สมดุลเคม ี(Chemical Equilibrium)

1

2

ปฏิกิริยาเคมี (Chemical reaction)

1.ปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึน้สมบูรณ ์(Complete reaction) คือ

ปฏิกิริยาที่สารตัง้ตน้สามารถท าปฏิกิริยาได้สารผลิตภัณฑ์หมด เช่น

2.ปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลบัได้(Reversible reaction) คือ ปฏิกิริยาที่สารตั้งตน้ท าปฏิกิริยากันไดส้ารผลิตภัณฑ์และสารผลติภัณพ์สามารถท าปฏิกิริยาได้สารตั้งตน้กลับคนืมาได้ เช่น

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)เผา

C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)Forward

Backward

สมดุลเคมี ( Chemical Equilibrium )

3

สมดุลเคมี คือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปขา้งหน้าและอัตราย้อนกลับมีค่าเท่ากันและความเข้มข้นของทั้งสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา

Products ReactantsForward

Reverse

Dynamic equilibrium

Rate of forward reaction

Rate of reverse reaction

Chemical equilibrium(forward and reverse rates are equal)

4

ลักษณะทั่วไปของภาวะสมดุล

• เกิดในระบบปิด(ไม่มีการถ่ายเทมวลกับสิ่งแวดล้อม)

• ปฏิกิริยาผันกลับได้ตลอดเวลา

• ปฏิกิริยาไปข้างหน้า=ปฏิกิริยาย้อยกลับ

• สมบัติคงที่ เช่น ความเข้มของสีคงที่

A + B C + D

5

ภาวะสมดุลของระบบ แบ่งได้เป็น 3 ประเภท

สมดุลระหวา่งสถานะ

สมดุลในสารละลายอิ่มตัว

สมดุลในปฏิกิรยิาเคมี

I2 (s) 2I (g)

MX(s) M+(aq) + X-(aq)

N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)

6

กฎการกระท าของมวล (Law of Mass Action)

• 1866 Guld and Woage

ได้อธิบายความสัมพันธ์ของสัดส่วนของสารตั้งต้นและ

ผลิตภัณฑ์ในระบบที่อยู่ในภาวะสมดุล

ba

fe

cBA

FEK

aA +bB eE +fF T คงที่[Product][Reactant]

เมื่อ [ ] คือ ความเข้มข้นในหน่วย mol/dm3

Kc คือ ค่าคงที่สมดุล (Equilibrium constant)ค่า a, b, e, f คอืค่าสัมประสิทธ์ิของสารซึ่งไดจ้ากการดุลสมการเคมี

Mass action expression

Note ถ้าสารในระบบเป็นของแขง็และสารบริสุทธ์ิ ในการคิดค่า K ไม่ตอ้งน ามาคิดเพราะถือวา่ความเข้มขน้เปลี่ยนแปลงนอ้ยมาก

7

A(g) + 3B(g) 2C(g) Kc =?

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kc =?

ตัวอยา่งการหาค่าคงทีส่มดุล(Kc)

3

2

c[A][B]

[C]Kexpressionaction mass

3

22

2

3c

]][H[N

][NHKexpressionaction mass

8

กฎการกระท าของมวล (Law of Mass Action)

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

3

HN

2

NH

p

22

3

PP

PK

pc KK

ส าหรับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกบัแก๊ส ความดันย่อยของสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์จะเป็นสัดส่วนโดยตรงกับความเข้มข้นในหน่วยโมล/ลิตร ดังนั้นจึงใช้ค่าความดันย่อยของสารแทนความเข้มข้น ซ่ึงสามารถเขียนได้ดังนี้

9Solids and liquids NEVER appear in equilibrium expressions.

ตัวอย่าง จงแสดง Mass action expression ของปฏิกิริยาต่อไปนี้ในเทอมของความเข้มข้น และความดัน

C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)

][COK 2c

(g)COCaO(s) (s)CaCO 23

2COp PK

O][H

][CO][HK

2

2c

OH

HCO

p

2

2

P

.PPK

10Solids and liquids NEVER appear in equilibrium expressions.

ตัวอย่าง จงแสดง Mass action expression ของปฏิกิริยาต่อไปนี้ในเทอมของและความดัน

2SO3(g) 2SO2 (g) + O2(g)

H2O(l) H2O(g)

2

2

3

22.

