分子性強磁性体分子性強磁性体 CoCCoC22

－その強磁性における水の役割－ －その強磁性における水の役割－

分子科学研究所研　　西條 純一，西 信之

従来の磁性体と分子性磁性体従来の磁性体と分子性磁性体

・無機磁性体（金属，金属酸化物）・無機磁性体（金属，金属酸化物）　　　　等方的な構造が多く　　　　等方的な構造が多く 33 次元的次元的　　　　原子の位置はほぼ固定　　　　原子の位置はほぼ固定（硬直した構（硬直した構

造）造）

・分子性磁性体（有機ラジカル，遷移金属錯体）・分子性磁性体（有機ラジカル，遷移金属錯体）　　　　分子形状に由来する異方的な相互作用　　　　分子形状に由来する異方的な相互作用　　　　配位子などの配向，分子の向きが変化　　　　配位子などの配向，分子の向きが変化　　　　　　　　（柔軟な構造）（柔軟な構造）

分子性磁性体は分子性磁性体は　　　　　・磁気光学効果　　　　　・磁気光学効果　　　　　・吸着分子等による磁性の制御　　　　　・吸着分子等による磁性の制御　　　　　・電場，電流による磁性の制御　　　　　・電場，電流による磁性の制御　　　　　　などの特性を発現しやすく応用が期待さなどの特性を発現しやすく応用が期待さ

れるれる

・・・が

分子 ( サイズが大きい ) を用いるためスピン間の相互作用が弱く，室温以上で磁石として振舞うものは数例しかない．

室温での強磁性発現を目指して室温での強磁性発現を目指してなぜ相互作用が弱いのか？なぜ相互作用が弱いのか？　　　スピンを架橋している分子が大きく，　　　スピンを架橋している分子が大きく，　　　スピン間距離が長くなっているため．　　　スピン間距離が長くなっているため．

解決策

・ π 共役系でスピンをつなぐ ( スピン分極の増大 )

・（高スピン）有機ラジカルの使用

・より小さな配位子を用いスピン密度を上げる

最小の配位子分子：最小の配位子分子： CC2222

クラスターの分野では，金属原子と C2 を構成要素とする構造が古くから知られている

cf. Ti8C12

Science, 255 (1992) 1411 Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 5130

C22 は最小の配位子とみなせる

遷移金属と組み合わせることで，優秀な分子性磁性体となるのではないか？

Contents

　　 1. CoC2 の合成とその吸水性

　　 2. CoC2 の構造　　無水物，含水物

　　 3. CoC2 の磁性　　無水物，含水物

　　 4. 磁性変化のメカニズム

1. CoC1. CoC22 の合成とその吸水の合成とその吸水性性

遷移金属アセチリド化合物遷移金属アセチリド化合物

有名な遷移金属アセチリド化合物 有名な遷移金属アセチリド化合物 (( 爆発性爆発性 ))

　　　　 CuCu22CC22 ，， AgAg22CC22 ，， AuAu22CC22 ：水溶液から合成：水溶液から合成

　　　　 2CuCl / NH2CuCl / NH33aq + Caq + C22HH22 →→ CuCu22CC22 + 2NH + 2NH44ClCl

同様の方法で同様の方法で CoCo やや NiNi の化合物は得られるの化合物は得られるか？か？　　　　 CoClCoCl22 / NH / NH33aq + Caq + C22HH22 →→ CoCCoC22 + + 2NH2NH44ClCl ？？

CoC2 などの化合物は水や酸素に弱い？

CoCCoC22 の合成の合成

無酸素・無水条件下イオン交換反応により生成 　　　　 CoCl2 + CaC2 → CoC2 + CaCl2

（アセトニトリル， 78 ℃ ，140h ）一度 CoC2 になれば，酸素・水に対し安定　　　　 室温，大気中での保存が可能

無水物と含水物無水物と含水物

無水物( グローブボックス

中 )

含水物( 大気中 )

大気に曝露

水で洗浄

水により明らかに状態が変わっている！

構造，物性はどう変化しているのか？

・無水物と含水物では構造はどう違うのか？・無水物と含水物では構造はどう違うのか？・含水物では，水はどこに存在しているのか？・含水物では，水はどこに存在しているのか？

測定測定　無水物：キャピラリに封管　無水物：キャピラリに封管　　　　　　　　→→　高エネ研での放射光を用いた粉末　高エネ研での放射光を用いた粉末 XX 線線　含水物：実験室系での粉末　含水物：実験室系での粉末 XX 線線　　　　　　 高エネ研での放射光を用いた　　　　　　 高エネ研での放射光を用いた EXAFSEXAFS

2. CoC2. CoC22 の構造の構造

無水無水 CoCCoC22 の構造の構造

CoC2 (calc)

Inte

nsi

ty /

104 c

oun

ts

CaC2 (calc)

Anhydrous CoC2

11.522.530.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

d-value / Å

CoC2 (calc)

Inte

nsi

ty /

104 c

oun

ts

CaC2 (calc)

