения? На-пишите уравнения реакций электрофильного замещения (SE2) в молекулах следующих соединений: а) C6H5 – CF3, б) C6H5 – COOH, в) C6H5 – SO3H. Электрофильный реагент условно обо-значьте знаком Е+. Расположите приведенные соединения в по-рядке уменьшения реакционной способности.

125. Сделайте анализ углевода по следующей схеме: углевод растворяется в воде и делится на две части, вторую половину подвергают кислотному гидролизу, т.е. для исследования имеется две пробы: 1 – раствор углевода до гидролиза; 2 – раствор угле-вода после гидролиза. С обоими растворами проведите анализ по качественным реакциям. Кроме того, даются сведения удельного вращения сахаров в форме (+) – правое и (-) – левое и данные бу-мажной хроматографии (БХ), где пятна на хроматограмме обо-значены символами О (одно), ОО (два) и ООО (три) пятна.

I - результаты до гидролиза № п/п

Формула Реакц. Тол-ленса

Ре-акц. Феллинга

Ре-акц. Сели-вано-ва

Ре-акц. с бром-ной водой

По-луче-ние оза-зона

Реак-ция с иодом

[α]D20 -

удель-ное

враще-ние

1 С12Н22О11 + + - + + - + 2 С6Н12О6 + + - + + - +

II - после гидролиза БХ

№ п/п

Формула Реакц. Тол-ленса

Ре-акц. Феллинга

Ре-акц. Се-ли-ва-но-ва

Ре-акц. с бромной водой

По-лучение оза-зона

Реакция с ио-дом

[α]D20

- удельное вра-щение

I II

1 С12Н22О11 + + - + + - + 0 00 2 С6Н12О6 + + + - + - - 0 000

126. Э. Фишер установил, что характерной составной частью таннинов является сложный эфир, состоящий из двух молекул галловой кислоты – депсид. Депсид представляет собой м- дигал-ловую кислоту, в которой карбоксильная группа одной молекулы галловой кислоты этерифицирована м-гидроксильной группой второй молекулы. Составьте схему реакции образования м- ди-галловой кислоты.

127. Какое явление называется мутаротацией? Объясните на примерах D- галактозы, D- рибозы, D- маннозы, D- арабинозы и 2- дезокси-D-рибозы, используя проекционные и перспективные формулы и учитывая, что α- и β- аномеры в равновесной системе находятся в пиранозной форме. Как можно обнаружить мутаро-тацию?

128. Что собой представляют нуклеиновые кислоты (НК), их значение. Структура НК. Двойная спираль. Напишите схему гид-ролиза НК на основе дедуктивного подхода. Дайте названия про-межуточным и конечным продуктам, затем, исходя из продуктов распада, соберите мономер (нуклеотид), биополимер НК на осно-ве индуктивного подхода.

Вопросы для самопроверки

Тема «Ковалентная связь»

1. Как образуется химическая связь? 2. Для каких молекул или частиц применяется уравнение

Шредингера, т.е. его решение? 3. Точка зрения Льюиса на химическую связь. 4. Какие типы ковалентной связи и ее разновидности Вы

знаете? 5. Как Вы понимаете молекулярную волновую функцию? 6. Гибридизация. Типы гибридизации. Связи: σ, π, π-π.

Тема «Органические частицы» 1. Понятие органических частиц. Радикалы, карбокатионы,

их устойчивость. 2. Строение частиц. Схемы электронных состояний углеро-

да.

95 96

Тема «Факторы определяющие реакционную способность молекулы»

1. Какие существуют факторы, которые определяют реакци-онную способность органической молекулы? Рассмотрите каж-дый фактор (четыре фактора).

Тема «Взаимное влияние атомов в молекуле»

1. Причины полярности молекулы. 2. Формы взаимного влияния атомов в молекуле (+J,-J,-M,+M,

σ, π, σ, π-π,Т). 3. Необходимо научиться вскрывать причины полярности и

уметь интерпретировать склонность любой молекулы к тем или иным превращениям.

