固体NMR法による高分子構造解析の基礎

三好利一産総研産総研

ナノテクノロジー研究部門t-miyoshi@aist.go.jp

θ

1

2

34

56

6

● C1, ●C2, ●C3 (NMR)■, ■ DMA

347

8

4

2

log(

τ c) /s

X diff i

0

-2

4 03 53 02 52 0

l

T g = 312K

高分子学会 基礎物性講座 ２００９年１０月１５日

X-ray diffraction4.03.53.02.52.01000/T (K-1)

概要

1) 固体ＮＭＲの位置づけ) 固体 の位置 け

2) 固体ＮＭＲの基礎2) 固体ＮＭＲの基礎磁気異方性と高分解能NMR

３） 固体高分解能ＮＭＲの高分子構造解析

４） 固体ＮＭＲの応用

高分子構造

高分子材料評価技術

NMRで検出できる構造は他の手法でみる構造よりはるかに小さい。

高分子材料評価マップ高分子材料評価マップ

概要

1) 固体ＮＭＲの位置づけ) 固体 の位置 け

2) 固体ＮＭＲの基礎2) 固体ＮＭＲの基礎磁気異方性と高分解能NMR

３） 固体高分解能ＮＭＲの高分子構造解析

４） 固体ＮＭＲの応用

NMRとは？

磁場と核スピンの相互作用により生じるエネルギー準位差に相当するエネルギーを電磁波としてあたえることにより、核スピンを共鳴させる方法である。

希薄スピン系 アバンダントスピン系

13C (1.1 %) 15N(0.36%) 29Si (4.68%) 1H (99.99%), 19F (100%), 31P (100%)

溶液と固体NMRのちがいは？分子運動性

Magnetically Anisotropic InteractionChemical Shift Anisotropy (CSA) Dipole Dipole (DD)

Bloc

B0

Chemical Shift Anisotropy (CSA) Dipole-Dipole (DD)

13C 1H-1H, 13C-13C, and 1H-13C0

B0

B0σ11

σ22

σ33 3/2*R

r : inter nuclear distanceθ : angle between dipolar vector and B0

CH

HH

H

3/2*RDD

H H

H-C ≡C-H

H-C

≡

-15 -10 -5 0 5 10 15x103

R = µ γ γ ħ/ 4π<r 3>≡C-H

RjkDD = µ0γjγkħ/ 4π<rjk >

A = RjkDD (1-3cos2θ)IjzIkz

B = - RjkDD(1-3cos2θ)(Ij+Ik- + Ij-Ik+)/4

“Atomic information about orientation, dynamics and distance is available”.

固体13C-ＮＭＲスペクトル

イソロイシン固体NMRスペクトル

250 200 150 100 50 0 50250 200 150 100 50 0 -50

固体高分解能スペクトル

250 200 150 100 50 0 50250 200 150 100 50 0 -50

Chemical shift / ppm

マジックアングルスピニング(MAS)

Β0 θm=54.74°

βm二階のcartesianテンソルで現せる磁気相互作用は全てＭＡＳにより平均化できる。！

θm=54.74°は主軸系の三つの方向を全て平均化できる。

ω = 1/2∗ (3cos2 β−1-η*sin2βcos(2α))δ∗1/2∗(3cos2θr-1)

δ*1/2*(3cos2θ 1) : off mas effect (θ ≠ θ )δ 1/2 (3cos θr-1) : off mas effect (θm≠ θm)

ω(t)= C1cos(γ + 2πνr t) + S1sin(γ + 2πνr t) + C2cos(γ + 2πνr t) +S2sin(γ + 2πνr t)

