Раздел № 3. Основные закономерности …old.geology.lnu.edu.ua/phis_geo/fourman/Fvv-Arxiv/News...•Назад •Первая •Предыдущая

•Назад •Первая •Предыдущая •Следующая •Последняя •Перейти •Предметный указатель

Раздел № 3. Основные закономерности химическихпроцессов

Содержание

Энергетика химических реакций 5Общие понятия и величины химической термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7Энтальпия. Тепловой эффект реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9Основы термохимии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Энтропия. Второй закон термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18Направленность химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Химическая кинетика и химическое равновесие 32Общие понятия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32Скорость химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Зависимость скорости от концентрации реагентов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37Энергия aктивации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Влияние температуры на скорость реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47Катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48Кинетика гетерогенных реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55


Влияние внешних факторов на химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Предметный указатель 64


Химические реакции — это явления, при которых одни вещества преобразуются в другие без изме-нения состава атомных ядер.

Разнообразие химических реакций, количество которых не поддается подсчетам, невозможно охва-тить единой универсальной классификацией, поэтому их разделяют по определенным общим призна-кам. Для химических процессов, происходящих между неорганическими реагентами, наиболее частоиспользуются такие классификации.

1. По изменению характера и количества исходных веществ и конечных продуктов все реакцииделятся на типы:

• реакции разложения, при которых из одного сложного вещества образуется несколько про-дуктов. В общем виде A→ B + C + Д;

• реакции соединения, при которых из нескольких веществ относительно простого состава об-разуется одно более сложное вещество A + B + C → Д;

• реакции замещения, при которых простое вещество замещает составную часть сложного ве-щества, вследствие чего образуются другие простое и сложное вещества:

A + BC → AB + C

• реакции обмена, при которых молекулы сложных веществ обмениваются своими составны-ми частями: AB + CД→ AД + BC .

2. По изменению валентных состояний атомов выделяют окислительно-восстановительные ре-акции и реакции невалентных преобразований.

3. По тепловым эффектам реакции делятся на экзотермические, которые сопровождаются выде-лением теплоты, и эндотермические, при которых теплота поглощается.


4. В зависимости от направления реакции делятся на обратимые, при которых одновременно про-текают прямая и обратная реакции, и необратимые, идущие в одном направлении до полногорасходования одного из реагентов. Как правило, для необратимых реакций присущи следующиепризнаки: а) образование осадка или газа; б) образование малодиссоциирующих соединений (на-пример, воды, слабой кислоты или слабого основания); в) выделение очень большого количестватеплоты (горение, взрыв).

5. По агрегатному (или фазовому) состоянию реакции делятся на гомогенные, при которых всевещества в системе находятся в одной фазе (например, взаимодействие газов или водных раство-ров), и гетерогенные, в которых имеется поверхность раздела фаз между взаимодействующимиили образующимися веществами.

6. По характеру энергетического действия выделяют такие реакции: термохимические, которыесопровождаются тепловыми эффектами; фотохимические, протекающие под действием светаили с излучением световой энергии; электрохимические, которые происходят под влияниемэлектрической энергии или сами служат ее источником.

7. В зависимости от природы реагирующих частиц реакции могут быть молекулярными, ионнымиили радикальными .

8. По наличию постороннего влияния на скорость все реакции делятся на каталитические и нека-талитические.

Одну и ту же реакцию в зависимости от рассматриваемого признака одновременно можно отне-сти к разным типам. Например, синтез аммиака NH3 из N2 и H2 в присутствии катализатора являетсяреакцией соединения и в то же время — окислительно-восстановительной, гомогенной, молекулярной,термохимической, экзотермической и обратимой реакцией.


Энергетика химических реакций

Эта тема содержит краткие сведения о химической термодинамике — разделе химии, который изу-чает энергетические эффекты химических процессов, а также направление и границы их самопроизволь-ного протекания.

Общие понятия и величины химической термодинамики

Основными объектами изучения химической термодинамики являются система и термодинамиче-ский процесс.

Системой называется совокупность взаимодействующих веществ, условно или фактически отде-ленных от окружающей среды.

Фаза — это гомогенная часть системы, имеющая одинаковые (или плавно изменяющиеся) свойстваи состав и отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которыйпроисходит скачкообразное изменение свойств.

По природе системы бывают:

• изолированные, в которых отсутствуют энергообмен и массообмен с окружающей средой;

• закрытые, которые обмениваются с окружающей средой лишь энергией;

• открытые, или незамкнутые , которые обмениваются с окружающей средой и веществом иэнергией.

По фазовому составу различают такие системы:

• гомогенные, содержащие только одну фазу (например, смесь газов);


• гетерогенные, состоящие из нескольких фаз, отделенных друг от друга поверхностью раздела(например, лед и жидкая вода, жидкость и ее пар, две несмешивающиеся жидкости: вода и керо-син).

Состояние системы описывается с помощью термодинамических параметров — определенныххарактеристик, обладающих важным отличительным признаком: их изменение приводит к изменениюсостояния всей системы. К термодинамическим параметрам относятся давление, температура, концен-трация и т.п.

Состояние системы может быть:

• равновесным, при котором термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы ине изменяются самопроизвольно на протяжении времени;

• неравновесным, при котором термодинамические параметры со временем изменяются самопро-извольно, т.е. без затраты работы извне.

Переход системы из одного равновесного состояния в другое, при котором изменяются термодина-мические параметры, называется термодинамическим процессом.

Чтобы не нарушалось термодинамическое равновесие системы с окружающей средой, процесс дол-жен осуществляться очень медленно, а в идеале — бесконечно долго. При этом могут изменяться всеили отдельные параметры системы. В зависимости от постоянства определенных параметров термоди-намические процессы делятся на типы:

• изобарные, протекающие при постоянном давлении (p = const);

• изохорные, при которых объем системы остается неизменным (V = const);

• изотермические — при постоянной температуре (T = const);


• адиабатические, при которых постоянно количество теплоты (q = const).

Если в системе выдерживается постоянство двух параметров, процесс считается комбинирован-ным; это отражается в его названии, например, изобарно-изотермический процесс (p, T = const).

Термодинамические свойства системы выражаются с помощью специальных термодинамическихфункций состояния, или характеристических функций , которые имеют две основные особенности:

• их значения не зависят от способа (или пути) достижения данного состояния системы, а опре-деляются лишь состоянием самой системы, которое описывается с помощью термодинамическихпараметров. Поэтому изменения характеристических функций равны разности их значений в ко-нечном и исходном состояниях системы (изменение термодинамических функций принято обо-значать греческой буквой ∆ — дельта);

• значение характеристических функций зависят от количества (или массы) вещества, поэтому ихвсегда относят к одному молю вещества.

Наиболее широко применяются такие характеристические функции, как внутренняя энергия U , эн-тальпия H , энтропия S и энергия Гиббса G.

Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии в виде теплоты, све-та, излучения, работы и т.п. Выделение энергии при взаимодействии веществ доказывает, что в них этаэнергия существовала в скрытой форме еще до реакции. Такая скрытая энергия, которая освобожда-ется в процессе химических реакций и при физических явлениях (конденсация пара, кристаллизацияжидкостей) представляет собой внутреннюю энергию.


Внутренняя энергия — это функция состояния, характеризующая способность системы к выпол-нению работы или к передаче теплоты. Она включает все виды энергии системы (энергию движения ивзаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц), за исключением кинетической энергии движе-ния системы как единого целого и потенциальной энергии ее положения.

Внутренняя энергия, как и любая термодинамическая функция, зависит только от состояния систе-мы, поэтому для нее невозможно измерить абсолютное значение, однако можно определить ее измене-ние ∆U при переходе системы из одного состояния в другое:

∆U = U2 − U1

где U2 и U1 — соответственно внутренняя энергия в конечном и начальном состояниях. Измеряетсявнутренняя энергия в Дж/моль или в кДж/моль.

Значение ∆U считается положительным (∆U > 0), если внутренняя энергия системы возрастает(U2 > U1), и отрицательным (∆U < 0) — при уменьшении внутренней энергии системы (U2 < U1).

Поскольку неизолированная система способна обмениваться с окружающей средой энергией в видетеплоты Q и работы A, изменение внутренней энергии ∆U определяют через работу и теплоту.

Теплота Q — это количественная мера хаотичного движения частиц данной системы.Работа A — это количественная мера направленного движения частиц, или мера энергии, которая

передается от одной системы к другой за счет перемещения вещества под действием определенных сил(например, гравитационных).

Положительными считаются работа (A > 0), которая выполняется системой против действиявнешних сил, и теплота, (Q > 0), которая сообщается системе.

Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж).В отличие от внутренней энергии U теплота Q и работа A зависят от способа проведения процесса,

поэтому они не относятся к характеристическим функциям.Соотношение между изменением внутренней энергии ∆U , теплотой Q и работой A устанавливает

первый закон термодинамики:


теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на ееработу над окружающей средой:

Q = ∆U + A (3.1)

Первый закон термодинамики является выражением универсального закона сохранения энергии, со-гласно которому энергия не может возникать ниоткуда и исчезать никуда, однако может превращатьсяиз одной формы в другую.

Энтальпия. Тепловой эффект реакции

Для большинства химических взаимодействий, которые обычно протекают при изобарных услови-ях (p = const), единственным видом работы является работа расширения:

A = p∆V

где p — внешнее давление; ∆V = V2 − V1 — изменение объема системы от начального V1 до конечногоV2. Условие постоянства давления подчеркивается введением индекса, например, при p = const теплотасистемы обозначается Qp.

С учетом этого уравнение (3.1) приобретает вид

Qp = ∆U + p∆V (3.2)

Если расписать изменения внутренней энергии ∆U и объема ∆V через разности их значений в конеч-ном и начальном состояниях, уравнение (3.2) преобразуется:

Qp = U2 − U2 + pV2 − pV1 = (U2 + pV2)− (U1 + pV1) (3.3)

Сумма (U + pV ) обозначается буквой H и называется энтальпией.


Энтальпия — это функция состояния, которая при постоянном давлении характеризует внутрен-нюю энергию системы и ее способность к выполнению работы.

Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от массы вещества, поэтому измене-ние энтальпии ∆H относят к одному молю и измеряют в кДж/моль.

При подстановке H вместо суммы (U + pV ) в уравнение (3.3) получаем

Qp = H2 −H1 = ∆H (3.4)

Итак, в изобарном процессе теплота, которая подводится к системе или выделяется ею, равна измене-нию энтальпии системы.