SO

OSO

pP

PPK

OHp 2PK

ความหมายของค่า K

• ถ้า K>1 แสดงว่า ณ ภาวะสมดุล ปฏิกิริยาเกิดไปทางขวามาก จะมีปริมาณของสารผลติภัณฑ์เกิดขึ้นมาก แต่สารตั้งต้นเหลือน้อย

• ถ้า K<1 แสดงว่า ณ ภาวะสมดุล ปฏิกิริยาเกิดไปทางซ้ายมาก จะมีปริมาณของสารผลติภัณฑน์้อย แต่สารตัง้ต้นเหลือมาก

• K อาจจะมีค่าน้อยมากได้ แต่ไม่เทา่กับศูนย์ หมายความว่าจะต้องไม่มีปฏิกิริยาเคมีใด ที่จะท าปฏิกิริยากันหมด แต่ต้องเหลือสารตั้งตน้อยู่บ้าง

11

12

The meaning of K

Cu(s) +2Ag+(s) Cu2+(aq) + 2Ag(s) K=2x1015

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) K=1.7x10-10

13

จงแสดงให้เห็นว่าข้อมูลที่ได้ส าหรับปฏิกิริยา

PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) จงหาค่า Kc

การทดลองที่1234

[PCl5]0.00230.0100.0851.00

[PCl3]0.230.150.993.66

[Cl2]0.0550.370.471.50

Kc

จากปฏิกิริยาได้

][PCl

]][Cl[PClK

5

23c

5.5(0.0023)

55)(0.23)(0.0Kc ตัวอย่างค านวณ

การทดลองที่ 1

5.55.65.55.5

ส าหรับการทดลองที่ 2-4 คิดแบบเดียวกันแต่เปลี่ยนความเข้มข้นตามตาราง

14

N2O4(g) 2NO2(g)

ตัวอย่าง จากปฏิกิริยาเคมี ที่สภาวะสมดุลพบว่า [N2O4]=4.5x10-2 mol/L และ [NO2]=1.61x10-2 mol/L ที่ 25 oC จงค านวณหาค่า Kc

]O[N

][NOK

42

2

2c

mol/L)(4.50x10

mol/L)(1.61x102

22

= 5.76x10-3 mol/L

15

ความสัมพันธ์ระหว่าง ค่า Kp และ Kc

RTP

RTV

nP

nRTPV

aA(g) + bB(g) eE(g) + fF(g)

Δnba

fe

ba

fe

ba

fe

p

bbaa

ffee

p

b

B

a

A

f

F

e

Ep

RTBA

FE

RT

RT

BA

FEK

RTBRTA

RTFRTEK

PP

PPK

ΔnCP RTKK

R = 0.082 L.atm.mol-1/K-1 หรือ 8.314 KPa dm3.mol-1.K-1

T = อุณหภูมิเคลวิน(273+ ˚C)n = จ านวนโมลของแก๊สผลิตภัณฑ์-จ านวนโมลของแก๊สต้ังต้น

16

PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) ΔnCP RTKK

ตัวอย่าง จงหาความสัมพันธ์ระหว่าง Kp และ Kc จากปฏิกิริยาต่อไปนี้

n = 2-1 =1

เพราะฉะนัน้ RTK(RT)KK c

1

cp

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

n = 2-4 =-2

เพราะฉะนัน้22

c2

cpTR

K(RT)KK

H2(g) +I2(g) 2HI(g)

n = 2-2 =0

0

cp (RT)KK

22

pc TRKK

cp KK

1.

2.

3.

17

H2O(l) H2O(g)ตัวอย่าง จากปฏิกิริยา

จงหาค่า Kp และ Kc ที่ 25 oC ก าหนดให้ความดันของไอน้ าที่ 25 oCเท่ากับ 0.031 atm

OHp 2PK =0.031 atm

ΔnCP RTKK n =1-0

RTKK cp เพราะฉะนั้น

)(298K).KL.atm.mol (0.082K0.031 11

c

)(298K).Km.mol(0.082L.at

0.031atmK

11c

= 1.26x10-3 mol/L

18

PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)

ตัวอย่างการค านวณหาค่า Kc

ในระบบ

ถ้าเริ่มต้นปฏกิิริยาโดยใช้ PCl5 เท่ากับ 2 โมล ในภาชนะ 2 ลิตร และท าให้แยกสลายจนถึงสมดุล พบว่ามี PCl5 เหลือ 0.75 โมลจงหาค่า Kc

[PCl5]0=2/2= 1 mol/L,[PCl5]e=0.75/2= 0.375 mol/L

สารทุกตวัอยูใ่นภาชนะ 2 ลิตร

PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)

