有关 CO-PROX的文献阅读报告

报 告 人：魏莹指导老师：刘源教授时 间： 2013-1-3

报告内容

研究背景1

文献综述2

文献阅读3

研究背景 随着经济的高速发展 , 人类对可移动、高效、无污染

的动力能源需求日益迫切，而燃料电池具有高能量转换效率、环境友好、低温启动快等优点，可以作为汽车及便携式电子产品的替代电源，在国内外引起广泛的关注。其中，质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 因能量密度高、工作寿命长、低温启动性能好、操作温度低等优点受到多方广泛关注，近年来获得迅速发展 .

但是 ,PEMFC 所用 H2 燃料气通常是由碳氢化合物的催化重整和水煤气变换反应产生，在富产氢气同时伴随 0 ． 5 ％～ 2 ％ ( 体积分数 ) 的 CO 生成。燃料电池的电极材料为 Pt, 富氢气体中 CO 的存在会显著毒化 PEMFC的 Pt 电极，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中的CO 的含量必须控制在 100ppm 以下。

文献综述 富氢气体中 CO 的净化方法

净化方法净化方法

物理方法物理方法 化学方法化学方法

变压吸附变压吸附 膜分离法膜分离法 CO 甲烷化CO 甲烷化 CO-PROXCO-PROX

系统复杂不易操做

造价高，而且不适合用于车载燃料电池系统。

在净化 CO 的同时消耗了大量的氢气，并且伴随有水煤气逆变换反应的发生

CO 优先氧化是指在富氢气体中使CO 先于 H2 氧化而完全转化为 CO2 ， 同时不消耗或尽可能少的消耗 H2 。

文献综述

富氢气体的来源以及 CO 优先氧化流程图

文献综述

CO-PROX 的最终目标反应是 (3), 所以在所选用 CO—PROX 催化剂既要实现在CO 最大程度净化的同时 H2 的消耗最少。CO 优先氧化是指在富氢气体中将 CO 浓度降低至 100ppm 以下，最终所得气体为PEMFC 的燃料。优先氧化的关键是开发一种高活性和选择性的 PROX 催化剂，该催化剂要有一个较宽的温度窗口（ 80-120℃ ），并且具有良好的抗 CO2 和水蒸气性能。

上述富氢气体净化过程中 CO 易发生的反应：

文献综述

负载型贵金属催化剂： Pd、 Pt、 Au、 Ru、Rh、 Ir 等

催化剂种类

非贵金属催化剂：酸性、碱性、还原性 金 属 氧 化 物（ MgOLa2O3 、SiO2-Al2O3 、 CeO2等）负载的过渡金属 氧 化 物（ Co、 Cr、 Cu、 Ni 、 Zn) 催 化剂、

文献综述

催化剂组成

催化组分催化组分

载体 载体

助剂组分助剂组分

活性组分活性组分

文献综述

制备方法，预处理条件，助剂，载体对催化剂CO—PROX 的性能都有影响

其他因素：反应原料气中 H2O， CO2 对催化剂的性能也有一定影响。 H2O 对催化剂的抑制作用一般认为原因是水吸附活性位，覆盖整个活性中心，阻碍 CO和O2 的吸附解离

文献阅读

这篇综述在各方面讲解了富氢气体中 CO 的净化方法，并且着重讲到了CO-PROX 及其所用到的催化剂，并比较了各种催化剂的性能得到以下三个结论： 1 、对于 CuO—CeO2 系催化剂催化活性显著，选择性好。用 Zr、 Sn 改性的 CuO—CeO2 催化剂显示出比 Pt 系催化剂更好的活性。同时在表中还可得出的结论是：当制备方法，反应气原料组成不同时，所得到的催化剂的各项指标均不同； CuO-CeO2 催化剂 CO-PROX催化活性好，经济性好，因此降低了 PEMFC 的成本。

文献阅读 制备方法严重影响 CuO-CeO2 催化剂性能

活性顺序：尿素硝酸盐燃烧法 >柠檬酸水热法 >共沉淀法 >浸渍法。

2 、金基催化剂：低温催化活性好。 Au/CeO2 催化剂活性比较好，同时如果双合金 Au-Cu/CeO2 催化剂， Cu 的加入增大了 CO 的选择性，降低了 H2 的消耗；低温下优先氧化活性良好，随着反应温度的升高， CO 氧化的选择性快速下降 ( 高温条件下 Au 表面 CO 吸附显著下降， Au颗粒易烧结）。

