第 8 章

电分析化学导论

Introduction to Electroanalytical Chemistry

第 8 章 电分析化学导论(Introduction to Electroanalytical

Chemistry)

1 电化学电池2 电极电位与能斯特方程式3 液接界电位与传质过程

原电池 化学能 电能

（﹣）负极 （﹢）正极 半电池反应

半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应 阳极 还原反应 阴极

电池 反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag

第 8 章 电分析化学导论

8-1 电化学电池

第 8 章 电分析化学导论 8-1 电化学电池

电解池 化学能 电能

（﹣）负极 （﹢）正极

半电池反应 半电池反应

Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应 阴极 氧化反应 阳极

电解池反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag

第 8 章 电分析化学导论 8-1 电化学电池

原电池

两者关系 化学能 电能

(△G)P.T = - nEF 电解池

（﹣）负极 （﹢）正极

（﹣）负极 （﹢）正极 半电池反应

半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应 阳极 还原反应 阴极

Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag + +e 还原反应 阴极 氧化反应 阳极

电池总反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag

第 8 章 电分析化学导论 8-1 电化学电池

原电池表示法

(-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+) 阳 ( 氧化 ) 阴 ( 还原 )

电极电位 液接界电位 电极电位

(L-S) (L-L) (L-S)

(25 ,℃ a = 1mol/L )

阳极 = - 0.763 V j = 0 阴极 = 0.799V

E = 阴极 阳极 + j = 0.799 - ( - 0.763 )+ 0 =1.562 V

计算 E 得正值，原电池 ( 自发电池 )

计算 E 得负值，电解池。

第 8 章 电分析化学导论 8-1 电化学电池

另一个例子

（ - ） Mn l MnSO4(a1), H2SO4(a2) l Pt (H2) （ + ）自发电池阳 ( 氧化 ) Mn 电极 Mn → Mn2+ + 2e

阴 ( 还原 ) Pt 电极 2H+ + 2e → H2

Mn + 2H+ → Mn2+ + H2

电解池Mn 电极 还原 2H+ + 2e → H2

Pt 电极 氧化 2H2O → O2 + 4H+ + 4e

2H2O → 2H2 + O2

第 8 章 电分析化学导论 8-1 电化学电池

要点

1. 半电池不能单独进行反应2. 有液接界的电池，没有液接界的电池3. 阴极阳极 ，正极负极 4. 电池电动势的计算，自发电池的判别5. 电池的可逆性

第 8 章 电分析化学导论

8-2 电极电位与能斯特方程式

半电池 Zn l Zn 2+

Zn= Zn 2+ + 2e 放出 Zn → Zn 2+ + 2e 倾向 ∨ 多余 e Zn 2+ + 2e → Zn 倾向

e - +

电极电位来源 e

Zn 2+

Zn 2+

Zn - + - + - +

（ 1 – 8 nm )

Zn Zn

Zn 2+

1. 一个孤立电极的电极电位值无法测量的2. 用相对数值来表示一个电极的电极电位值3. 使用标准氢电极（ S.H.E ）作为测量标准 Pt, H2(p=101325Pa) ︱ H + (a H+ =1 mol·L-1)

H2 = 2H++ 2e

任何温度下 H2 = 0

4. 标准电极的条件：电位稳定，重现性好，容易制备 . Ag / AgCl , Hg / Hg2Cl2

第 8 章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式

电极电位值

第 8 章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式

电极电位值符号

Zn→Zn 2++2e Ag+ +e →Ag 氧化反应 (25 ,1℃ mol/L) 还原反应 (25 ,1℃ mol/L)

E= Zn /Zn 2+= - 0. 673 V E= Ag/Ag+= + 0.779 V

e e

(H2) (H2)