MAS プローブと試料管

2.5mm ~ 33 kHz7mm プローブ測定温度 -150~300°C回転周波数 ~ 7kHz

4mm ~ 16 kHz7mm ~ 7kHz

グリシンのカルボニル炭素の固体13C NMR スペクトル

MAS 12 kHz

6 kHz

3 kHzωr

1.5 kHz

0 kHz

300 250 200 150 100Chemical shift / ppm

デカップリング90

Spin Locking

90xy

Continuous WaveDecoupling Recycle delaySpin Locking

Mi i

Decoupling Recycle delay

Acquisition time CWデカップリングにMixing

qより磁気モーメントを高速反転させる。

局所磁場hl ＝1/2 (3cos2β-1)µ ∗k/r3

1H

hlz 1/2 (3cos β-1)µp∗k/r

hl

hlz局所磁場の静磁場方向の成分はスペクトルにシフトを与える。粉末試料ではβが異なるため幅広なスペクトルを与える。

β

13

異なるため幅広なスペクトルを与える。

13C

局所磁場も高速反転しその影響が平均化される。

CW decoupling on Glycine

MAS 4 kHzCW 67 kHCW 67 kHzBRUKER AVANCE 300

4 2 0 -2 -4

offset / kHz

交差分極(CP)• CP法はアバンダントスピンと希薄スピンの磁気回転比の比率分シグナル強

度を増大させる。 (γ(1H)/γ(13C)=4)• アバンダントスピンは双極子相互作用ネットワークにより緩和ソースが存在すア ダ 双極子相 作用 ッ ク り緩和ソ 存在す

ると系全体の緩和がスピン拡散により短くなる。一方、希薄系ではスピン拡散がきわめて遅いため、緩和時間は個々の運動性を反映するため、一般的に長い。

90x

Spin Locking

90xy

Decoupling Recycle delaySpin Locking y y

MixingAcquisition time

Contact timeτCT τACQ τRD

CP理論CP理論

周波数が違う！分極移動 能

Lab frame : ω0H >> ω0C 分極移動は不可能Lab frame : ω0H >> ω0C

ω0H

ω0C

0H

R t ti fRotating frame : ω1H = ω1C

ω１Cω１H

MAS回転周波数の CP効率への影響

10kHz

ω1H= ω1CωMAS = 5 kHz

ω1H+= ω1C- ωMASω1H+= ω1C+ ωMAS 16kHz

ωMAS = 8 kHz

ω1H= ω1C

Hartmann-Harhn

高速試料回転下におけるCP効率の向上技術

Spin Locking

90x y

Decoupling Recycle delaySpin Locking p g y y

MixingAcquisition time

Contact timeτCT τACQ τRD

normal CP/ramp CPp

200 150 100 50Chemical shift /ppm

固体高分解能NMRスペクトル

HSS +HIS +HCS HSS +HIS +HCS

TPPM 120 kHzSS IS CS

250 200 150 100 50 0 -50250 200 150 100 50 0 -50

Isoleucine High-resolution Solid-state NMR

MAS 13kHz

MAS 13kHz

MAS 13kHzHSS +HIS +HCS

HSS +HIS +HCS

250 200 150 100 50 0 -50

TPPM 120 kHz

250 200 150 100 50 0 -50

概要

1) 固体ＮＭＲの位置づけ) 固体 の位置 け

2) 固体ＮＭＲの基礎2) 固体ＮＭＲの基礎磁気異方性と高分解能NMR

３） 固体高分解能ＮＭＲの高分子構造解析

４） 固体ＮＭＲの応用

固体高分解能NMRにより固体高分解能NMRにより高分子のどのような構造が高分子のどのような構造が

わかるのか？

結晶性高分子の相構造の定量化コンフォメーションやパッキング分子運動性（セグメント運動＆局所運動）結晶領域における構造欠陥結晶領域における構造欠陥

超分子構造超分子構造ナノコンポジット

コンフォメーションと固体高分解能ＮＭＲスペクトル

-(CH2-CH)-i-P1B

H

H

H

CH2

CH2CH

3

CH CHCH

2CH

3H

H HCH

2

60 deg 60 deg

180 deg

form I CH2CH3 31 helix form I(I') 41 helix form III

" g" " t "

CH

CHH

77 deg CHH

form II77 deg

HH

CH2

CH2CH

3

" g' "

CH2CH

3

H HCH

2

" t' "

HHCH

2

CHH

CH

CH2CH

3

H

H H

form III81 deg81 deg

Disordered 11 helixCH2CH

3 CH2

" g' " " t' " 60 50 40 30 20 10 0 -10

chemical shift / ppm

Macromolecules 1984, 17, 2561 ACS Symp. Ser., 1995 598 243

113 helix form II

Peterccone, V., et al., Eur. Polym. J., 1976, 12, 323.

Disordered 113 helix

conformational transition and uniaxially rotational diffusion 250 K

交差分極(CP)と直接分極(DP)°

スピンロ ク デカップリング 待ち時間

90°1H T1 の5倍

1Hスピンロック デカップリング 待ち時間

4~10秒程度

13CCP

NMR信号の検出13C

1Hデカップリング

90°

1H

待ち時間

NMR信号の検出

90 13C T1 の5倍

数10~ 100秒

13C数10 100秒

固体高分解能13Cスペクトルと高分子

ポリエチレン

DP法による相組成の定量化

ポリエチレン

Kuwabara, K. et al., Macromolecules, 30 (24), 7516 -7521, 1997.