3 、对于负载型贵金属催化剂 : 例如 Pt, 单金属 Pt 催化剂在150℃ 以上具有显著的优先氧化性能。循环操作下，由于逆水煤气变换反应的存在， CO 完全氧化在低空速下不能实现。我们可以通过改变其载体提高催化剂性能。如，使用分子筛或丝光沸石作为催化剂的载体。担载型 Pt 催化剂存在选择性低和价格昂贵等主要缺点

文献综述

金基催化剂与负载型 Pt 金属活性比较：Kandoi 运用理论计算解释了活性不同的原因。在

优先氧化过程中 H 的氧化与 CO 氧化是竞争反应。CO 氧化的活化能垒通过计算分别为： Au(111)面能垒 0.18ev,Pt(111) 面能垒为 0.96ev, 对于H 的氧化能垒分别为 0.90,0.83ev与 Pt 基催化剂相比， Au 基催化剂在较宽的温度范围内具有更高的活性和选择性，但反应过程中因烧结易失活、抗 CO2和 H2O 毒化的性能差且价格昂贵，限制了其广泛应用。

文献阅读

图为各种 CO—PROX 催化剂的工作温度及其相对的 CO 转化率。由在 80-180℃下 Au基催 化 剂 很 少 可 以使富 氢 气 体 中 CO 降 至10ppm 以下。 Cu 催化剂和有助剂的 PGM 催化剂在电池工作的温度范围内 CO 转化率比较好。虽然 Cu-CeO2/Fe2O3在 100 ℃ 以上活性好，但抗水蒸气、 CO2 性能较差。同时在实际应用中， Cu 催化剂活性低而并没有的到很好的应用。因此要深入研究无 / 有主助剂的Pt基催化剂，显然有助剂的 Pt基催化剂性能较好。本文主要研究了不同助剂存在下 Pt系催化剂的性能及其催化机理。

Competitive Langmuir−Hinshelwood mechanism over nonpromoted PGM catalysts

文献阅读反应机理研究

惰性载体：低温下，催化剂表面主要被 CO吸附覆盖。当温度升高， CO 脱吸附， O2和H2 开始吸附在催化剂表面，所以 CO 的脱吸附和 O2 的吸附无助剂 PGM 催化剂催化 CO-PROX 的控速步骤。当 PGM 催化剂的载体是惰性成分（ Al2O3/SiO2 ）时，反应级数 α ，β 分别与 CO和 O2 的分压成反比、正比。符competitiveLangmuir−Hinshelwood mechanIsm 机理。这是由于低温下贵金属活性低（ CO 吸附层的影响，使得抑制了对 O2的吸附）。温度升高使得 CO 脱吸附从而 O2在贵金属表面吸附活化。

r: 反应速率A ：指数因子

Ea: 活化能α ， β ：反应级数

文献阅读

r: 反应速率A ：指数因子

Ea: 活化能α ， β ：反应级数

以可还原性氧化物作载体的的 PGM 催化剂：对于金属氧化物 MOx做载体的 PGM 催化剂表面的 CO-PROX 的机理广泛认知为：非竞争性 Langmuir−Hinshelwood机理。在此机理中，吸附于贵金属活性位点的 CO和在贵金属表面的 MOx 所提供的 O 反应生成 CO2 。该机理认为 O2 的吸附与激活并不是控速步骤。在 CO-PROX 过程中动力学方程依然可以由上式表述。 Ea与无助剂PGM 催化剂要小，反应级数与 CO 分压成正比。

Noncompetitive Langmuir−Hinshelwood mechanism over promoted PGM catalysts

文献阅读

Mars−van Krevelen mechanismover promoted PGM catalysts

助剂为可还原氧化物：在反应温度下由于 PGM 催化剂的作用会使得可还原性助剂更更易还原。 Mars−van Krevelen mechanism 是指表面层的氧直接参与 CO 氧化反应。在 CO 氧化过程中， CO从助剂中夺取 O 原子，在催化剂表面形成氧空位，气相氧被吸附于空位上，经富电子环境的空位激活。激活台的 O2 分解为 O与 CO 反应生成 CO2 并重新生成氧空位。由此可知， CO 氧化为 CO2 反应过程中并贵金属并没有提供 CO 吸附位点，所以并没直接参与反应．

文献阅读 结论

通过使用下列三种助剂，过渡金属催化剂的催化性能可以得到显著的提高：

• 1 、还原性氧化物（载体、助剂）» 减弱过渡金属位上 CO 吸附；» 为 O2 的吸附或活化提供活性位点。» 机理：非竞争性双位点 L-H 机理

• 2 、碱金属阳离子（低温下ＰＲＯＸ活性提高１０倍）» 减弱过渡金属位上 CO 吸附；» 碱金属阳离子在过渡金属位点附近提供了反应性的ＯＨ

• 3 、另一种过渡金属» 形成双金属纳米结构：减弱过渡金属位上 CO 吸附；» 由于两种金属的可混性和表面自由能，可以通过改变两种金属的沉积顺序和改变预处理温度与氛围获得不同的双金属纳米结构：核壳结构、合金。