Изменение энтальпии системы вследствие химического взаимодействия между веществами называ-ется тепловым эффектом химической реакции.

Если в результате реакции энтальпия системы уменьшается (H2 < H1, ∆H < 0), то понятно, чтотеплота выделяется в окружающую среду, т.е. протекает экзотермический процесс. И наоборот, уве-личение энтальпии системы (H2 > H1, ∆H > 0) вследствие химической реакции свидетельствует опоглощении системой теплоты из окружающей среды и протекании эндотермического процесса.

В соответствии с первым законом термодинамики теплота реакции не является функцией состоя-ния, поскольку зависит от способа проведения процесса, т.е. от пути перехода системы из начальногов конечное состояние. Но в двух случаях теплота приобретает признаки характеристической функции.Во-первых, при изобарных условиях (p = const, ∆p = 0) теплота, как мы видели, равна изменениюэнтальпии:

Qp = ∆H

Во-вторых, когда система находится в изохорных условиях (V = const, ∆V = 0), второй член в уравне-нии (3.2) обращается в нуль и тогда теплота становится равной изменению внутренней энергии систе-мы:

QV = ∆U + p∆V = ∆U


Однако большинство химических реакций чаще происходит при постоянном давлении, поэтому, кромеотдельных случаев, обычно рассматривают изобарные условия, а тепловой эффект химической реакцииназывают также энтальпией химической реакции ∆HT , где индекс T указывает температуру процесса.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии при стандарт-ных условиях, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией химической реакции∆H0

298.Стандартными условиями считаются: T = 298 K и p = 105 Па, а стандартные состояния приве-

дены в табл. 3.1. Следует отметить, что стандартное состояние вещества не зависит от температуры.

Таблица 3.1. Условия стандартного состояния веществаСостояние вещества Признак стандартного состоянияПростое твердое вещество Кристаллическое состояниеПростое жидкое вещество Химически чистая жидкостьГазообразное Парциальное давление 105 ПаРастворенное Концентрация 1 моль/л

Для химических реакций изменение теплового эффекта в границах температур и давлений, име-ющих практическое значение, относительно невелико, поэтому для не очень точных расчетов можнопренебречь зависимостью ∆H от температуры и считать тепловой эффект реакции постоянным, то есть∆HT ∼ ∆H0

298.Экзотермические реакции сопровождаются выделением теплоты, что приводит к уменьшению

внутренней энергии и энтальпии (∆U < 0, ∆H < 0). А при эндотермических реакциях за счет по-глощения теплоты внутренняя энергия и энтальпия системы возрастают (∆U > 0, ∆H > 0).

Тепловой эффект образования 1моль вещества из простых соединений, устойчивых при


298K и 105 Па, называется энтальпией, или теплотой образования этого вещества.Энтальпию образования обозначают ∆Hобр или ∆Hf , где индекс f происходит от начальной буквы

английского слова formation.Энтальпия образования простых веществ, устойчивых при 298 К и 105 Па , принята равной нулю.Если одно и то же простое вещество может находиться в разных состояниях, то нулевое значение

∆Hf имеет фаза или модификация, наиболее устойчивая при 298 K и 105 Па, например, газообразныйкислород, жидкий бром, белый фосфор, белое олово, ромбическая сера.

Тепловой эффект реакций образования 1моль вещества при стандартных условиях называетсястандартной энтальпией образования ∆H0

обр,298, или ∆Hf,298.Значение ∆Hf,298 для нескольких тысяч соединений приведены в термохимических справочниках.

Основы термохимии

Термохимия — это раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химическихреакций и фазовых преобразований.

Для термохимических расчетов используют термохимические уравнения.Термохимическими называются уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния ве-

ществ и тепловой эффект реакции, а коэффициенты перед формулами веществ обозначают не числомолекул, а количество вещества.

Агрегатное состояние или модификация веществ обозначается буквами: г — газообразное, ж — жид-кое, т — твердое, к — кристаллическое, р-н — растворенное. Если агрегатные состояния веществ для рас-сматриваемых условий реакции очевидны, например, O2, N2, Al2O3 при 298 K, то их обычно не указы-вают. Таким образом, любое химическое взаимодействие можно изобразить в виде термохимическогоуравнения, например, образование из простых веществ водяного пара и жидкой воды:

H2 + 1/2O2 = H2O(г), ∆H0298 = −241, 8 кДж


H2 + 1/2O2 = H2O(ж), ∆H0298 = −285, 8 кДж

Термохимические уравнения составляют так же, как и обычные химические уравнения. Но по-скольку коэффициентами перед формулами соединений обозначают не количества молекул, а коли-чества веществ, то допускается использование дробных коэффициентов, чтобы тепловые эффекты(∆H0

298, кДж/моль) выражались в расчете на 1моль одного из исходных или конечных веществ, напри-мер, химическому уравнению

2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O

соответствует термохимическое уравнение, в котором отражено горение 1моль жидкого бензола, указа-ны агрегатные состояния веществ, приведен тепловой эффект и использованы дробные коэффициенты:

C6H6(ж) + 7, 5O2 → 6CO2 + 3H2O(ж), ∆H0298 = −3267, 7 кДж/моль

При термохимических расчетах необходимо помнить первый закон термохимии, известный какзакон Лавуазье-Лапласа (1784г.):

энтальпия образования данного соединения численно равна энтальпии его разложения, взятой с про-тивоположным знаком.

Например, ∆H0обр.(H2O)(г) = −∆H0

разл.(H2O)(г)Независимость энтальпии химической реакции от пути процесса при изобарно-изотермических

условиях (p, T = const) была доказана Гессом (1841г.) на основании экспериментальных исследований,поэтому второй закон термохимии называется законом Гесса:

при постоянном давлении и постоянной температуре тепловой эффект химической реакции не зави-сит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ ипродуктов реакции.

Рассмотрим применение закона Гесса на конкретном примере. Получение оксида углерода (IV )можно осуществить двумя разными способами: при непосредственном взаимодействии простых ве-


ществC(графит) + O2(г) = CO2(г), ∆H0

1 = −393, 6 кДж

или через промежуточную стадию образования СО и дальнейшего его окисления в соответствии с урав-нениями

C(графит) + 1/2O2(г) = CO(г), ∆H2

CO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г), ∆H3 = −283, 1 кДж.

Согласно закону Гесса тепловой эффект образования CO2 из простых веществ равен суммарномутепловому эффекту двух реакций, в результате которых образуется CO2 (через промежуточную ста-дию):

∆H1 = ∆H2 + ∆H3

В рассмотренной схеме экспериментально определяют тепловые эффекты ∆H1 и ∆H3, а тепловой эф-фект ∆H2, который технически измерить сложно, рассчитывают, исходя из практически установленныхтепловых эффектов ∆H1 и ∆H3:

∆H2 = ∆H1 −∆H3 = −393, 6− (−283, 1) = −110, 5 кДж

Закон Гесса используют для вычисления тепловых эффектов реакций, которые невозможно опреде-лить экспериментально. Из закона Гесса вытекает первое следствие:

тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции, взятому с противо-положным знаком:

∆Hпр = −∆Hобратн

Таким образом, закон Гесса показывает, что независимо от пути протекания реакции, ее тепловой эф-фект будет одинаковым, если при этом не изменяется конечное и исходное состояние системы.


Закон Гесса дает возможность рассчитать энтальпию химической реакции на основании второгоследствия из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетомсуммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, стоя-щих в термохимическом уравнении перед формулами веществ:

∆Hx.p =∑

∆Hf,прод −∑

∆Hf,исх.в-в

Тепловой эффект реакции общего вида

bB + dD = lL + mM

рассчитывается на основании второго следствия из закона Гесса:

∆H0x.p = l∆H0

f,L + m∆H0f,M − b∆H0

f,B − d∆H0f,D

Используя закон Гесса, можно рассчитать энтальпию образования любого вещества, если известны эн-тальпии образования остальных веществ в системе и энтальпия химической реакции, например:

m∆H0f,M = (∆H0

x.p − l∆H0f,L + d∆H0

f,D + b∆H0f,B)/m

Пример 6.1. Вычислить тепловой эффект реакции между оксидом серы (IV ) и сероводородом поданным энтальпий образования веществ (кДж/моль): ∆H0

f (SO2) = −296, 9; ∆H0f (H2S) = −20, 15;

∆H0f (H2O)(ж) = −285, 84. Относится ли эта реакция к экзотермическим?Решение. Для заданной реакции

SO2(г) + 2H2S(г) = 3S(т) + 2H2O(ж)


тепловой эффект рассчитывается по следствию из закона Гесса:

∆H0298 = 3∆H0

f (S) + 2∆H0f (H2O)−∆H0

f (SO2)− 2∆H0f (H2S) =

= 3 · 0 + 2(−285, 84)− (−296, 9)− 2(−20, 15) = −234, 4 кДж

Поскольку ∆H0298 < 0, то реакция экзотермическая.

Пример 6.2. Тепловой эффект реакции горения моля жидкого бензола с образованием диоксидауглерода и водяного пара равен −3135, 58 кДж. Написать термохимическое уравнение и вычислить эн-тальпию образования C6H6(ж).

Решение. Термохимическое уравнение имеет вид

C6H6(ж) + 7, 5O2(г) = 6CO2(г) + 3H2O(г); ∆H0298 = −3135, 58 кДж

Согласно закону Гесса тепловой эффект этой реакции

∆H0298 = 6∆0

f (CO2) + 3∆H0f (H2O(г))−∆H0

f (C6H6(ж))− 7, 5∆H0f (O2)

откуда энтальпия образования жидкого бензола

∆H0f (C6H6(ж)) = 6∆H0

f (CO2) + 3∆H0f (H2O(г))− 7, 5∆H0

f (O2)−∆H0298

Пользуясь справочными данными относительно энтальпий образования соответствующих веществ, по-лучим

∆H0f (C6H6(ж)) = 6(−393, 51) + 3(−241, 83)− 7, 5 · 0− (−3135, 58) = +49, 03 кДж/моль

Поскольку протекание химической реакции сопровождается разрушением одних химических связейи образованием других, то по известным значениям энергии химических связей можно вычислить эн-тальпию химической реакции или по известной энтальпии — энергию связи.


