Министерство здравоохранения Российской Федерации

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-

СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. А.И.Евдокимова

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Лекция № 12

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Продолжительность – 1 академический час

Составитель: профессор А.А.Прокопов

МОСКВА 2013

2

Комплексные (координационные) соединения составляют

обширную группу веществ высшего порядка неорганического и

органического происхождения. Они обеспечивают жизнь: гемоглобин

– комплексное соединение железа – переносит кислород из лёгких в

ткани, хлорофилл – комплексное соединение магния – отвечает

за фотосинтез в растениях, витамин В12 – комплексное соединение

кобальта и т.д.

Свойства и строение комплексных соединений объясняет

координационная теория Вернера (1893 г., Швейцария).

Комплексное соединение – это вещество, в узлах

кристаллической решётки которого находятся сложные частицы

(комплексные ионы или молекулы), построенные за счёт координации

одним атомом обычных молекул и ионов; эти частицы способны

существовать и при переходе вещества в растворённое или

расплавленное состояние.

Комплексное соединение, как правило, состоит из двух сфер –

внутренней и внешней.

Комплексный ион (или внутренняя сфера комплексного

соединения) – частица, состоящая из комплексообразователя

– обычно иона d- или f- металла в определённой степени

3

окисления, и окружающих его лигандов - противоположно

заряженных ионов или нейтральных молекул.

II

К4[PtCl6] гексахлороплатинат (II) калия

I

[Ag(NH3)2]Cl хлорид диамминсеребра (I)

Комплексный ион сохраняет в значительной степени

стабильность при растворении, его границы показывают квадратными

скобками.

Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов

комплексообразователя и лигандов:

III

[Fe(CN)6]x +3 + 6(-1) = x x = -3

Если известен заряд внутренней сферы и лигандов, легко

определить заряд комплексообразователя:

x

[Pt(NH3)4Cl2]+2 x + 4·0 + 2(-1) = +2 x = +4

Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, более удалены от

центрального атома, они составляют внешнюю сферу.

Связь внутренней сферы с внешней ионогенная, она легко

расщепляется в водном растворе, – т.е. это диссоциация сильного

электролита:

4

[Cu(NH3)4SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

Ковалентная связь между комплексообразователем и лигандами

значительно прочнее, она имеет донорно-акцепторное происхождение.

Донор электронной пары – лиганд.

7N - 1s22s22p3

s

I p

II

Валентность азота 3, Молекула аммиака: Н

:NH3 или N:H Н

Aтом азота в состоянии sp3-гибридизации.

Акцептор электронной пары – комплексообразователь Cu2+:

29Cu - 1s22s22p63s23p64s13d10

Cu - 2e Cu2+

29Cu2+ - 1s22s22p63s23p64s03d9

s p d f

IV

с в о б о д н ы е о р б и т а л и

↑↓

↑ ↑↓ ↑ ↑

5

NH3 Четыре равноценные

H3N Cu2+ NH3 двухэлектронные -связи

NH3 Cu2+ ----- N

Общее число связей, существующих между

комплексообразователем и лигандами, называется координационным

числом комплексообразователя (кч).

Координационное число зависит:

1. От заряда (степени окисления) комплексообразователя

Степень окисления

комплексообразователя

Координационное число

комплексообразователя

Пример

+1 2 [Ag(NH3)2]Cl

+2 4, 6 [Zn(NH)3)4]SO4, K4[Fe(CN)6]

+3 4, 6 [Co(H2О)6]Cl3

2. От размеров комплексообразователя и лигандов:

- чем больше радиус комплексообразователя, тем больше его

координационное число

[BF4]¯ к.ч. = 4 [AlF6]3- к.ч. = 6.

- чем меньше размер лиганда, тем больше к.ч. комплексообразователя:

[AlF6]3- к.ч.= 6 [AlCl4]¯ к.ч. = 4

6

3. От концентрации растворов, в которых идёт

комплексообразование.

4. От температуры: повышение температуры, как правило,

приводит к понижению координационного числа.

Типы лигандов.

Лиганды, которые образуют только одну связь с

комплексообразователем, - это монодентатные лиганды (однозубые):

NH3, Н2О, CN-, NO2-, Cl-, СО и т.д.

Бидентатные лиганды способны образовывать с

комплексообразователем две связи:

оксалат-ион ¯СОО-СОО¯, СО32– , SO4

2– ,

1,2-диаминоэтан Н2N-CH2-CH2-NH2.

Полидентатные лиганды (многозубые) могут образовывать более

двух связей с комплексообразователем:

ЭДТА (этилендиаминтетраацетат)

¯ООСН2С СН2СОО¯

N – CH2 – CH2 – N ¯ООСН2С СН2СОО¯

Координационные числа разных комплексообразователей имеют

значения от 2 до 10, причём, К.Ч. 4 и 6 наблюдаются у 95%

7

известных комплексов.

Классификация комплексных соединений по типу лигандов.