Pt Pt

H+ H+

Zn→Zn 2+ Ag +→Ag

第 8 章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式

电池电动势与物质活度的关系

自发电池反应 AO+BR = AR＋ BO

G = G⊿ ⊿ 0+ RT ㏑ { ( a AR· a BO) ∕(a AO· a BR) }

化学能 = 电能 (V · C = J ) -⊿G T.P.= nFE - G ⊿ 0 = nFE0

E =E 0- (RT/nF) ㏑ { ( a AR· a BO) ∕(a AO· a BR)}

E=0 E0=(RT/nF) ㏑ K 平

第 8 章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式

电极电位与物质活度的关系E= 阴极 - 阳极 E0= 阴极

0 - 阳极0

半电池反应 AO +ne→AR 还原反应 c BR →BO + ne 氧化反应 a

E=(c0- a

0 )-((RT/nF)ln(aAR/aAO))- (RT/nF)ln(aBO/aBR)

通式 = 0 + (RT/nF)ln(aO/aR) Nernst 方程式

稀溶液 ， 25 ℃ = 0 + 0. 05915/n ㏒ ( 〔 O 〕 / 〔 R 〕 )

第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式

要点

1. 电极电位的物理意义2. 相对数值来表示电极电位值3 . 电极电位值的正负4. Nernst 方程式 氧化态和还原态 式中 “ +” “-” 浓度表示

5. 标准电位 0与式量电位 0 ′ 不同含义

第八章 电分析化学导论

8-3 液接界电位与传质过程

1 液接界电位的类型 H + H+ Na+

Cl- K+ OH-

HCl HCl HCl KCL K+

0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl-

mol/L + - mol/L mol/L - + mol/L NaOH KCl

+ - - + 0.1 3.5

+ - - + mol/L + - mol/L

-40 mV +27 mV –2.1 mV

2 定义，符号规定

第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程

某些液接界的接界电位

界面 j （ mV ） 界面 j（ mV ）

LiCl((0.1) | KCl(0.1) -8.9 KCl(0.1) | KCl(3.5) +0.6NaCl(0.1) | KCl(0.1) -6.4 NaCl(0.1) | KCl(3.5) -0.2NH4Cl(0.1) | KCl(0.1) +2.2 NaCl(1) | KCl(3.5) -1.9

NaOH(0.1) | KCl(0.1) -18.9 NaOH(0.1) | KCl(3.5) -2.1NaOH(1) | KCl(0.1) -45 NaOH(1) | KCl(3.5) -8.5KOH(0.1) | KCl(0.1) -34 KOH(1) | KCl(3.5) -8.6HCl(0.1) | KCl(0.1) +27 HCl(0.1) | KCl(3.5) +3.1H2SO4(0.05)| KCl(0.1) +25 H2SO4(0.05)| KCl(3.5) +4

第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程

液接电位的讨论

组成 ︱ j ︱中性盐 ︱中性盐 ＜ ︱ j ︱中性盐 ︱强酸或强碱

因为 H+ ， OH- 淌度＞其它离子淌度浓度 ︱ j ︱盐 ，酸，碱 〔 KCl ↑〕 , ︱ j ︱ ↓

〔盐 ，酸，碱 〕 ↑ , ︱ j ︱

↑ 因为 Cl- 淌度≈ K+ 淌度

浓度大，负载电流大部分

第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程

盐桥

降低液接界电位 Ag/AgCl

常用 KCl,KNO3,NH4NO3 饱和 KCl

以饱和 KCl （～ 4mol/L) 溶液最佳

只能降低， 无法完全消除

素烧瓷 琼胶 +KCl

第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程

传质过程

电子转移反应在电极表面发生电极反应时反应物与产物的输送过程称为

传质过程 1. 对流 自然对流 ( 温度差 ) , 强制对流

( 搅拌 ) 对流电流

2. 电迁移 静电场 迁移电流 3. 扩散 浓度梯度 扩散电流

第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程

要点

1. 液接界电位的来源 、定义、符号规定。 组成、浓度对液接电位值的影响。

2. 盐桥只能降低液接界电位，无法消除全部液接界电位。

3. 传质过程的类型、成因及相应的电流类型。

“ 电分析化学导论”结束