Пример 6.3. Вычислить энергию связи, или энергию диссоциации молекулы O2, если по справоч-ным данным ∆H0

f,O = 247, 5 кДж/моль.Решение. Уравнение процесса диссоциации молекулы кислорода:

O2(г) = 2O(г)

Исходя из следствия из закона Гесса, имеем

∆H0дисс(O2) = 2∆H0

f (O)−∆H0f (O2) = 2 · 247, 5− 0 = 495 кДж/моль

т. е. энергия связи равна тепловому эффекту диссоциации:

EO−O = Eдисс.(O2) = ∆H0дисс(O2)

При протекании химических реакций очень часто происходят фазовые или полиморфные преобразо-вани, которые сопровождаются энергетическими эффектами. Процессы перехода твердого тела в жид-кость (плавление) и газ (возгонка), жидкости в газ (парообразование), кристаллического состояния ваморфное, менее устойчивой модификации в более устойчивую являются эндотермическими. Обрат-ные процессы — кристаллизации, конденсации, перехода аморфного состояния в кристаллическое —протекают экзотермически.

Тепловые эффекты фазовых и полиморфных преобразований, как правило, существенно меньше,чем тепловые эффекты химических реакций.

Пример 6.4. Вычислить энтальпию конденсации водяного пара. Выделяется ли при этом теплота?Решение. Термохимическое уравнение

H2O(г) = H2O(ж), ∆H0298 — ?

Воспользуемся вторым следствием из закона Гесса и табличными данными:

∆H0298 = ∆H0

f (H2O(ж))−∆H0f (H2O(г)) = −241, 8− (−285, 8) = +44 кДж


Поскольку ∆H0298 > 0, то процесс конденсации водяного пара является эндотермическим, значит, теп-

лота поглощается.Применение закона Гесса чрезвычайно расширяет возможности термохимии, позволяя выполнять

точные расчеты энтальпий образования целого ряда веществ, для которых невозможно определить этиданные экспериментальным путем из-за технических сложностей.

На основании закона Гесса рассчитываются термодинамические функции, используемые для мно-жества термохимических и термодинамических вычислений.

Энтропия. Второй закон термодинамики

При изучении химических процессов чрезвычайно важно оценить возможность, направление и гра-ницы самопроизвольного протекания конкретных реакций при данных условиях.

Самопроизвольными называются такие процессы, которые протекают без подведения энергии из-вне, т.е. без выполнения работы над системой.

В качестве примеров самопроизвольных химических процессов можно привести образование ржав-чины на металлах, реакцию натрия с водой, растворение соли в воде и т.п.

Движущими силами самопроизвольного протекания процессов являются два фактора: стремлениесистемы к минимуму энергии и стремление к достижению наиболее вероятного при данных услови-ях состояния. Первый фактор, который получил название энтальпийного, проявляется в измененииэнтальпии. Это можно объяснить таким образом. При любой химической реакции происходит разру-шение связей в молекулах исходных веществ, требующее затраты энергии, и образование новых свя-зей в молекулах продуктов реакции, которое сопровождается выделением энергии. Понятно, что са-мопроизвольно процесс будет протекать с большей вероятностью в том случае, если затрата энергиина разрушение связей компенсируется выигрышем энергии при их образовании, иными словами, есливыделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е ∆H < 0. И действительно, множество химическихреакций протекает самопроизвольно с выделением энергии (экзотермические процессы) и снижением


теплосодержания системы (∆H < 0). Исходя из наблюдений, Бертло (1867г.) сформулировал принципсамопроизвольного протекания химических реакций:

самопроизвольно протекают лишь те процессы, которые сопровождаются выделением теплоты.Однако, как свидетельствует опыт, условие ∆H < 0 не может быть исчерпывающим критерием, по-

скольку известно множество самопроизвольно протекающих эндотермических процессов, в которых∆H > 0 (например, испарение воды, растворение NH4NO3 и KCl в воде). И наоборот, некоторые эк-зотермические реакции при стандартных условиях не осуществляются, например, синтез жидкого н-гептана C7H16 или аммиака NH3.

Следовательно, кроме энтальпийного фактора, существует и другая движущая сила для самопроиз-вольного протекания процессов — это стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному дви-жению, вследствие которого система приобретает наиболее вероятное состояние и переходит из болееупорядоченного состояния в менее упорядоченное. Например, через некоторое время после соединениядвух сосудов с индивидуальными газами эти газы постепенно смешаются, а система из более упорядо-ченного состояния (индивидуальный газ) переходит в менее упорядоченное (смесь газов). Вероятностьобратного перехода — в упорядоченное состояние, когда смесь газов самопроизвольно разделится наиндивидуальные газы, практически равна нулю, поскольку этот процесс требует затраты энергии из-вне.

Для оценки степени неупорядоченности системы введена специальная термодинамическая функ-ция — энтропия S.

Энтропия — это характеристическая функция, которая служит мерой неупорядоченности и харак-теризует относительную вероятность состояния системы.

Основным свойством энтропии является ее увеличение (∆S > 0) в любой замкнутой системе, из-меняющей свое состояние в направлении равновесия, которому присуща максимальная неупорядочен-ность частиц и наибольшие значения энтропии (∆S = 0).

Распределение частиц между отдельными участками объема может быть равномерным лишь какусредненное во времени. В каждый данный момент вследствие хаотичного движения наблюдается вре-


менное увеличение концентрации частиц в одних участках объема и уменьшение ее в других — флук-туации плотности. Макроскопическое состояние всей системы в целом может проявляться при разномраспределении частиц, т.е. при разных микроскопических состояниях, которые описываются мгновен-ными координатами частиц и скоростями разных видов их движения в разных направлениях.

Количество микросостояний, из которых состоит макроскопическое состояние системы, называет-ся термодинамической вероятностью W .

Поскольку в реальных системах число частиц огромно, термодинамическая вероятность имееточень большие значения, поэтому вместо ее абсолютной величины используют логарифм термодина-мической вероятности lnW , который связан с энтропией зависимостью

S = k · lnW (3.5)

где k — постоянная Больцмана (k = 1, 38·10−23 Дж/К), которая, в свою очередь, связана с универсальноймолярной постоянной: k = R/NA. С учетом этой зависимости для одного моля вещества (ν = 1 моль)уравнение (3.5) приобретает вид

S = R · lnW (3.6)

Из (3.6) видно, что энтропия, как и молярная универсальная постоянная R(R = 8, 314 Дж/моль · K),измеряется в Дж/моль ·K

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S0298.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтро-пии ∆S, но и ее абсолютные значения. Это вытекает из сформулированного Планком (1911г.) посту-лата, который называется третьим законом термодинамики:

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю.По мере удаления от абсолютного нуля при повышении температуры возрастает скорость движения

частиц, увеличивается количество микросостояний, поэтому повышается термодинамическая вероят-ность и соответственно энтропия (рис. 3.1). При переходе вещества из одного агрегатного состояния


S Газ Кристалл Жидкость ∆ Sкип ∆ Sпл Тпл Ткип Т,К

Рис. 3.1. Изменение энтропии вещества при ∆Sкип повышении температуры

в другое резко изменяется неупорядоченность системы, поэтому энтропия изменяется скачкообразно(∆Sплавл, ∆Sкип)

Величина энтропии вещества сложным образом отображает всю совокупность свойств соединения.На нее влияют разные факторы:

агрегатное состояние (энтропия возрастает при переходе из твердого состояния в жидкое, и особен-но, в газообразное);

молярная масса: энтропия увеличивается с возрастанием молярной массы в ряду близких по свой-ствам веществ, например, для соединений Оксигена (Дж/моль·K):

S0298(O) = 161; S0

298(O2) = 205; S0298(O3) = 239;


строение твердого тела (энтропия вещества с более совершенной кристаллической решеткой ниже эн-тропии этого же вещества, но с менее упорядоченной кристаллической структурой, а энтропия веще-ства в аморфном состоянии выше, чем энтропия этого вещества в кристаллическом состоянии);

изотопный состав: например, абсолютные значения энтропий для тяжелой и обычной воды:S0

298(D2O) > S0298(H2O);

строение молекул: энтропия изомеров с нормальным строением меньше, чем разветвленных, напри-мер, S0

298(н-бутана) < S0298(изобутана)

Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение ∆S при протекании химическойреакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с уче-том стехиометрических коэффициентов.

Изменение энтропии системы (или просто энтропии химической реакции) для реакции общеговида

bB + dD = lL + mM

равно∆S = (lSL + mSM)− (bSB + dSD)

Пример 6.5. На основании справочных данных по значениям энтропий соответствующих веществ вы-числить энтропию реакции конверсии метана.

Решение. Энтропия реакции конверсии метана

CH4(г) + H2O(г) = CO(г) + 3H2(г)

при стандартных условиях равна

∆S0298 = S0

298(CO) + 3S0298(H2)− S0

298(CH4)− S0298(H2O) =

= 197, 54 + 3 · 130, 58− 186, 19− 188, 70 = 214, 39(Дж/моль ·K)


Как видно из примера, энтропия системы в результате реакции возросла.Поскольку энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом

состояниях, то изменение энтропии реакции положительно, если вследствие процесса увеличиваетсячисло молей газа.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, в которых отсутству-ют энергообмен и массообмен с окружающей средой, он формулируется таким образом:

в изолированных системах самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровожда-ются увеличением энтропии.

Второй закон термодинамики не является абсолютным законом природы, подобно первому, а имеетстатистический характер, т.е. распространяется лишь на системы, состоящие из большого количествачастиц.

Химические реакции, которые в большинстве случаев происходят в неизолированных системах, неподчиняются второму закону термодинамики. Часть процессов протекает с уменьшением энтропии исопровождается изменением внутренней энергии благодаря тому, что система обменивается энергиейс окружающей средой. Если при химических реакциях энтропия уменьшается, то возрастает энтропияокружающей среды. Например, химические реакции в организме любого живого существа сопрово-ждаются уменьшением энтропии, т.к. увеличивается упорядоченность системы. Но организм получа-ет энергию из окружающей среды (воздух, продукты питания), вследствие чего возрастает энтропияименно окружающей среды.

Таким образом, в химических процессах одновременно действуют две тенденции. Одна из них обу-словлена стремлением системы к образованию прочных связей между частицами, что сопровождает-ся снижением внутренней энергии и уменьшением энтальпии системы. При изобарно-изотермическихусловиях это стремление характеризуется энтальпийным фактором и выражается через ∆H(кДж/моль). Другая тенденция обнаруживается в стремлении к разъединению частиц, к беспорядку,что увеличивает энтропию. Эта тенденция характеризуется энтропийным фактором и количествен-но выражается произведением абсолютной температуры на энтропию T∆S (кДж/моль).