I. Комплексы, содержащие молекулярные монодентатные лиганды:

а) Аквакомплексы (лиганды – молекулы воды)

[Co(H2О)6]Cl2 хлорид гексааквакобальта (II), к.ч. = 6

[Ca(H2O)4](NO3)2 нитрат тетрааквакальция, к.ч. = 4

б) Аммиакаты (Аммины. Лиганды – молекулы аммиака):

[Cu(NH3)4]SO4 сульфат тетрамминмеди (II), к.ч.= 4

[Pt(NH3)6]Cl4 хлорид гексамминплатины (IV), к.ч. = 6

в) Карбонилы металлов (лиганды – молекулы СО,

комплексообразователь – атом металла в нулевой степени окисления).

[Fe(CO)5] пентакарбонилжелезо, к.ч. = 5

неэлектролиты

[Co(CO)6] гексакарбонилкобальт, к.ч. = 6.

г) Полигалогениды (типа Me[Hal(Hal2)x], комплексообразователь –

галогенид-ион, лиганды – молекулы галогенов):

K[I(I2)] йодойодат(I) калия.

II.Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды.

а) Ацидокомплексы (лиганды – кислотные остатки

кислородсодержащих или бескислородных кислот):

K4[Fe(CN)6] гексацианоферрат (II) калия, к.ч.= 6.

8

Na3[Co(NO2)6] гексанитрокoбальтат(III) натрия, к.ч. = 6

б) Гидроксосоли (лиганды – гидроксильные группы)

Na3[Al(OH)6] гексагидроксоалюминат (III) натрия, к.ч. = 6.

Ш. Циклические комплексные соединения, содержащие

полидентатные лиганды.

а) собственно циклические комплексные соединения – во

внутренней сфере они имеют циклы, образованные

комплексообразователем и полидентатным лигандом:

(CH2)2 –NH2 H2N – (CH2)2

NH2 NH2

Co Cl3

к.ч. = 6

Н2N NH2

(CH2)2

Образовались три пятичленных цикла, каждый из которых, как

клешня, захватил комплексообразователь. Соединения такого типа

называются клешневидные или хелатные (chele – клешня).

9

б) внутрикомплексные соединения: полидентатный лиганд

связан с комплексообразователем и обычными ковалентными и

донорно-акцепторными связями (такие лиганды называются

комплексонами). Комплексоны – производные аминополикарбоновых

кислот.

NaООСН2С СН2 – СН2 СН2СООNa

N N + Mg2+

HOOCH2C CH2COOH

Комплексон III ( Трилон Б )

NaOOCH2C CH2 CH2 CH2COONa

N N

Mg

CH2 O O CH2 + 2H+

C C

O O

Это внутрикомплексное соединение, к.ч.(Mg2+) = 4.

Такие комплексы обладают повышенной прочностью. В организме

10

комплексоны могут связывать в комплексы этого типа токсические

металлы, переводить в растворимое состояние камни в почках, печени

и т.д. Комплексоны используются как антидоты, при радиационном

поражении, для выведения 90Sr.

(См. Машковский М.Д. «Лекарственные средства» Глава

«Комплексообразующие соединения»).

Гемоглобин, хлорофилл, витамин В12 по своей природе –

внутрикомплексные соединения.

Комплексные соединения классифицируются также по заряду

комплекса:

1. Анионные К2[HgI4] тетрайодомеркурат (II) калия.

2. Катионные [Ag(NH3)2]Cl хлорид диамминсеребра (I).

3. Катионо-анионные [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

гексацианокобальтат(III) гексамминхрома (III).

4. Нейтральные комплексы (неэлектролиты).

[PtCl2(NH3)2] диамминдихлороплатина (II).

11

Устойчивость комплексных соединений в растворе –

это вопросы химической связи в комплексных соединениях.

Многообразие свойств комплексных соединений вызвало к

жизни, помимо теории Вернера, ещё ряд теорий, объясняющих

природу связи между комплексообразователем и лигандами:

1. Теория валентных связей - рассматривая строение

электронных оболочек атомов, объясняет природу ковалентной и

донорно-акцепторной связей в комплексах, а также определённые

значения координационных чисел.

2. Метод молекулярных орбиталей более тонко учитывает

электронные взаимодействия в комплексах, показывает механизм

образования многоцентровой делокализованной электронной

системы.

3. Электростатическая теория, развившаяся в теорию

кристаллического поля, рассматривает взаимодействие

комплексообразователя и лигандов как заряженных частиц, с

учётом конфигурации валентных орбиталей.

4. Объединённая теория – теория поля лигандов –наиболее

полно освещает характер связи в комплексных соединениях и

причины их устойчивости.

12

Все эти теории согласны в следующем: СВЯЗИ МЕЖДУ

СОСТАВНЫМИ ЧАСТЯМИ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ

СИЛЬНО РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО СВОЕЙ ПРОЧНОСТИ.