» 举例：Ｒｕ@Ｐｔ纳米催化剂：与ＣＯ作用很弱，因此低温ＰＲＯＸ活性增加。

» 优点：能通过双金属结构的尺寸、形貌、组成结构的可控制性。使得这类催化剂是研究结构－性能关系的良好的催化剂模型

文献阅读

PGM 催化剂中助剂为另外一种金属时，则形成的是双金属颗粒纳米结构的催化剂，如图中所示。在反应过程中催化剂结构不稳定，确定其活性位点不容易。 Pt-Ru/Al2O3、 SiO2 、丝光沸石上面的催化剂在相同反应条件下活性均高于单金属 Pt副在于相应载体上的催化剂活性。所以说双金属催化活性更优异。

文献阅读CO和 H相互竞争与 O 反应

高温下，氢气的存在会使得 CO 氧化的选择性下降。但是，低温下 H2 的存在会显著增强 CO 的氧化。当催化剂中助剂为还原性氧化物或碱金属时，这种效应会更明显。很明显助剂效应不能解释上述竞争反应模式。为了深入了解 H2或 H2O 的影响，本文提出了以下假设：通过研究低温下在催化剂 FeOx/Pt/TiO2和 Pt/CNTs 表面的动态的中间产物， Tanaka提出 OH 通过以下途径直接参与 CO 氧化：

反应中 OH 的来源（ H 助氧解离反应）：

控速步骤

文献阅读 Microkinetic研究了 Pt、 Rh 催化剂上的 CO 氧化反应，

水煤气转换反应，优先氧化反应。 CO+O 在水煤气转换反应，优先氧化反应中反应很慢。 CO-H2偶合反应，生成中间体 COOH、OH、 H2O 的反应是整个过程的关键步骤。

同时， CO-H2 经由中间步骤 CO + O 的偶合反应涉及到了直接生成了 CO2 的反应，同时也可以通过催化剂形成HCOO和 COOH 的间接方法生成 CO2 。在水汽化氧化反应中直接氧化占主要地位，在水煤气转变反应和 PROX模拟反应中有重要作用的间接 COOH路径如下：

该机理表明， HCOO 生成路线在ＰＲＯＸ过程中并不重要。很明显，Ｈ在ＣＯ氧化过程中起着催化剂的作用

文献阅读 在一些情况下，由ＣＯ和ＯＨ直接生成ＣＯ２是主要路径。对 IrFe、

PtSn 催化剂的研究：通过红外光谱的研究发现，在 20-150℃下，除了 CO 出现在催化剂表面，没有其他的中间产物产生，像蚁酸根（ HCOO) 和甲酰基（ COOH) 。

在微型反应器中的催化剂 IrFe 表面，基于表征结果和稳态动力学数据，可以建立一个微观动力学模型。在催化剂 Ir-Fe 表面发生涉及的PROX 反应的基本步骤如下

ＩｒＦｅ表面ＰＲＯＸ反应可由上图中“ ”﹡ 标记代表还原性 Fe2+ 位点， CO 氧化过程中，有 H2 存在的情况下，只发生反应（ 1） -（ 3 ）。这样的反应模型 CO 氧化中不存在 CO和 O2 的竞争吸附。 CO和 O2在 Ir和 Fe2+ 表面达到吸附饱和，并且 CO与 O 的吸附率分别与CO和 O2 的分压无关。表面 CO+O 的反应是控速步骤。由（ 7 ）知， CO不单能被 O 氧化，还能被表面 OH 氧化，吸附态的 H和 O 反应生成 OH 的反应是 PROX的限速步骤（ 7 ）吸附态的 CO被表面 OH 氧化是 PROX 的主要反映路径。在 Fe上的 OH 覆盖率随着 H2 浓度的升高至 10% 而快速增大，与此同时 CO 氧化反应速率增大，这表明在 PROX 过程中 OH 具有重要的作用。 H2 的出现增加了表面 OH的浓度，因此降低了反映活化能加快了ＰＲＯＸ的反应速率。Ｈ２的存在不单能稳定Ｆｅ２＋，还可以增加表面ＯＨ的数目，这两者都可以加快ＣＯ的氧化。