Направленность химических реакций

Энтальпийный и энтропийный факторы, отражающие две противоположные тенденции, не мо-гут служить исчерпывающим критерием самопроизвольного протекания процессов. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, которая называется энергией Гиббса процесса(∆G):

∆G = ∆H − T∆S (3.7)

Энергия Гиббса измеряется в кДж/моль.Уравнение (3.7) можно переписать в виде

∆H = ∆G + T∆S (3.8)

Из (3.8) видно, что энтальпия химической реакции как бы состоит из двух частей. Первый член уравне-ния (∆G) равен максимальной работе Amax

p , которую может выполнить система при равновесном про-ведении процесса в изобарно-изотермических условиях, т.е.

энергия Гиббса — это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превра-тить в работу:

−∆G = AmaxP (3.9)

Знак минус обозначает, что система может выполнить работу над окружающей средой, если энергияГиббса в результате реакции уменьшается. Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ееиногда называют свободной энергией.

Второй член правой части уравнения (3.8) — энтропийный фактор — относится к той части энерге-тического эффекта, которую невозможно превратить в работу. Эта часть рассеивается в окружающуюсреду в виде теплоты, поэтому энтропийный фактор T∆S называют связанной энергией.

Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания химической реакции.


Уменьшение энергии Гиббса свидетельствует, что химическая реакция принципиально возможна,т.е.

∆G < 0 (3.10)

Уравнение (3.10) считается условием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямомнаправлении. Если

∆G > 0 (3.11)

то реакция не может происходить самопроизвольно. Уравнение (3.11) — это условие невозможностисамопроизвольного протекания реакции в прямом направлении. И, наконец, если

∆G = 0 (3.12)

то реакция идет как в прямом, так и в обратном направлении, а система находится в состоянии равно-весия. Сравнивая уравнения (3.7) и (3.12), несложно определить температуру Травн, при которой насту-пает состояние равновесия

∆G = ∆H − Tравн∆S = 0

откуда∆H = Tравн∆S

Tравн =∆H

∆S(3.13)

На основании уравнения (3.13) можно вычислить температуру равновесия, выше которой знак энергииГиббса изменяется на противоположный.

Знак энергии Гиббса ∆G позволяет определить с достаточной достоверностью направление само-произвольного протекания любой реакции по известным значениям ∆H и ∆S при любой температуре.

Рассмотрим несколько типичных случаев.


1. Экзотермические реакции (∆H < 0) всегда протекают самопроизвольно в прямом направлении,если энтропия вследствие реакции увеличивается (∆S > 0), например, в результате увеличенияколичества молей газообразных веществ. При этом энергия Гиббса приобретает отрицательныезначения ∆G < 0.

2. Если в результате экзотермической реакции (∆H < 0) энтропия уменьшается (∆S < 0), то принизких температурах энтальпийный фактор преобладает над энтропийным (|∆H| > |T∆S|) и∆G < 0, т.е. реакция самопроизвольно идет в прямом направлении. Однако после достиженияравновесной температуры Tравн соотношение энтальпийного и энтропийного факторов изменя-ется (|∆H| << |T∆S|), энергия Гиббса приобретает положительное значение (∆G > 0), поэтомустановится невозможным самопроизвольное протекание прямой реакции, но протекает обратнаяреакция.

3. Эндотермическая реакция (∆H > 0), в результате которой энтропия уменьшается (∆S < 0), неможет протекать самопроизвольно в прямом направлении при любых температурах, посколькувсегда ∆G > 0.

4. Если вследствие эндотермической реакции (∆H > 0) увеличивается энтропия системы (∆S > 0),то при низких температурах, когда |∆H| > |T∆S|, прямая реакция самопроизвольно происходитьне может (∆G > 0), а при высоких температурах (T > Tравн) прямая реакция идет самопроизволь-но.

Рассмотренные четыре типа процессов представлены в табл. .


Таблица 3.2. Влияние температуры на направление химических реакций∆H ∆S ∆G Направленность реак-

цииПример реакции

∆H < 0 ∆S > 0 ∆G < 0 Прямая реакция проте-кает самопроизвольнопри любых температу-рах

Cграфит + 1/2O2 → CO

∆H < 0 ∆S < 0 ∆G < 0 при T < Tравн

∆G > 0 при T > Tравн

При низких температу-рах самопроизвольноможет протекать пря-мая реакция, а привысоких — обратная

CaO + CO2 ⇔CaCO3

∆H > 0 ∆S < 0 ∆G > 0 Прямая реакция не мо-жет протекать самопро-извольно ни при какихтемпературах

CO ⇐ Cграфит + 1/2O2

∆H > 0 ∆S > 0 ∆G > 0 при T < Tравн

∆G < 0 при T > Tравн

При высоких темпера-турах самопроизвольноможет протекать прямаяреакция, а при низких —обратная

CH4 + 2H2O(г) ⇔CO2 + 4H2

Пример 6.6. Определить интервал температур, при которых реакция CaO+CO2 = CaCO3 протекаетв прямом направлении, а при которых — в обратном.


Решение. На основании справочных данных относительно энтальпий и энтропий образования со-ответствующих веществ вычислим изменение энтропии и тепловой эффект реакции

CaO(т) + CO2(г) = CaCO3(т)

Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменения при химической реакции равно

∆S0298 = S0

298(CaCO3)− S0298(Ca)− S0

298(CO2) =

= 92, 88− 39, 7− 213, 68 = −160, 5 Дж/мольK = −0, 1605 кДж/мольK

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен

∆H0298 = ∆H0

f (CaCO3)−∆H0f (Ca)−∆H0

f (CO2) =

= −1207, 1− (−635, 5)− (−393, 51) = −178, 1 кДж/моль

При стандартных условиях (T = 298K) энергия Гиббса

∆G0298 = ∆H − T∆S = −178, 1− 298(−0, 1605) = −130, 3 кДж/мольK

∆G0298 < 0, поэтому при стандартных условиях самопроизвольно протекает прямая реакция.Для определения равновесной температуры, при которой происходит изменение знака энергии

Гиббса, воспользуемся условием

Tравн =∆H

∆S

и будем считать, что ∆H0298 и ∆S0

298 мало изменяются с повышением температуры. Тогда

Tравн =−178, 1

−0, 1605= 1109, 7 K


Итак, при температурах, ниже 1109, 7 K , самопроизвольно будет протекать прямая реакция, а выше1109, 7 K — обратная.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании одного моля соединения из простых веществ,устойчивых при 298 K , называется энергией Гиббса образования этого соединения ∆Gf .

Например, энергия Гиббса образования аммиака ∆Gf,NH3(г) равна энергии Гиббса реакции

1

2N2 +

3

2H2 = NH3

Энергия Гиббса образования простых веществ N2 и H2 считается равной нулю: ∆Gf (N2) = 0; ∆Gf (H2) =0.

Если данное вещество и исходные простые соединения, из которых оно образовано, находятся встандартных состояниях (см. табл. 3.1), то энергия Гиббса образования называется стандартной энер-гией Гиббса данного вещества ∆G0

f .Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

ее изменение не зависит от пути протекания процесса, а зависит лишь от начального и конечного со-стояний системы.

Энергию Гиббса химической реакции можно вычислить как сумму энергий Гиббса образования продук-тов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометри-ческих коэффициентов.

Энергия Гиббса химической реакции общего вида

dD + bB = lL + mM

рассчитывается в соответствии с формулой

∆G = l∆GL + m∆GM − d∆GD − b∆GB


Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббсаназывается стандартной энергией Гиббса химической реакции ∆G0 и является критерием самопро-извольного протекания реакции при стандартных условиях.

Связь между ∆G и ∆G0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которое для приведеннойреакции записывается в виде

∆G = ∆G0 + RT ln(P ′

L)l · (P ′M)m

(P ′D)d · (P ′

B)b(3.14)

или

∆G = ∆G0 + RT lnC l

L · CmM

CdD · P b

B

(3.15)

где P ′L, P ′

M , P ′D, P ′

B — относительные парциальные давления соответствующих газообразных веществ;CL, CM , CD, CB — концентрации растворенных веществ; b, m, d, l — стехиометрические коэффициенты.

Отношения под знаками логарифмов в уравнениях (3.14) и (3.15) представляют собой константыравновесия KP и KC соответственно, количественно характеризующие состояние химического равно-весия. Учитывая это, для стандартных условий уравнения (3.14) и (3.15) приобретают вид

∆G0 = −RT ln Kp = −RT2, 303 lg Kp (3.16)

∆G0 = −RT ln Kc = −RT2, 303 lg Kc (3.17)

откуда

ln Kp = −∆G0

RT, или lg Kp =

∆G0

2, 303RT(3.18)

ln Kc = −∆G0

RT, или lg Kc =

∆G0

2, 303RT(3.19)


Пользуясь уравнениями (3.18) и (3.19), можно вычислить значения константы равновесия при даннойтемпературе T .

Выводы

Все химические процессы сопровождаются энергетическими эффектами, т.е. выделением или по-глощением энергии в разных формах. Изучением энергетических эффектов химических реакций, а так-же направлением и возможностью их самопроизвольного протекания занимается химическая термоди-намика, объектом исследований которой является система.

Свойства и состояния системы описываются с помощью термодинамических параметров (давление,температура, объем, концентрация, масса и т.п.) и термодинамических функций (внутренняя энергия,энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Отличительная особенность термодинамических функций за-ключается в том, что их изменение не зависит от пути перехода системы из начального состояния вконечное, а определяется только характеристиками самих этих состояний. Изменение термодинамиче-ских функций позволяет судить о направлении самопроизвольного протекания процесса. Окончатель-ным критерием служит энергия Гиббса: если ∆G < 0, то при данных условиях реакция принципиальновозможна; в том случае, когда энергия Гиббса не изменяется (∆G = 0), система пребывает в состоянииравновесия; при ∆G > 0 реакция самопроизвольно не протекает.

Химическая термодинамика базируется на важнейших законах. Первый закон, в соответствии с ко-торым теплота, сообщенная системе, расходуется на приращение ее внутренней энергии и выполнениеработы, является, по существу, выражением универсального закона сохранения энергии. Второй законтермодинамики о возможности самопроизвольного протекания процессов, сопровождающихся увели-чением энтропии, не имеет абсолютного характера, а справедлив лишь для изолированных систем.