เริ่มต้น 1 0 0เปลี่ยนแปลง -x +x +xสมดุล 1-x +x +x

[PCl5]e= 0.375 mol/L=1-xx=1-0.375=0.625

[PCl5]e= 0.375 mol/L[PCl3]e= 0.625 mol/L[Cl2]e = 0.625 mol/L

5

23c

PCl

ClPClK

3

33

m0.375mol/d

m0.625mol/dx m0.625mol/d

3

c mol/dm 1.042K

19

N2 + 3H2 2NH3

ตัวอย่างการค านวณหาค่า Kc

ถ้าใช้ N2 และ H2 อย่างละ 2 โมลในภาชนะ 1 ลิตรที่สมดุลพบว่า H2 เหลืออยู่ 0.2 โมล จงหาค่า Kc

ปฏิกิริยา

[H2]0=2/1= 2 mol/L, [N2]0=2/1= 2mol/L[H2]e=0.2/1= 0.2 mol/L

เริ่มต้น 2 2 0เปล่ียนแปลง -x -3x +2xสมดุล 2-x 2-3x +2x

N2 + 3H2 2NH3

[H2]e= 0.2 mol/L=2-3x x = 0.6 M

[N2]e= 1.4 mol/L[H2]e= 0.2 mol/L[NH3]e = 1.2 mol/L

322

2

3c

HN

NHK

3

2

mol/L) mol/L)(0.2 (1.4

mol/L) (1.2

22

c (L/mol)1.28x10K

20

A B+C

ตัวอย่างการค านวณหาค่า Kc

มีค่า K เท่ากับ 0.025 ถ้าใส่ A 0.72 โมล เข้าไปในภาชนะ 2 ลิตร จงหาความเข้มข้นของ B ที่ภาวะสมดุล

ปฏิกิริยา

เริ่มต้น 0.72/2 0 0เปล่ียนแปลง -x +x +xสมดุล 0.36-x +x +x

A B + C

x)(0.36

x0.025

A

CBK

2

c

0.083

2a

4acbb-x

01090.025xx

2

32

[A]e=0.277M[B]e=0.083M[C]e=0.083M

21

เทอร์โมไดนามิกส์ และสมดุลเคมี

∆G˚ < 0: reaction is product favored∆G˚ > 0: reaction is reactant favored

22

Go =-RT ln K = -2.303RT log K

If K > 1, then ∆G˚ is negativeIf K < 1, then ∆G˚ is positive

∆G˚ < 0: reaction is product favored∆G˚ > 0: reaction is reactant favored

เทอร์โมไดนามิกส์ และสมดุลเคมี

Kc และ Kp ที่ค านวณได้ เรียกว่า ค่าคงทีส่มดุลเทอร์โมไดนามิกส์G = ผลต่างของพลังงานเสรี(Gibb energy)K= mass action expression ของปฏิกิริยาG˚= ผลต่างของพลังงานเสรีมาตรฐานT= อุณหภูมิเคลวินR= ค่าคงที่ของแก๊ส

Go = -2.303RT log Kp

Go = -2.303RT log Kc

23

2NO2(g) N2O4(g)

Go = -(8.314)(298) ln(7.13)

โจทย์เทอร์โมไดนามิกส์ และสมดุลเคมี

จากปฏกิริิยา

พบว่าที่ 25 oC จะมีค่า Kp เท่ากับ 7.13 จงค านวณหา Go ของปฏิกิริยานี้ (ก าหนด R=8.314 J/K/mol)

Go = -RT ln K

Go = -4.86 kJ

จากโจทย์R=8.314 J/K/molT=25+273 KK=Kp ส าหรับปฏิกิริยาของแก๊ส

Go = -4863 J

24

ตัวอย่าง ปฏิกิริยา

จงหาค่า K ก าหนดให้ Gfo(SO3) = -370 kJ/mol,

Gfo(O2)= 0 kJ/mol , Gf

o(SO2)= -300kJ/mol จงค านวณหาค่าคงทีส่มดุลเทอร์โมไดนามิกส์

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Go = -RT ln K

Go =[2x(-370)]-[2x(-300)+0]

=-140 kJ =-140,000 J

โจทย์เทอร์โมไดนามิกส์ และสมดุลเคมี

เนื่องจาก G˚= G˚(product) - G˚(reactant)