Тема «Механизмы органических реакций»

1. Типы распада органической молекулы. 2. Факторы, которые определяют механизмы. 3. Напишите хлорирование этана. Как Вы будете определять

механизм? 4. Чем отличается SE -жирного от SE -ароматического? 5. Что дает знание механизма? 6. Как определяются механизмы SN 1 и SN 2? 7. Обоснуйте альтернативные реакции Е1 и Е2. Критерии

течения процесса по данным механизмам. 8. Строение σ- комплекса в SE ароматического ряда. От чего

зависит его устойчивость?

Тема «Строение бензола» 1. Структура Кекуле и современная орбитальная структура,

ее физический смысл. 2. Орбитальный подход к строению бензола. 3. Энергия резонанса – делокализации. Тема «Правила ориентации в ароматическом ряду»

1. Необходимо четко понять классификацию заместителей в ароматическом ряду. Как она поляризует молекулу?

2. Факторы, определяющие реакционную способность угле-родов бензольного кольца в зависимости от природы заместите-лей и др. Напишите реакции нитрования, хлорирования, сульфи-рования и др.

3. Селективность ориентирующего действия заместителей в реакциях SE.

4. Два способа связывания заместителей в бензольном коль-це.

5. Граничные структуры. 6. Понятие согласованной и несогласованной ориентации в

бензольном кольце.

Перечень лабораторных работ – V, VI семестры 1. Методы выделения и очистки органических соединений

(экстракция, возгонка, кристаллизация, перегонка) 2. Определение физических констант. 3. Методы хроматографии: БХ и ТСХ. 4. Качественный элементный анализ. 5. Знакомство со схемой количественного анализа. Расчеты

брутто-формулы. 6. Углеводороды. Методы получения и реакционная спо-

собность (алканы, алкены и алкины). 7. Производные углеводородов: галогенопроизводные,

спирты, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, азотосодер-жащие соединения.

8. Соединения со смешанными функциями. Оксикислоты. 9. Углеводы (монозы, дисахариды и полиозы).

Перечень наименований практических работ ( семинарских занятий)

1. Природа химической связи (σ, π, π-π.). 2. Понятие кислот и оснований по Льюису. 3. Взаимное влияние атомов в молекуле ((+J,-J,-M,+M, σ, π, σ,

π-π,Т): 3.1. Методологический анализ изменения протонного харак-

тера карбоновых кислот.

97 98

3.2. Методологический анализ изменения основного харак-тера аминов жирного и ароматического рядов.

3.3. Изменение реакционной способности галогенопроизвод-ных предельного, непредельного и ароматического рядов.

4. Строение моносахаридов. Типы образования дисахаридов. Крахмал и клетчатка. Различие их структур.

Литература

1. Петров А.А, Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб.: Высшая школа, 2002.

2. Цыбикова Д.Ц., Агрономов А.Г., Вампилова В.В. Взаим-ное влияние атомов в молекуле с точки зрения современного электронного строения. – Улан- Удэ: Изд-во ВСГТУ, 1992.

3. Цыбикова Д.Ц. Взаимное влияние атомов в молекуле (ми-ровозренческие и методологические аспекты). – Улан-Удэ. Изд-во ВСГТУ, 1997.

4. Цыбикова Д.Ц., Чимитова Ц.Б. Амонокислоты. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2002.

5. Альбицкая А.А. Задачи и упражнения по органической химии. – М.: Высшая школа, 1992.

6. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. – М.: Мар, 1974.

7. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. – М.: Химия, 1974. – Т. 1,2.

8. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс органической химии. – М.: Высшая школа, 1999.

99 100

Цыбикова Дарья Цыденовна Павлова Антонина Бадмаевна

Учебно-методическое пособие и контрольные задания

по курсу Органическая химия для студентов заочного отделения специальностей 2810.00 и 2810.01 технологического факультета легкой промышленности

Часть I

Редактор Т.Н. Чудинова

Подписано в печать 29.11.2006 г. Формат 60х84 1/16. Усл.п.л. Печать операт., бум. писч.

Тираж 100 экз. Заказ № 287.

Издательство ВСГТУ 670013 г. Улан–Удэ, ул. Ключевская, 40в