Практические расчеты тепловых энергетических эффектов производятся на основании термохими-ческих законов Лавуазье и Гесса.


Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозмож-ность самопроизвольного протекания реакции, а также рассчитать равновесные концентрации реаги-рующих веществ. Однако этой информации недостаточно для определения скорости и механизма ре-акции и для управления процессом. Продолжительность реакции чаще всего не связана со значениемее энергии Гиббса. Например, термодинамическая вероятность реакции

H2 +1

2O2 → H2O(p), ∆G0

298 = −237, 2 кДж/моль

значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации

H+ + OH− → H2O(p), ∆G0298 = −79, 9 кДж/моль

Но первая реакция при обычных условиях без катализатора почти не протекает, а вторая реакция за-вершается практически мгновенно. Подобные качественные и количественные изменения процессов,протекающих в течение некоторого времени объясняет химическая кинетика.

Общие понятия

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий скорость и механизм протекания реакций.Химическая кинетика решает две конкретные задачи:

• определение механизма реакции, т.е. последовательности и характера элементарных стадий;

• количественное описание химической реакции с помощью кинетических уравнений, выражаю-щих математическую зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.


Как правило, уравнение реакции не отражает действительный химизм процесса, а указывает толькона количественные соотношения исходных соединений и продуктов реакции. На деле взаимодействиемежду веществами протекает через ряд промежуточных стадий, особенности которых устанавливаетмеханизм реакции. А выяснение механизма связано с классификацией реакций по молекулярности.

Молекулярность реакции — это характеристика, которая определяется числом молекул, прини-мающих участие в так называемом элементарном акте — единичном акте взаимодействия или пре-образования частиц, в результате чего образуются новые частицы — продукты реакции или промежу-точные соединения.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой пре-образование одной молекулы. Например: I2 → 2I .

Бимолекулярные — это такие реакции, элементарный акт в которых происходит при взаимодей-ствии двух молекул: H ·+Cl2 → HCl + Cl.

В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкнове-нии трех молекул: 2NO + H2 → N2O + H2.

Доказано, что одновременное столкновение более, чем трех молекул практически невозможно. На-личие в уравнении химической реакции больших стехиометрических коэффициентов (когда их суммапревышает 3) однозначно указывает на сложный механизм реакции, включающий определенное коли-чество элементарных актов.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции характеризует интенсивность химического процесса, т.е. количествоэлементарных актов взаимодействия или разложения частиц в течение определенного времени.

В химической кинетике различают гомогенные реакции, протекающие в одной фазе одновременново всем объеме системы, и гетерогенные реакции, которые происходят лишь на поверхности разделафаз.


Скоростью реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующейся врезультате реакции за единицу времени в единице реакционного пространства, которым является объем(для гомогенных реакций) или площадь соприкосновения реагирующих веществ (для гетерогенных).

Поскольку отношение количества вещества к единице объема равно молярной концентрации C , ско-рость гомогенной реакции определяется изменением концентрации исходных соединений или продук-тов реакции на протяжении реакционного времени. Причем, благодаря стехиометрическому соотноше-нию веществ в химической реакции, контроль за изменением концентрации осуществляется для одногосоединения, которое выбирают из практических соображений.

Различают среднюю ϑ и мгновенную (или истинную) скорости реакции. Средняя скорость реак-ции определяется разностью концентраций ∆C вещества за время протекания реакции ∆τ :

ϑ =C2 − C1

τ2 − τ1

= ±∆C

∆τ(3.20)

где C2 и C1 — концентрации вещества в конечный τ2 и начальный τ1 моменты времени. Знак “±” урав-нении (3.20) имеет такой смысл. Поскольку скорость не может иметь отрицательных значений, топри использовании ∆C для исходного вещества, концентрация которого уменьшается со временем(C2, исх < C1, исх, C2, исх − C1, исх < 0), берут знак минус . Если скорость определяют по изменениюконцентрации одного из продуктов реакции, для которого C2, прод > C1, прод и C2, прод − C1, прод > 0, тоотношение ∆C/∆τ надо брать со знаком плюс.

В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно изменяется ско-рость реакции. Чем короче промежуток времени ∆τ , тем меньше изменение концентраций ∆C и темближе отношение ∆C/∆τ к истинной (или мгновенной) скорости реакции. Однако концентрации ве-ществ в химическом процессе изменяются непрерывно (рис. ), поэтому правильнее говорить не о сред-ней, а об истинной скорости реакции, которая равна производной от концентрации по времени:

ϑ =dC

dτ(3.21)


С С1

С2 α

τ1 τ2 τ

Рис. 3.2. Изменение концентрации реагирующих веществ со временем

Истинная скорость реакции графически определяется тангенсом угла наклона касательной к кривойзависимости концентраций от времени (рис. ):

ϑ = tg α

Из определения скорости реакции и анализа уравнения (3.21) вытекает, что скорость реакции в системеСI измеряется в моль · м−3 · c−1, однако используются и другие единицы измерения: [моль · л−1 · c−1],[моль · см−3 · c−1], [моль · см−3 · мин−1].

В процессе реакции изменяются концентрации всех исходных веществ и продуктов реакции. Еслиисходные реагенты имеют одинаковые стехиометрические коэффициенты, то изменение их концентра-ций (по модулю) тоже одинаковы. Например, для реакции

CO + H2O(г)→ CO2 + H2


можно записатьdC(CO2)

dτ=

dC(H2)

dτ= −dC(CO)

dτ= −dC(H2O)

dτ

Для реакций с разными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентраций то-же будут разными. Для реакции общего вида

aA + bB → lL + mM

Скорость реакции определяется одним из соотношений:

dCL

ldτ=

dCM

mdτ=

dCA

adτ=

dCB

bdτ

Например, для реакцииCH4 + 2H2O(г)→ CO2 + 4H2

ϑ =dC(CO2)

dτ=

dC(H2)

4dτ= −dC(CH4)

dτ= −dC(H2O)

2dτ

Видно, что концентрация H2O изменяется в 2 раза, а концентрация H2 — в 4 раза быстрее, чем концен-трации CH4 и CO2, так как на 1 моль CH4 расходуется 2 моля H2O и образуются 1 моль CO2 и 4 моль H2.По этой причине в уравнении скорости реакции указывают конкретный реагент (продукт или исходноевещество).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ: некоторые реакции протекают мгно-венно (взрыв), другие могут продолжаться годами (коррозия). На скорость реакции влияет еще многофакторов: концентрация исходных реагентов, площадь поверхности прикосновенья фаз (для гетеро-генных процессов), температура, катализатор, внешние факторы (например, облучение).


Зависимость скорости от концентрации реагентов

Любая реакция может осуществляться только при столкновении молекул реагирующих веществ,поэтому скорость реакции прежде всего зависит от числа столкновений, которое пропорциональноеконцентрации реагентов. Эта закономерность была установлена Гульдбергом и Вааге(1867 г.) и полу-чила название закона действующих масс, который был сформулирован таким образом:

скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществв степенях, равных стехиометрическим коффициентам, стоящим пеед формулами соответствующихвеществ в уравнениях реакции.

Математическое выражение закона действующих масс для реакции

αA + βB

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов

Любая реакция может осуществляться только при столкновении молекул реагирующих веществ,поэтому скорость реакции прежде всего зависит от числа столкновений, которое пропорциональноеконцентрации реагентов. Эта закономерность была установлена Гульдбергом и Вааге (1867 г.) и полу-чила название закона действующих масс, который был сформулирован таким образом: скорость хими-ческой реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равныхстехиометрическим коэффициентам, стоящим перед формулами соответствующих веществ в уравне-нии реакции.

Математическое выражение закона действующих масс для реакции

aA + bB −→ lL + mM


имеет вид:

ϑ = kCa · Cb = k[A]a · [B]b, (3.22)

где квадратные скобки обозначают концентрацию, а k – константа скорости, которая не зависит от кон-центрации реагентов, но зависит от их природы и температуры. Из уравнения (3.22) вытекает, что приконцентрациях СА = СВ =1 моль/л, константа скорости численно равна скорости реакции. Таким об-разом, при постоянной температуре константа скорости является постоянной и характеризует природуреагирующих веществ.

Пример 7.1. При 5090 константа скорости реакции Н2 + I2 = 2НI равна 0,16, а исходные концентра-ции (моль/л): [Н2 ]исх = 0,04; [И2 ]исх = 0,05. Вычислить начальную скорость реакции. Как изменитсяскорость реакции, если концентрация водорода уменьшится до 0,03 моль/л?

Решение. В соответствии с законом действующих масс начальная скорость реакции равна:

ϑ = k[H2]исх · [I2]исх = 0, 16 · 0, 04 · 0, 05 = 3, 2 · 10−4.

К определенному времени прореагировало водорода: 0,04 - 0,03 = 0,01 (моль/л). Сопоставляя коэф-фициенты в уравнении реакции, делаем вывод, что и йода прореагировало такое же количество, поэто-му его концентрация приобрела значение: [I2 ] = 0,05-0,01 = 0,04 (моль/л). При этом скорость реакции

ϑ = k[H2] · [I2] = 0, 16 · 0, 03 · 0, 04 = 1, 92 · 10−4.

По сравнению с начальной скоростью реакции уменьшится в

ϑначϑ

=3, 2 · 10−4

1, 92 · 10−4= 1, 7раз.

Пример 7.2. Как изменится скорость реакции 2NO + O2 = 2NO2 при повышении давления в 2 раза?


Решение. Для упрощения обозначим исходные концентрации реагентов: [NO]исх = a, [O2]исх = b.Тогда начальная скорость реакции:

ϑнач = k[NO]2 · [O2] = ka2b.

При повышении давления в 2 раза концентрации тоже возрастут вдвое:

[NO]1 = 2a; [O2]1 = 2b.

Тогда скорость реакции будет:

ϑ1 = k(2a)2 · 2b = k4a2 · 2 = 8 · ka2b = 8ϑнач.

То есть при этом скорость реакции увеличится в 8 раз.Как показывает опыт, закон Гульдберга-Вааге справедлив только для ограниченного круга реакций,

в которых сумма стехиометрических коэффициентов не превышает 3, а для более сложных процессоврасчеты дают значительную погрешность. Это связано с тем, что для большинства взаимодействий сум-марное уравнение реакции отражает действительный механизм со множеством промежуточных стадий,а является общим выражением для исходных веществ и продуктов. Поэтому показатели степеней вуравнении (3.22) и не должны совпадать со стехиометрическими коэффициентами. На самом деле ониимеют формальный характер и определяются экспериментально. При этом закон действующих массзаписывают в математической форме, которую принято называть кинетическим уравнением:

ϑ = k · CnAA · C

nBB = k · [A]nA · [B]nB , (3.23)

где nА и nВ - частые порядки реакции по веществами А и В соответственно, которые определяютсяна практике для каждой отдельной реакции, а их сумма nА + nВ = n – это общий порядок реакции,характеризующей механизм процесса.