文献阅读

非竞争性双位点机理还原性Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ）能活化Ｏ２。氧化态的Ｍ能被Ｈ２还原，有利于Ｐｔ的作用。（催化剂的循环过程）

Ｏ２活化

ＣＯ氧化

Ｈ２的还

原

由图中看出，单催化床层很难将富氢气体中的ＣＯ降到１０ｐｐｍ以下，而双床层催化剂很容易就可以实现，因此在实际操作中可以通过双床层催化法实现ＣＯ的净化。

文献阅读

文献阅读　碱金属或碱土金属作为有效助剂已经被越来越

广泛地应用于大气环境净化催化剂中 ,复合氧化物 载体在负载型催化剂中的作用也被较为广泛地研究。

活性组分与载体作用生成新物种可提供有效活性中心 ,同时在表面上吸附浓缩反应物也可有效地提高催化剂的性能 .

研究表明电正型原子 (如 Na , K, Cs 等 )助剂对过渡金属催化 CO 氧化具有助催化作用 . CO 在Rh 表面上发生了非解离型吸附 Na 可能通过以下几个方面来影响 CO 的吸附 : 通过远程作用来增加 CO 的布居数 ; 通过非直接作用改变 CO 的吸附键位 ; 通过一个、两个或三个相邻 Na 吸附原子与 CO 直接作用 ,从而影响 CO 的吸附 .

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将 Na 掺入到 Rh/γ-Al2O3 催化剂中可将使催化剂比表面积和孔容有所下降 , 并且Na 掺入量越多 ,比表面积下降越明显 . 这可能是由于 Na 或者 Na 氧化物新晶粒的出现阻塞了载体的部分小孔孔道所致 . 平均孔径结果说明 , Na 组分的加入增大了催化剂的平均孔径 ,在 Na 含量较高时 ,这种扩孔作用更为明显 . 综合看来 , Na 组分的加入尽管 在一定程度上降低了催化剂的比表面积和孔容 , 但是扩孔作用的存在增大了催化剂平均孔径 ,从而使反应能够顺利进行 .

随着温度升高 , Rh/γ-Al2O3 催化剂上 CO 的转化率增高 . 当 Na 的量由零增加为 5 %时 , CO 的转化率在 100 ℃就达到了 100 % , 进一步增加 Na 的量 , CO 的转化率逐渐降低 . 因此助剂 Na 含量为 5 %时 , 催化剂的催化性能最好 .

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XRD衍射图谱：晶体衍射结果分析 ,晶粒细化将引起 X 射线衍射峰宽化 ,衍射峰半峰宽越宽 , 粒子越小 . 可见反应后两种催化剂中活性组分 Rh 都有不同程度的聚集 ,但 Na 的添加使这种趋势明显减弱 .表１：推断还原后催化剂 Rh/γ-Al2O3 中 Rh 仅以单质形式存在 , 而在 5 %Na2Rh/γ-Al2O3 中仍有一部分 Rh 未被还原 , Rh 以 Rh0 ,Rh Ⅰ和 Rh Ⅲ三种形式存在 , 相对原子浓度比分别为 25 % , 33 %和 42 %.

Na-Rh/γ-Al2O3 有较好的催化活性可能有几方面的原因 . 第一 , XRD 结果表明 Na 的添加提高了催化剂表面 Rh 的分散度 . 第二 , 助剂 Na 的存在改变了 Rh 的电子结构 , 使其周围的电子云密度增大 ,减弱了 Rh 与 Al 的相互作用 , 这一点可以从XRD和 XPS 结果中得到验证。第三 , N2 吸附 -脱附结果证明 Na 的添加使得催化剂的孔径有了明显的增大 , 为反应的顺利进行提供了足够的空间 .,

文献阅读 Rh/γ-Al2O3 催化剂中添加 Na 可显著降低

Rh 用量 . 5 %Na-Rh/γ-Al2O3 的催化剂活性最好 . 还原温度对 5 %Na-Rh/γ-Al2O3 催化剂性能有影响 , 5 %Na-Rh/γ-Al2O3 有很好的稳定性及抗水性 .

与 Rh/γ-Al2O3 催化剂相比， Na-Rh/γ-Al2O3 催化剂经还原后仍有部分 Rh 以氧化物形式存在 ,说明 Na 的引入对 Rh 的电子性能产生了影响 ,增大了 Rh 周围的电子云密度 ,增强了 Rh 向CO 的 2π ＊分子轨道反馈电子的能力 ,从而促进了 CO 的活化 . Na 的添加虽然使催化剂比表面积有一定程度的减小 ,但扩孔作用使催化剂平均孔径有明显的增大 ,为反应的进行提供了足够的空间。