Первичная диссоциация комплексных соединений

протекает по типу сильных электролитов, т.е. нацело:

[Ag(NH3)2]NO3 [Ag(NН3)2]+ + NO3¯

Связь между комплексообразователем и лигандами

значительно прочнее, тем не менее, в растворе имеет место

вторичная диссоциация, равновесие которой смещено в сторону

комплексного иона, это диссоциация слабого электролита:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3

В соответствии с законом действия масс, это равновесие

характеризуется константой равновесия, называемой константой

нестойкости комплексного иона:

С(Ag+) · C2(NH3) Кн =

C([Ag(NH3)2]+)

Как следует из определения константы равновесия, в выражение

константы нестойкости входят равновесные концентрации комплексного

иона, комплексообразователя и лигандов.

13

Кн характеризует прочность данного комплексного иона: чем

больше Кн , тем меньше его устойчивость.

Речь идёт об устойчивости только ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЫ !

К3[Fe(CN)6]

С(Fe3+) · C6(CN¯)

Kн =

C([Fe(CN)6]3-)

На самом деле диссоциация комплексных ионов всегда

протекает по стадиям, аналогично диссоциации многоосновных

кислот. Кн учитывает суммарную устойчивость внутренней сферы.

Иногда прочность комплексного иона характеризуют

константой устойчивости:

1

Ку =

Кн

Условия разрушения комплексного иона.

Хотя связь комплексообразователя с лигандами прочная,

она всё же может быть разорвана. Это означает, что комплексный

ион можно разрушить, т.е. заставить его полностью

продиссоциировать.

Комплекс разрушается, если при действии

14

соответствующего реагента образуется:

а) ещё более прочный комплекс (т.е. имеющий меньшую Кн)

или б) очень плохо растворимое вещество.

Например, Кн

[Ag(NH3)2]+ 7·10-8

[Pt(NH3)4]2+ 5·10-34

[NH4]+ 5·10-10

Поэтому под действием кислот комплекс серебра

разрушается, а комплекс платины – нет:

[Ag(NH3)2]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ ,

[Pt(NH3)4]2+ + H+

Другой пример: если на раствор, содержащий комплексный

ион

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка

AgCl не образуется. Это означает, что концентрация Ag+

в растворе очень мала, и труднорастворимое соединение AgCl

образуется в том количестве, которое позволяет ему ещё

находиться в растворе:

15

С(Ag+) · C(Cl¯) < ПРAgCl

При добавлении раствора любого сульфида к тому же

комплексу сразу образуется осадок Ag2S, это вещество

характеризуется крайне низкой растворимостью:

AgCl Ag2S

Растворимость 10-5 моль/л 10-17 моль/л

2[Ag(NH3)2]+ + Na2S Ag2S↓ + 4NH3 + 2Na+

C2(Ag+) · C(S2-) > ПР(Ag2S)

Изомерия комплексных соединений.

Одинаковые лиганды располагаются в пространстве вокруг

комплексообразователя симметрично. Наиболее

распространённым значениям координационных чисел 2, 4 и 6

соответствуют следующие геометрические конфигурации

комплексов:

16

Координационное

число

Конфигурация

2

■ ■ линейная

4

■ ■

плоская квадратная

■ ■

4

■

■

тетраэдрическая

■ ■

6

■

■ ■ октаэдрическая

■ ■

■

Для координационного числа 4 и тетраэдрической

конфигурации все положения лигандов относительно

комплексообразователя эквивалентны. Поэтому

тетраэдрические комплексы типа

[ М А2 В2 ]

к.о. лиганды

17

не имеют изомеров

А в квадратных комплексах того же состава возможно

два способа расположения лигандов и, следовательно,

существование двух изомеров. Например, изомеры комплекса

[Pt(NH3)2Cl2] различаются по цвету, растворимости, дипольному

моменту, реакционной способности и способам получения:

Cl- ● ●NH3 Cl- ● ●NH3

Pt2+ Pt2+

H3N ● ●Cl- Cl- ● ●NH3

транс-изомер цис-изомер

Это ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ изомерия.

При увеличении числа различных заместителей число

геометрических изомеров растёт.

Этот вид изомерии присущ и октаэдрическим комплексам.

Кроме геометрической изомерии известны:

Гидратная изомерия – наблюдается при переходе воды из

внутренней сферы во внешнюю и наоборот:

III

[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O сине-фиолетовый светло-зелёный

18

Ионизационная изомерия - при различном распределении ионов

между внутренней и внешней сферами:

IV

[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от

одного комплексообразователя к другому:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Для асимметрических комплексных соединений, не

имеющих плоскости симметрии, известна оптическая

(зеркальная) изомерия. Зеркальные изомеры (антиподы) имеют

сходную структуру, но, поскольку они как бы являются

зеркальным отражением друг друга (как, например, руки

человека), то в пространстве они не совместимы. Один из

антиподов вращает плоскость поляризации света влево (l-изомер),

а другой – вправо (d-изомер). Зеркальные изомеры имеют

одинаковые физические и химические свойства, но их

биологическая активность может быть совершенно различной.