Порядок реакции по реагенту – это экспериментально определенная величина, равная показателюстепени, в которую необходимо возвести концентрацию данного реагента, чтобы теоретически рас-считанная скорость реакции совпала с установленной практически.

С учетом понятий порядка реакции можно уточнить формулировку закона действующих масс:скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных частнымпорядкам реакций.

Реакции могут иметь разные порядки, в том числе и дробным. При нулевом порядке реакции, ско-рость не зависит от концентраций реагирующих веществ, ϑ = const.

Скорость реакций первого порядка выражается кинетическим уравнением

ϑ = kc (3.24)

и зависит от концентрации лишь одного реагента. К таким реакциям относится диссоциация и разло-жение молекул:

H2 −→ 2H,

2N2O5(г) −→ 4NO2(г) + O2,

CH3OCH3 −→ CH4 + H2 + CO.

Приравнивая (3.21) и (3.24) и разделив переменные, получим

k · c = − dc

dτ,

dc

c= −k · dτ.

Решение данного уравнения при начальных условиях Сt=0 = C0 дает выражение:

C = C0 · e−kτ . (3.25)


Подставив (3.23) в (3.25), найдем

ν = kC0e−kτ . (3.26)

Очевидно, что концентрация реагента и скорость реакции первого порядка уменьшаются по экспо-ненциальному закону. Уравнение (3.26) можно записать в виде

ln(C0/C) = kτ, (3.27)

откуда константа скорости реакции:

k =ln(C0/C)

τ(3.28)

Выражение ln(C0/C) не имеет размерности, поэтому константа скорости реакции первого порядка из-меряется в [с−1]. По графику изменения концентрации реагента со временем (рис. 3.3 а) легко опреде-лить константу скорости реакции

k = tg α =∆lnC

∆τ. (3.29)


Рис. 3.3. Изменение концентрации реагирующих веществ со временем для реакций первого (а) и второго (б) по-рядков

Скорость реакции второго порядка для реагентов А и В подчиняется кинетическому уравнению

ϑ = k · CA · CB.

Если СА = СВ = С, то

ϑ = k · C2. (3.30)

Второй порядок имеют, например, такие реакции:


2HI = H2 + I2,

2NO2 = 2NO + O2.

Из сопоставления уравнений (3.21) и (3.30) получаем:

dC

c2= −k · dτ. (3.31)

Решение уравнения (3.31) для начального условия Сτ=0 = C0 имеет вид

1

C=

1

C0

+ kτ, (3.32)

или

C =C0

1 + k0τ, (3.33)

откуда константа реакции

k =1

τ· ( 1

C− 1

C0

). (3.34)

Из анализа единиц измерения (3.34) определяется размерность константы скорости реакции второ-го порядка [моль−1·л·с−1 ]. Константу скорости можно определить и графически по экспериментальнойкривой (рис. 3.3б)

k = tgα =∆(1/C)

∆τ.

Таким образом, единицы измерения константы скорости зависят от порядка реакции.


Энергия aктивации

При химической реакции разрушаются одни молекулы и возникают другие, происходит изменениехимических связей и перераспределение электронной плотности. При этом реакционная система про-ходит через переходное состояние – так называемый активированный комплекс.

Например, ход реакцииAB + CD = AC + BD

можно выразить условной схемой:

A −− B A • • • B A B

+ −→ ...... −→ | + |

C −− D C • • • D C D

Исходные Активированный Продуктымолекулы комплекс реакции

Активированный комплекс обозначают перечислением его составных частей, снабженных звездоч-кой: АВСД*.

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослабленные, новые намети-лись, но еще не образовались. Период существования комплекса очень небольшой (10−13с). Распадаясь,он дает продукты реакции или снова исходные вещества.

Условием элементарного акта химического взаимодействия является столкновение частиц. Измолекулярно-кинетической теории газов и жидкостей следует, что количество столкновений настоль-ко велико, что все реакции должны происходить мгновенно. Однако этого не наблюдается, посколькуне все столкновения являются эффективными, т.е. такими, которые завершаются химическим взаи-модействием.


Для достижения эффективных столкновений необходимо, чтобы кинетическая энергия молекулбыла не только достаточной для ослабления или разрыва старых связей, но и превышала энергию от-талкивания (энергетический барьер) между электронными оболочками реагирующих частиц.

Вследствие перераспределения энергии часть молекул в системе всегда имеет определенный избы-ток энергии по сравнению со средней энергией. Такие молекулы могут преодолеть энергетический ба-рьер и вступить в химическое взаимодействие. Эти реакционноспособные молекулы называются ак-тивными.

Энергия перехода вещества в состояние активированного комплекса равна разности между среднейэнергией молекул системы и энергией, необходимой для протекания химической реакции, называетсяэнергией активации.

При химическом процессе переход системы от исходных веществ с энергетическим состояниемЕисх в энергетическое состояние продуктов реакции Епрод осуществляется через энергетический ба-рьер, определяемый энергией активации реакции Еакт. При этом разность энергий в исходном и ко-нечном состояниях равна тепловому эффекту реакции:

∆Н = Епрод − Еисх.

Энергия системы в переходном состоянии активированного комплекса всегда больше, чем в исход-ном и конечном состояниях (рис 3.4).


Рис. 3.4. Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированного комплекса ABCD∗

Как видно из рис 3.4, для экзотермических реакций энергия активации меньше, чем для эндотер-мических. Большая энергия активации (то есть высокий энергетический барьер) является причинойтого, что многие химические реакции при обычных температурах не протекают, несмотря на их принци-пиальную термодинамическую возможность (∆G < 0). Так, при низких температурах самопроизвольноне горят на воздухе нефть, уголь, древесина, хотя для процесса их окисления значение ∆G отрицатель-но.


Влияние температуры на скорость реакции

Повышение температуры вызывает увеличение общей энергии реакционной системы, а это, в своюочередь, повышает скорость движения и соответствует увеличению относительного содержания актив-ных молекул. Влияние температуры на скорость реакции выражается с помощью эмпирического пра-вила Вант-Гоффа: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакцииприблизительно в 2-4 раза:

ϑ2 = ϑ1 · γ(T2−T1)/10, (3.35)

где Т2 – Т1 = ∆Т – разность температур; ϑ1 и ϑ2 – начальная и конечная скорости реакции; γ – тем-пературный коэффициент скорости, значение которого для эндотермических реакций выше, чем дляэкзотермических(γэнд > γэкз). Для большинства реакций γ изменяется в пределах 2 - 4.

Пример 7.3 Температурный коэффициент реакции равен 3. Как изменится скорость реакции приснижении температуры на 400?

Решение. Преобразуем уравнение Вант-Гоффа и подставим данные, учитывая, что T2 − T1 = - 40(поскольку температура снижается):

ϑ2

ϑ1

= γT2−T1

10 = 3−4 =1

34=

1

81

Т.е. скорость реакции уменьшится в 81 раз.Уравнение (3.35) удобно использовать лишь для приблизительных расчетов, так как его точность не

очень высока. Точнее влияние температуры на скорость реакции отражает уравнение Аррениуса (1889г.):

k = k0 · e−EA/RT , (3.36)

где k – константа скорости реакции; ЕА – энергия активации (для химических реакций


ЕА = 40-400 кДж/моль); k0 – предэкспоненциальный множитель Аррениуса, пропорциональныйчислу столкновений между молекулами.

Интегрирование уравнения Аррениуса дает выражение для расчета энергии активации по извест-ным данным о константах скорости при двух температурах:

lnkT2

kT1

=EA

R

( 1

T1

− 1

T2

), (3.37)

или

lnk2

k1

=EA

R

(T2 − T1

T1 · T2

), (3.38)

Если концентрации реагирующих веществ равны 1 моль, то уравнение Аррениуса (3.36) дает воз-можность выразить зависимость скорости реакции от температуры:

ϑ = k0 · e−EA/RT . (3.39)

В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости уменьшается при возрастании энергииактивации. Это уравнение позволяет вычислять константы скорости (и саму скорость) реакций приразных температурах.

Катализ

Наиболее мощным средством интенсификации химических процессов считается применение ката-лизаторов.

Катализатор – это вещество, которое увеличивает скорость реакции, количественно и качествен-но при этом не изменяясь. Явление изменения скорости реакции под воздействием катализатора назы-


вается катализом. Вещества, которые замедляют скорость химических процессов, а сами при этом неизменяются, называются ингибиторами.

Важным свойством катализаторов является их селективность, т.е. способность направлять взаи-модействие между одними и теми же исходными веществами по разному пути, например:

C2H5BOHAl2O3,Th2−→ C2H4 + H2O,

C2H5OHAg,Cu−→ CH3CHO + H2.

Каталитическая активность многих катализаторов возрастает при добавлении небольших коли-честв промоторов – каталитически неактивных веществ, присутствие которых усиливает действиекатализаторов. Например, скорость окисления SO3 на катализаторе V2O5 возрастает в сотни раз придобавлении промоторов – сульфатов щелочных металлов.

В то же время существуют вещества, ухудшающие каталитическую активность – каталитическиеяды. Так, к каталитическим ядам платиновых катализаторов относятся соединения серы, мышьяка,ртути.

Катализаторы не влияют на термодинамические показатели реакции (∆Н, ∆G, ∆S) и на констан-ту химического равновесия, они одинаковой мере увеличивают скорости как прямой, так и обратнойреакций.

Механизм действия катализаторов весьма сложен и не до конца изучен. Однако доказано, что ониуменьшают энергию активации процесса, который в присутствии катализаторов протекает по другомупути, через другие промежуточные состояния. Активированный комплекс с участием катализаторовимеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитическойреакции ЕА,к ниже, чем энергия активации некаталитической реакции ЕА (рис 3.5).

По агрегатному состоянию катализаторы бывают твердые, жидкие и газообразные, поэтому катали-тические процессы делятся на гомогенные и гетерогенные.