RT

ΔGlnK

0

K) 98J/K/mol)(2 (8.314

J) 140,000(-

K = 3.4x1024

= 56.5

R=8.314 J/K/molT=298 K

•จงเรียงล ำดับควำมแรงของกรดตอ่ไปนี้จำกมำกไปน้อย (ก) BrO2- ClO2

- IO2- (ข) NH2

- HS- HTe- PH2-•จงเรียงล ำดับควำมแรงของกรดตอ่ไปนี้จำกมำกไปน้อย (ก) BrO2

- ClO2- IO2

- (ข) NH2- HS- HTe- PH2

-

K = e 56.5

25

ความสัมพันธ์ของค่าคงทีส่มดุลของปฏกิิริยา

A 2B1. A2B

A

BK

2

1 1

22K

1

B

AK

X+Y 2Z2. YX

ZK

2

3

2X + 2Y 4Z

2322

4

4 KYX

ZK

26

ความสัมพันธ์ของค่าคงทีส่มดุลของปฏกิิริยา

A C3. A

CK5

B D

A+B C+D

B

DK6

657 KK

BA

DCK

27

หลักของเลอชาเตอ ลิ เยร์ และปัจจัยที่มผีลต่อสมดุล

Henri Le Chatelier1850-1936

ถ้าระบบที่อยู่ในภาวะสมดุลถูกรบกวนโดยการเปลี่ยนแปลงใดๆ ที่มีผลต่อสมดุล ระบบจะปรับตัวไปในทางที่จะลดการรบกวนนั้น เพื่อให้ระบบคืนเข้าสู่ภาวะสมดุลใหม่

ปัจจัยทีม่ีผลต่อสมดุล

1. ความเข้มข้น

2. อุณหภูมิ

3. ความดันและปรมิาตร

28

1. ความเข้มข้น

Fe3+(aq) + SCN- (aq) FeSCN2+(aq)

เหลือง ไม่มีสี แดง

หลักของเลอชาเตอ ลิ เยร์ และปัจจัยที่มผีลต่อสมดุล

สีแดงมากขึ้น

สีเหลืองมากขึ้น

29

ตัวอย่าง AgCl เป็นสารเคมีที่ละลายน้ าได้น้อยมาก มีค่าคงท่ีสมดุลเท่ากับ 1.8x10-10 M2 ดังสมการ

ถ้าเติม Cl- ลงในสารละลายจะเกิดการเปล่ียนแปลงอย่างไรและถ้าในขณะสมดุลมี [Cl- ]= 0.001 M สารละลายนี้จะมี Ag+ เข้มข้นกี่โมลาร์

AgCl(s) Ag+(aq) +Cl-(aq)

Ksp= [Ag+][Cl-]

เมื่อเติม Cl- ลงไปในสารละลาย สมดุลจะมีการเปลี่ยนแปลงไปทางซ้ายมือเพิ่มขึ้น แล้วเข้าสู่สมดลุใหม่ AgCl จะตกตะกอนเพิ่มขึ้น เพ่อท าให้คา่ Ksp คงที่

ขณะสมดุล Ksp = 1.8x 10 -10 (mol/L)2

[Cl-] = 0.001 mol/L

แทนค่า 1.8x 10 -10 = [Ag+][0.001]

0.001mol/L

(mol/L)1.8x10][Ag

210 = 1.8x 10-7 mol/L

30

2. อุณหภูมิ

Exothermic Reaction Endothermic Reaction

หลักของเลอชาเตอ ลิ เยร์ และปัจจัยที่มีผลต่อสมดุล

31

2. อุณหภูมิ

A + B C + D + 50 kJคายความร้อน

T

T

หลักของเลอชาเตอ ลิ เยร์ และปัจจัยที่มีผลต่อสมดุล

A + B + 50 kJ C + D ดูดความร้อน

T

T

32

3. ความดันและปริมาตร

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

PP

4 2

หลักของเลอชาเตอ ลิ เยร์ และปัจจัยที่มีผลต่อสมดุล

2A(g) 2B(g)

P

จ านวนโมลน้อยกว่า

จ านวนโมลมากกว่า

33

ประโยชน์ของหลักเลอชาเตอ ลิ เยร์

1. Haber Bosch process ในการผลิต NH3

2. การแยกเกลือ NaCl ให้บริสุทธิ์

3. ป้องกันการเกิดฟันผุ

The End

34

35

36

37

38

39

[H2]

1.150.501.352.431.47

[N2]

0.751.001.151.850.75

[NH3]

1.23x10-2

8.66x10-2

4.12x10-1

1.273.76x10-1

Kc

5.98x10-2

6.00x10-2

6.00x10-2

6.08x10-2

5.93x10-2

กฎการกระท าของมวล (Law of Mass Action)

40