結晶領域と非晶領域

結晶領域のスピン格子緩和時間 非晶領域のスピンスピン緩和時間

ポリエチレン

Crystal Transformation and Crystallization

Solutiontoluene

Polymorph, iPB

Amyl acetate, Ts<363 KForm III41 helix, orthormbic

Form I’41 helix

untwinned hexagonalT > 360 K

T > 360 K

Form II113 helix tetragonal

high pressure1500 2000 t

T>364 K

Crystal-crystal transformation113 helix, tetragonal

isothermal crystallization

1500~2000atm

T < 348 K

conformational changetranslation No change in chiralyty.

y y

Form IMelt

31 helix, twinned hexagonal

固体13C高分解能スペクトルと相転移

II

コンフォメーションの変化を化学シフトの位置の変化

381 K

370 K

I’

を化学シフトの位置の変化として観測する。

370 K

367K

338 K 線幅は運動性の情報を含む

III316K

デカップリングと分子運動

局所磁場2 3

B0

1H

hlz＝1/2 (3cos2β-1)µp∗k/r3

hl hlz局所磁場の静磁場方向の成分はスペクトルにシフトを与える。粉末試料ではβが異なるため幅広な ペクト を与える

β異なるため幅広なスペクトルを与える。

β

ダイナミクス 空間パ トの平均化13Cダイナミクス 空間パートの平均化デカップリング スピンパートの平均化双方の平均化が干渉しあってデカップリングが効かなくなる。

非晶性高分子のダイナミクス解析

デカップリングと分子運動

8 6,7ガラス転移温度の検出

Tg + 30~50°C

ガラス高分子の芳香環のダイナミクス解析

Kaji, H., et al., Macromolecules, 34 (18), 6318 -6324, 2001.

高分子結晶中の側鎖のダイナミクス解析

C f ti l di d i id h i Amorphous form IIConformational disorder in side chain.X-ray diffraction

200 Hz263 K 241 K 120 Hz

50 Hz 219 K 70 Hz241 K

Peterccone, V., et al., Eur. Polym. J., 1976, 12, 323.

30 Hz219 K 199 K 55 Hz

78/2220 Hz199 K 35 Hz180 K trans-gauche

gauche-gauche’

20 15 10 5 020 15 10 5 0 20 15 10 5 0 20 15 10 5 0

> 1 Hz165 K 165 K 15 Hz

chemical shift / ppmω1 : chemical shift in site 1

h i l hift i it 2 chemical shift / ppm

Miyoshi et al., Macromolecules 2002, 35, 6060.

ω2 : chemical shift in site 2κ : exchange rate

固体二次元交換ＮＭＲ

スピンロック デカップリング

90°

1Hデカップリングスピンロック リ グ リ グ

10-2 ~ 102 秒

CP13C

NMR信号の検出展開時間 混合時間

待ち時間

1H T1 の5倍

4 10秒程度待ち時間 4~10秒程度

ガラス転移温度におけるセグメント運動の速さは？

ポリイソブチレンポリイソブチレン

ggtg

tt

混合時間1秒

2秒2秒

4秒

Wolak, J. E. e al., J. Am. Chem. Soc., 125, 13660, 2003

固体高分解能ＮＭＲによる結晶内の欠陥構造解析

イソタクチックポ プ ピポリプロピレン

結晶

非晶

回転系のスピン格子緩和時間による結晶、非晶領域の選別

固体高分解能13C-ＮＭＲによる結晶内の一次構造の欠陥構造解析

VanderHart D. L., et al., Macromolecules, 33 (16), 6078 -6093, 2000.