При гомогенном катализе все реагирующие вещества образовывают с катализатором одну фазу (га-зообразную или жидкую). Механизм гомогенного катализа (Сабатье, Зелинский) объясняется на осно-ве промежуточных соединений, образуемых катализатором с реагентами. Это способствует уменьше-нию энергии активации. Например, реакция

A + B −→ A . . . B −→ AB

в присутствии катализатора может происходить по схеме:

A + K −→ A . . . K −→ AK

AK + B −→ A . . . K . . . B −→ AB + K


Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакции

A + B −→ AB

В качестве примеров газофазных катализаторов в гомогенных реакциях можно привести пары водыили йода:


2CO(г) + O2(г)H2O(г)−→ 2CO2(г)

CH3CHO(г)I2(г)−→ CH4(г) + CO(г)

Более распространены гомогенные каталитические реакции в жидкой фазе, где роль катализаторамогут играть растворители (особенно вода), ионы водорода или гидроксид-ионы. Катализ ионами Н+

и ОН− называют кислотно-основным. Примеры гомогенного жидкофазного катализа:

2H2O2(p)

Г(p)илиFe2+(p)−→ 2H2O(p) + O2,

CH3COOC2H5(p) + H2O(p)

H+(p)−→ CH3COOH(p) + C2H5OH(p).

К гомогенным каталитическим реакциям относятся многочисленные природные процессы, катали-зируемые ферментами.

При гетерогенном катализе реагенты и катализаторы находятся в разных фазах и имеют грани-цу раздела. Как правило, при гетерогенном катализе на поверхности твердых катализаторов реагируютгазообразные вещества. Суммарная скорость преобразования на гетерогенном катализаторе зависит отплощади его поверхности, поэтому обычно используют катализаторы с развитой поверхностью или на-носят их тонким слоем на пористый уголь, силикагель и т.п.

Известно несколько теорий гетерогенного катализа. В соответствии с наиболее исчерпывающей тео-рией Баландина для осуществления катализа необходимо геометрическое соответствие между пара-метрами кристаллической решетки катализатора и длинами химических связей в молекулах реагентови продуктов реакции. В большинстве теорий допускается, что реакция протекает не на всей поверхно-сти катализатора, а лишь на активных центрах – участках, где обеспечиваются оптимальные условия


процесса. Количество активных центров определяется составом поверхностного слоя, способом приго-товления катализатора и обработки его поверхности.

Катализаторы имеют важное значение, поскольку обеспечивают экономию энергии и сырья и по-могают решать экологические проблемы (очистка сточных вод, промышленных и автомобильных вы-бросов). Применение катализаторов необходимо и при создании экологически чистых малоотходныхтехнологий.

Кинетика гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, которая и считается реакционнымпространством.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, которое вступает в реакциюили образуется в результате реакции за единицу времени на единице площади поверхности фаз:

ϑгетерог = ± ∆ν

S∆τ

где ∆ν - разность между количеством вещества в конечный τ2 и начальный τ1 моменты времени(∆ν = ν2 − ν1), S – площадь поверхности. Необходимо отметить, что площадь поверхности твердоготела не всегда легко измерить, поэтому иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единицеповерхности, а к единице массы или к единице объема.

Особенностью кинетики гетерогенных реакций является влияние плоскости реакционной полощадина скорость реакции.

Однако, если в реакции непосредственно принимает участие твердое вещество, то в кинетическоеуравнение не входит его концентрация, которая считается постоянной. Например, для гетерогеннойреакции


Ca(k) + CO2(г) −→ CaCO3(k)

кинетическое уравнение имеет вид

ϑ = K · C(CO2) = k[CO2].

Большинство гетерогенных реакций состоит из трех основных стадий:

1. подвод одного реагирующего вещества к поверхности другого;

2. химическое взаимодействие на поверхности;

3. отвод продукта от поверхности.

Самая медленная стадия, которая определяет скорость реакции в целом, называетсялимитирующей. Если энергия активации химической реакции небольшая, то лимитирующая ста-

дия является перенос вещества. Для повышения скорости таких реакций усиливают конвекцию, чащевсего с помощью перемешивания. Так, горение угля, химическая стадия которого требует небольшойэнергии активации, происходит тем скорее, чем интенсивнее подается в уголь кислород.

Однако для реакций с высокой энергией активации лимитирующей являетсявторая стадия, в этом случае перемешивание не будет ускорять взаимодействия. Например, ржавле-ние железа на влажном воздухе не усиливается при увеличении подачи кислорода, поскольку энергияактивации этой реакции довольно значительна.

Другой особенностью скорости гетерогенной реакции является ее зависимость от скорости подачиреагента в реакционную зону.

Наиболее значительное изменение концентрации наблюдается в диффузионном слое – тонком слоереагента вблизи реакционной поверхности. Перенос вещества в нем осуществляется за счет диффузии.


При перемешивании толщина диффузионного слоя уменьшается и соответственно возрастает скоростьподведения реагентов. Если скорость диффузии меньше, чем скорость химического взаимодействия, толимитирующей стадией будет диффузия. В таком случае говорят, что имеет место диффузионный кон-троль. Если скорость диффузии достаточно высока, то происходит кинетический контроль, при ко-тором процесс лимитируется собственно химическим взаимодействием. А при смешанном контролескорости диффузии и химической реакции сравнимы.

Гетерогенные процессы имеют важное значение в технике; к ним относятся коррозия металлов исплавов, горение твердого топлива, обжиг сульфидных руд и т.п.

Химическое равновесие

Понятие химического равновесия тесно связано с понятием обратимых и необратимых процессов.Необратимыми называются химические реакции, которые протекают только в прямом направле-

нии до полного расходования исходных реагентов.С точки зрения термодинамики, на основании уравнения Гиббса (∆G = ∆ H – T ∆S ) очевидно, необ-

ратимые процессы должны сопровождаться уменьшением энтальпии (–∆Н) и увеличением энтропии(+∆S). Поэтому изменение энергии Гиббса при любых условиях всегда будет отрицательным (∆G < 0).Примеры необратимых реакций:

2KClO3 −→ 2KCl + 3O2,

Zn + 2HCl −→ ZnCl2 + H2,

2Al + 2KOH + 6H2O −→ 2K[Al(OH)4] + 3H2.

Обратимыми называются реакции, которые одновременно протекают в прямом и в обратном на-правлениях.


Обратимые реакции чаще всего идут с уменьшением энтальпии (–∆Н) и энтропии (-∆S) системы,причем ∆G может иметь как отрицательное значение (преобладает энтальпийный фактор), так и поло-жительное (при высоких температурах, когда преобладает энтропийный фактор). Для таких процессовпри определенных условиях возможна прямая или обратная реакция. Например, реакция

2H2 + O2 ←→ 2H2O

при температуре 800-15000С протекает в прямом направлении, а при 3000-40000С – в обратном. А ре-акция

H2 + I2 ←→ 2HI

при 300-4000С возможна как в прямом, так и обратном направлениях.При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы могут

уравняться, две противоположные тенденции будут уравновешивать друг друга, т.е. ∆Н =Т ∆S и ∆G =0. Это и является термодинамическим условием химического равновесия.

Химическим равновесием называется такое состояние системы, при котором концентрации всехвеществ остаются неизменными, а скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Это означает, что скорость прямой реакцииравна скорости обратной. При химическом равновесии концентрации (или парциальные давления вслучае газов) исходных веществ и продуктов реакции, которые не изменяются на протяжении времени,называются равновесными концентрациями (или равновесными парциальными давлениями).

Для реакции общего видаaA + bB ←→ IL + mM

скорости прямой (ϑ1) и обратной (ϑ2) реакций в соответствии с законом действующих масс равны

ϑ1 = k1[A]a · [B]b,


ϑ2 = k2[L]l · [M ]m.

Но в состоянии химического равновесия ϑ1 = ϑ2 , поэтому можно приравнять и правые части урав-нений:

K1[A]a · [B]b = k2[L]l[M ]m,

откуда

k1

k2

=[L]1 · [M ]m

[A]a[B]b. (3.40)

При данной температуре константы скорости прямой k1 и обратной k2 реакций являются посто-янными величинами, поэтому их отношение k1/k2 тоже постоянная величина, которая обозначаетсябольшой буквой К и называется константой равновесия:

Kс =k1

k2

=[L]1 · [M ]m

[A]a[B]b. (3.41)

Аналогичный вид будет иметь константа равновесия для газофазных реакций с использованиемпарциальных давлений (р′):

Kp =(p′L)1 · (p′M)m

(p′A)a · (p′B)b. (3.42)

Уравнение (3.41) и (3.42) – это варианты математического выражения закона действующих массдля состояния равновесия: при постоянной температуре отношения произведений равновесных концен-траций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях,равных стехиометрическим коэффициентам или точнее, частным порядкам реакции, представляет со-бой постоянную величину и называется константой равновесия.


Поскольку константа равновесия связана с энергией Гиббса уравнением изотермы Вант-Гоффа

∆G0 = −RTlnKp, (3.43)

то по известному значению ∆G можно рассчитать константу химического равновесия:

Kр = exp(−∆G0/RT ). (3.44)

Если все реагенты находятся в газообразном состоянии и подчинены законам идеальных газов, тосвязь между КС и Кр выражается зависимостью

Kр = KС(RT )∆ν , (3.45)

где ∆ν - изменение количества молей газов в результате реакции ∆ν = ( l + m) – (a + b).Как вытекает из уравнений (3.44) и (3.45), константа равновесия зависит от температуры.Если в (3.43) подставить выражение энергии Гиббса (∆G0 = ∆H0 – T ∆S0) и провести некоторые

преобразования, то получим:∆H0 − T∆S0 = −RTlnKp,

LnKp = −∆H0

RT+

∆S0

R,

илиKp = exp(−∆H0/RT )exp(S0/R). (3.46)

С возрастанием абсолютного значения ∆Н и снижением температуры чувствительность константыравновесия к изменению температуры повышается.

Пример 7.5 Равновесие в системе 2Cl2(г) + 2H2O (г) ←→ 4 HCl (г) + O2 (г) установилось притаких концентрациях (моль/л): [Cl2] = 0,8 ; [H2O]=2,4 ; [HCl] = 1,2 ; [O2] = 1,4. Вычислить константу


равновесия и исходные концентрации Cl2 и H2O, считая, что в начале реакции хлороводород в системеотсутствовал.

Решение. Согласно закону действующих масс для состояния равновесия константа равновесия рав-на

K =[HCl]4 · [O2]

[C]2 · [H2O]2=

1.24 · 1.40.82 · 2.42

= 0.788.

Обозначим концентрацию израсходованного Cl2 через х и составим пропорцию в соответствии суравнением реакции:

2мольCl2 −→ 4молHCl,

xмоль/лCl2 −→ 1, 2моль/лHCl,

x =2 · 1, 2

4= 0, 6( моль/л)

Поскольку к моменту установления равновесия израсходовано 0,6 моль/л Cl2, то его исходная концен-трация была

[Cl2]исх = [Cl2] + x = 0, 8 + 0, 6 = 1, 4(моль/л).

Перед формулой Н2О в уравнении реакции стоит такой же коэффициент, что и перед формулой Cl2,поэтому можно сделать вывод, что израсходованная концентрация Н2О тоже равна 0,6 моль/л. Тогдаисходная концентрация водяного пара [H2O]исх = [H2O] + x = 2,4 + 0,6 = 3,0 (моль/л).

Пример 7.6 Вычислить равновесные концентрации веществ в системе СО + Н2О (г)←→СО2 + Н2

при 1023 К, если Кс = 1 , а исходные концентрации [СО]исх = 3 моль/л; [Н2О ]исх = 3 моль/л.


Решение. Поскольку начальные концентрации продуктов не указаны, то считаем, что они были рав-ны нулю: [CO2]исх = 0; [H2O]исх = 0.

Предположим, что концентрация СО2 увеличилась на х моль/л, тогда равновесная концентрация[CO] = 0 + x = x.

Из уравнения реакции видно, что на столько же увеличилась концентрация водорода [Н2] = 0 + х =х и уменьшились концентрации исходных веществ, то есть [CO] = 3 – x и [Н2О ] = 3 – х.

Подставим равновесные концентрации в уравнение закона действующих масс:

Kс = 1 =[CO2] · [H2]

[CO] · [H2O]=

x · x(3− x)(3− x)

.

Откуда9− 6x + x2 = x2,

6x = 9, x = 1, 5.

Итак, равновесные концентрации [CO] = 1,5 моль/л; [H2] = 1,5 моль/л; [H2O] = 3 – x= 1,5 моль/л ; [CO2] = 3 – x = 1,5 моль/л.

В том случае, если константа равновесия неизвестна, ее можно рассчитать на основании термодина-мических данных реакции, то есть

Kр = exp(−∆G0/RT ) и Kc = Kp(RT )−∆ν .

Влияние внешних факторов на химическое равновесие

Состояние химического равновесия при постоянных условиях может сохра–няться как угодно долго. Однако при изменении внешних условий состояние равновесия нарушается.


Изменение концентраций, вызванное нарушением состояния равновесия, называется смещением,или oсдвигом равновесия.

Изменение внешних факторов может по-разному влиять на скорость прямой и обратной реакций,поэтому химическое равновесие смещается в ту или иную сторону.

Если прекратить внешнее воздействие, то спустя некоторое время в системе снова установится рав-новесие, но уже при других концентрациях.

Характер смещения равновесия в зависимости от действия внешних факторов определяется прин-ципом Ле Шателье (1882 г.):

Если на систему, которая находится в состоянии равновесия, подействовать внешним фактором,то равновесие смещается в направлении процесса, ослабляющего это действие.

Принцип Ле Шателье вытекает из закона действующих масс. Если система находится в равновесиипри постоянной температуре, то несмотря на внешнее воздействие, константа равновесия остается по-стоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций (или парциальных давлений) одногоили нескольких веществ вызывает такое изменение равновесных концентраций (парциальных давле-ний), которое обеспечивает постоянство константы равновесия.

Из принципа Ле Шателье вытекает ряд общих следствий: при увеличении концентрации одного из ве-ществ равновесие смещается в сторону расходования этого вещества; при уменьшении концентрации –в сторону его образования; при повышении температуры равновесие системы смещается в направлениипротекания эндотермической реакции, а при снижении – в сторону экзотермической; повышение дав-ления приводит к смещению равновесия в сторону образования меньшего количества молекул газа ( тоесть веществ, занимающих меньший объем), а при снижении давления – в сторону образования большегоколичества молекул газа; если объем системы во время реакции не изменяется, то изменение давленияне влияет на состояние равновесия; катализатор, одинаково ускоряя и прямую, и обратную реакции, несмещает равновесие, но способствует более быстрому его достижению.

Принцип Ле Шателье имеет большое практическое значение, особенно в химической промышлен-ности. Однако он справедлив не только для химических реакций, но и может быть распространен на


все системы, находящиеся в состоянии динамического равновесия.Пример 7.7 Как будет смещаться равновесие в системе СН4 + +2Н2О(г) ⇔ СО2 + 4Н2 – Q при

добавлении СН4; при увеличении давления; при повышении температуры?Решение.Если в систему прибавить метан СН4, то есть увеличить его концентрацию, ускорится прямая ре-

акция и равновесие будет смещаться вправо. Ускорение прямой реакции приведет к увеличению кон-центрации продуктов реакции СО2 и Н2 и уменьшению концентрации водяного пара. Процесс будетпротекать до тех пор, пока не установится новое равновесие с такими концентрациями всех компонен-тов, чтобы соотношение между ними, определяемое константой равновесия, оставалось постоянным.

Согласно принципу Ле Шателье увеличение общего давления в системе смещает равновесие в сто-рону уменьшения давления, т.е. в сторону уменьшения количества молей газа, что достигается при про-текании обратной реакции (слева

∑ν = 3 моль, справа

∑ν = 5 моль).

Поскольку прямая реакция эндотермическая (∆Н > 0), то повышение температуры в системе будетсмещать равновесие вправо. Это можно пояснить таким образом. Повышение температуры вызываетувеличение константы равновесия:

Kр =[CO2] · [H2]

4

[CH4] · [H2O]2,

поэтому необходимо, чтобы произведение концентраций продуктов реакции возрастало значительнее,чем произведение концентраций исходных веществ, что реализуется лишь при смещении равновесия всторону прямой реакции.

Выводы

Химическая кинетика изучает скорость и механизмы химических реакций, а также влияющие наних факторы.


Скорость химических реакций определяется изменением количества вещества за единицу временив единице реакционного пространства, которым для гомогенных процессов служит объем, а для гетеро-генных – поверхность раздела фаз.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов подчиняется закону действующих масси определяется произведением концентраций реагирующих веществ. Возведенных в степени, равныечастным порядкам реакции.

Влияние температуры на скорость реакции можно учесть с помощью эмпирического правила Вант-Гоффа или, более точно, на основании энергии активации, характеризующую энергию активированногокомплекса – промежуточного состояния, через которое протекают практически все реакции.

Катализаторы ускоряют реакции за счет снижения энергии активации.При равенстве скоростей прямой и обратной реакции в системе устанавливается химическое рав-

новесие, при котором концентрации всех веществ остаются неизменными. Под воздействием внешнихфакторов происходит смещение химического равновесия. Характер смещения химического равновесияопределяется принципом Ле Шателье.


Предметный указатель

селективность, 49

активированный комплекс, 44

внутренняя энергия, 8

гетерогенный катализ, 52

диффузионныйконтроль, 55слой, 54

законвторой термодинамики, 23второй термохимии, 13Гесса, 13Лавуазье-Лапласа, 13первый термодинамики, 8первый термохимии, 13третий термодинамики, 20

закон действующих масс, 37, 39, 40закон действующих масс , 57

изотермы Вант-Гоффа, 58ингибитор, 49

катализ, 49катализатор, 48каталитические яды, 49кинетикa гетерогенных реакций, 53кинетический контроль, 55кинетическое уравнение, 39константa равновесия, 57критерий самопроизвольного протекания, 24

механизм реакции, 32молекулы

активные, 45молекулярность реакции, 33

общий порядок реакции, 39

порядок реакции по реагенту, 40постулат Планка, 20правила Вант-Гоффа, 47принцип Ле Шателье , 61принцип самопроизвольного протекания, 19промотор, 49процесс

экзотермический, 10


эндотермический, 10

работа, 8равновесные концентрации, 56реакции

необратимые, 55экзотермические, 26, 46эндотермические, 46

реакциябимолекулярная, 33гетерогенная, 33гомогенная, 33мономолекулярная, 33самопроизвольное протекание, 25скорость, 34скорость истинная, 34скорость средняя, 34тримолекулярная, 33экзотермическая, 11эндотермическая, 11, 26

самопроизвольный процесс, 18сдвиг равновесия, 61система, 5

гетерогенная, 6гомогенная, 5закрытые, 5

изолированная, 5незамкнутая, 5открытая, 5

скоростьистинная, 34

скорость гетерогенной реакции, 53следствие

второе закона Гесса, 15первое закона Гесса, 14

смешанный контроль, 55смещение, 61состояние системы

неравновесное, 6равновесное, 6

стадиялимитирующая, 54

стандартные состояния, 11столкновения эффективные, 44

температурный коэффициент, 47тепловой эффект, 10теплота, 8теплота образования вещества, 12термодинамическая вероятность, 20термодинамические параметры, 6термодинамический процесс, 6


адиабатический, 7изотермический, 6изохорный, 6комбинированный, 7изобарный, 6

термохимические уравнения, 12термохимия, 12

уравнение Аррениуса, 47уравнение изотермы Вант-Гоффа, 30условия

стандартные, 11

фаза, 5функция состояния, 7

характеристическая функция, 7химическая кинетика, 32химическая реакция, 3

гетерогенная, 4гомогенная, 4замещения, 3ионная, 4каталитическая, 4молекулярная, 4невалентных преобразований, 3некаталитическая, 4

необратимые, 4обмена, 3обратимые, 4окислительно-восстановительные, 3радикальная, 4разложения, 3соединения, 3термохимическая, 4фотохимическая, 4экзотермическая, 3электрохимическая, 4эндотермическая, 3

химическая термодинамика, 5химическое равновесие, 56

элементарный акт взаимодействия, 33энергетический барьер, 45энергия

свободная, 24связанная, 24

энергия активации, 48энергия Гиббса, 24

образования соединения, 29стандартная вещества, 29стандартная химической реакции, 30

энтальпийный фактор, 23


энтальпия, 10, 12простых веществ, 12стандартная, 11, 12химической реакции, 11

энтропийный фактор, 23, 26энтропия, 19

изменение, 22, 23стандартная, 20

Documents

Раздел № 3. Основные закономерности …old.geology.lnu.edu.ua/phis_geo/fourman/Fvv-Arxiv/News...•Назад •Первая •Предыдущая