α form, iPPのパッキング構造

α2 form

Isothermal crystallization

f(α2) ≈ 80%f（α2) = 95 ~ 100%

α2

Isothermal crystallization at 158°C for 106 hours

RdwLdw L403836343230

Rup dwdw Lu

pmelt quenchannealing at 120°C for 1 hour

403836343230

4540353025201510

Rup/dw Rdw/up Ldw/up

Ldw/upα1 form2θ / deg

固体高分解能NMRスペクトルによるパッキング構造の解析

100

TPPM 110 kHz

100

2) /

%

SS-NMRX-ray

CH2

CHACQ 150 ms

X-ray

50

α2

/ (α

1 +

α2

CH3

α20

170160150140130120 Temperature / ºC

Tc = 158°C154

403836343230

150144138134

α1403836343230

2θ / degree 134130

Annealed at 120°C47 46 45 44 43 42 41

g

Ch i l hift /

α1 α1

30 28 26 24 22 20 18Chemical shift / ppm

固体高分解能NMRにより固体高分解能NMRにより高分子のどのような構造が高分子のどのような構造が

わかるのか？

結晶性高分子の相構造の定量化コンフォメーションやパッキング分子運動性（セグメント運動＆局所運動）結晶領域における構造欠陥結晶領域における構造欠陥

超分子構造超分子構造ナノコンポジット

超分子構造

PEOUREA13C

~3 2ÅC (PEO) –C (UREA) distance

PEO:UREA=4.0:8.8 (4:9 from XRD)

160 140 120 100 80 60

1H

3.2Å10.5 Å

12

10

8

UR

EA

6

4

PEO ~ 3.8Å

C (PEO) –C (UREA) distance

2

0

160 140 120 100 80 60

CP = 3 ms

CP = 1.5 msChemical shift / ppm

CP = 0.5 ms(MAS =11kHz, RampCP, Temp. = -42ºC)

Chemical shift / ppm

200 180 160 140 120 100 80 60 40

chemical shift / ppmPEO molecules are homogenously mixed to Urea on a molecular level.

ナノコンポジット

41

+ Polymer+Clay

melt blending

in-situ polymerization blendingpolymerization

Intercalated Exfoliated

Copyright: A As

S. Bourbigot, et al., polymer, 2004, 45, 7627

42

常磁性イオンClystal Structure of Clay(Montmorillonite)

: Al, Fe, Mg: OH

天然に産出されるモンモリロナイト中のAlやM 位置には: Si (partially Al)

: O やMg位置には、数％ほどFe3+ イオンが置換して混入してる

Exchangeable cationsSideView

置換して混入してる。

1Fe3+はスピン 5/2で常磁性である1nm 常磁性である。

50nmBottom View

50nm

Copyright: A As

ナノコンポジット [ nominally 95wt% nylon6 / 5wt% clay]

Cl ayの種類ブレンド 溶液内重合

N+H有機改質材（ＯＭ）

3Montmorillonite(mmt)[常磁性] B-M1-a

Cl

N+H3

C11H22COOH有機改質材（ＯＭ）

3

B-M1-bIS-M3

Cl-

(CH3)2N+ 1

B-M1-c(CH2(CH2)15CH3)2

作成状態

Laponite( )

B-M2

作成状態 とアニーリング(214℃/16h)

Cl-

CH3N+ (CH2CH2OH)2

2

(lapo)[反磁性]

B-L2

作成状態( 急速冷却)

CH2(CH2)15CH3

作成状態( 急速冷却) と低速冷却( 1℃/mi n)

Copyright: A.Asano

α 34,5

26

CR Spectraナノコンポジットの結晶性 α

3 4

6

B-L2OH 3

γ3,4526CN

H

2

3

4

5

6 1

γB-M1-a

IS-M3 30%↑

α/γ↑

α/γγγ ααα

γ

Copyright: A As

結晶化度 α 結晶の比率

種類結晶化

度

種類 α比率

ナイロン６ １００％度

ナイロン６ 約３８％

ナノコンポジット約

ナノコンポジット

ブレンド高速冷却約２０％

ポジナノ ンポジット

ブレンド約３８％

ナノコンポジット ３２－３９

ナノコンポジット

ブレンド低速冷却３％未満

ナノコンポジットin-situ合成 ％

ナノコンポジット

合成４０－４３

ナノコンポジット

in-situ合成・高速冷却１０－４５％

ナノコンポジットin-situ合成 ア

ニ－リング後％ in-situ合成・アニ－リ

ング

５３－７４％

低速冷却： １ ℃／分以下γ 結晶は α 結晶よりアニ－リング： ２１４ ℃／１６時間以上

γも熱的に不安定。

Copyright: A.Asano

常磁性イオンと緩和時間

粘土内の Fe3+

高分子A ) B )高分子A ) B )

クレイの分散度：悪い クレイの分散度：Good!

ナイロン６の緩和時間： T1H

(nylon6) ; 数 秒

paraT1

Fe3+ の緩和時間： T1(Fe3+) ; 数マイクロ秒以下T1

Copyright: A As

B M1 サンプルの物性値B-M1 サンプルの物性値

Property nylon6 B-M1-a B-M1-b B-M1-csample

yTensile yield

strength (Mpa) 64 85 80 69l i% Elongation

(5cm/min) 40 17 60 50Shear of screw N/A Medium High HighShear of screw N/A Medium High HighExtruder mean

residence time (s) N/A 162 136 117

クレイの分散性（ＴＥＭ）： 上 中 下

Copyright: A As

クレイの分散度 ： T1H に影響する常磁性の度合い

1/T para 1/T H 1/T H1/T1para = 1/T1

H(obs) − 1/T1

H(nylon6)

300MHz nylon6 B-M1-a B-M1-b B-M1-c1.63 0.60 0.88 0.94

1 05 0 52 0 45

T1H

(obs) / sec

1/T para 1.05 0.52 0.45

0 40 0 42100MHz

1/T1para

0.52 0.33 0.40 0.42

1.11 0.58 0.461/T1para

T1H

(obs) / sec

• 変化率は磁場に依存する。

1.11 0.58 0.461/T1

変化率は磁場に依存する。

• 常磁性の寄与を示す1/T1paraは磁場に依存しない。

• 1/T paraの値が最も大きい Ｂ－Ｍ１－a が最もクレイの分散が良く• 1/T1paraの値が最も大きい Ｂ Ｍ１ a が最もクレイの分散が良く

均一に混ざっている。Copyright: A.Asano

体固体NMRの応用

NMRにアクティブな13C 核は天然存在比１．１％、残りは12C核

同位体ラベルと最先端NMRでどんな情報がえられるのか？同位体ラベルと最先端NMRでどんな情報がえられるのか？

原子間距離測定

置換ポリアセチレンの重合メカニズムについて二つの機構が考えられている。しかし、検証するべき方法がない

二つの機構により、三重結合を示すモノマー構造が合成されるときに重合メカニズムにより二重、一重結合のものが現れる。

1.48Å (single bond)1.36 Å (double bond)

原子間距離測定

実測

1.386 ± 0.009Å

計算結果

Hirao, K., et al., Macromolecules, 31 (11), 3405 -3408, 1998

原子間距離測定

置換ポリアセチレンの重合メカニズムについて二つの機構が考えられている。しかし、検証するべき方法がない

二つの機構により、三重結合を示すモノマー構造が合成されるときに重合メカニズムにより二重、一重結合のものが現れる。

1.48Å (single bond)1.36 Å (double bond)

精密ダイナミクス解析

ＣＳＡ，２Ｈのパウダーパターンでは解析できない。13C-13CダブルラベルしたＰＥ試料をつくる。

精密ダイナミクス解析

ポリエチレンの精密ダイナミクス解析

Hu, W-G., et al., Macromolecules, 32 (5), 1611 -1619, 1999

同位体ラベル標識した高分子を用いて軌跡解析

原子核間相関による高分子鎖の軌跡の検出原子核間相関による高分子鎖の軌跡の検出

2D Dipolar INADEQUATE NMRChain folding direction C5

10%

30100%

35

30

100%10%

Inter-stem

40

35 100%

45

40

100% 45100%Inter-stem

50

26 24 22 20 18 16 14

multi direction

終わりに！

１．固体NMRの測定法固体ＮＭＲの計測法の理解のためには量子化学の知識が必要であり、本講義ではそれらの記述は極力避けた 興味のある研究者は各自勉本講義ではそれらの記述は極力避けた。興味のある研究者は各自勉強してください。

参考書 “Introduction to Solid state NMR Spectroscopy” Melina J Duer参考書 Introduction to Solid state NMR Spectroscopy Melina J. Duer 高分子学会 NMR研究会

２ ナノ構造制御された高分子材料の高度な解析２．ナノ構造制御された高分子材料の高度な解析固体ＮＭＲのは非破壊で分子レベルの構造とダイナミクに関する詳細な情報を取得できる。

化学合成やプロセス技術の進歩により、より高度に制御されたナノ構造を有する高分子材料の解析に有用である。

３． 構造情報の新規性ハード、ソフトの進歩、合成＆同位体ラベル＆計測技術の組み合わせにより 従来の分析手法では獲得困難であ た新規構造情報が得られるより、従来の分析手法では獲得困難であった新規構造情報が得られる。

４． 装置開発＆（解析用）のソフトウエアーの開発連絡先 t-miyoshi@aist.go.jp