Anhydrous CoC2

0.811.20.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

等方的な構造 :　　 C2

2 の配向のdisorder狭い線幅：　　大きな結晶子 ( ＞ 50 nm)

含水含水 CoCCoC22 の構造（の構造（ EXAFSEXAFS ））

1 つの軸が大幅に縮まる　 4.82 Å → 3.36 Å残りの軸はやや伸長　 3.41 Å → 3.85 Å

Co に直接配位した水が存在

　　　　　　 d-value / Å

Hydrous CoC2

calculatedInte

nsit

y / 1

02 cou

nts

11.522.530

1

2

3

4

5

6

7

含水含水 CoC2CoC2 の構造（の構造（ XRDXRD ））

異方的な構造 :　　 C2

2 は a1a2 面内に配向広い線幅：　　小さな結晶子 (~10 nm)

水はどこに入っているのか？水はどこに入っているのか？

構造の変化：構造の変化：

C22 は面内に配向

面内での構造を考え，それを積み重ねてみる

1st layer

2nd layer

cf. 水分子の大きさ

水の入るスペースは無い

CaC2型構造

1st layer

2nd layer

cf. 水分子の大きさ

やはり水の入るスペースは無い

MgC2型構造

1st layer

2nd layer

cf. 水分子の大きさ

ちょうど水の入るスペースが存在

C22 の配向を少し変えて見

る

側面図

H2O

水による構造変化のまとめ水による構造変化のまとめ

H2O

伸長

収縮

　　無水物： C22 の配向は Disorder

　　　　　　　　　→ Co2+ 間の相互作用にばらつき？　　　　 　　　 Co2+ の配置は等方的 (fcc)

　　含水物： C22 が回転することで配向が

Order

　　　　　　　 Co2+C22Co2+ の 1 次元鎖が

存在　　　　　　　　　→ 短い接触により強い相互作用？

分子性ゆえの柔軟性が現れた構造変化

3. CoC3. CoC22 の磁性の磁性

・ C22 を用いて強い相互作用は実現できたの

か？

・水吸着に伴う構造変化の磁性への影響は？無水物を大気に曝露することでゆっくり水を吸着無水物を大気に曝露することでゆっくり水を吸着　 無水物，大気曝露　 無水物，大気曝露 1010 ，， 3030 ，， 6060 分，分， 22 日の各サンプ日の各サンプ

ルの磁化率ルの磁化率 (FC(FC ，， ZFC)ZFC) ，磁化過程を測定，磁化過程を測定

無水物・含水物の磁性無水物・含水物の磁性 (( 磁化率磁化率 ))

anhydrous

FC, H = 10 Oe

T / K

/ 1

0-3 e

mu

g-1

0 10 20 30 400

5

10

15

anhydrous

ZFC, H = 10 Oe

T / K

/ 10-3

em

u g

-1

0 10 20 30 400

1

2

3

4

5

air 10 min

air 30 min

air 10 min

air 30 min

air 60 min

水により強磁性が出現

air 60 min

anhydrousair 10 minair 30 minair 60 minair 2 days

ZFC, H = 10 Oe

T / K

/ 10-3

em

u g

-1

0 10 20 30 400

10

20

30

40

anhydrousair 10 minair 30 minair 60 minair 2 days

FC, H = 10 Oe

T / K

/ 1

0-3 e

mu

g-1

0 10 20 30 400

20

40

60

80

100

無水物・含水物の磁性無水物・含水物の磁性 (( 磁化過磁化過程程 ))

anhydrous10 min30 min60 min

H / T

M /

emu

g-1

1.8 K

-0.1 0 0.1-6

-4

-2

0

2

4

6anhydrous10 min30 min60 min

1.8 K

H / T

M /

emu

g-1

-1 -0.5 0 0.5 1-20

-10

0

10

20

水の吸着に伴い保磁力・残留磁化も増加

anhydrous10 min30 min60 min2 days

1.8 K

H / T

M /

emu

g-1

-1 -0.5 0 0.5 1-50

-25

0

25

50

H / T

M /

emu

g-1

1.8 K

-0.1 0 0.1-20

-10

0

10

20

無水物・含水物の磁性無水物・含水物の磁性 ((T T --T T ))

60 min30 min10 minAS

T /

emu

K m

ol-1

T / K

H = 10 Oe

0 100 200 3000

1

2

3

4

2 days

Curie 定数 (emu K / mol)　　実測値： 1.7(AS)　　　　　　　 ~2.8 (60 min)　　 Co2+(S=1/2):0.375Co2+ は強磁性ドメインを作り，超常磁性的にふるまっている．

無水物：磁気ドメイン小　　　　 →超常磁性として振舞う含水物：磁気ドメイン大　　　　 →強磁性として振舞う

室温でも強磁性ドメインが存在

C22 による非常に強い相互作

用（室温以上の強さ）巨大なドメインを作れば室温強磁性体

に！

より大きなドメインを持つ結晶より大きなドメインを持つ結晶を作るを作る

・耐圧容器中，・耐圧容器中， 95 ℃95 ℃ ，， 4848時間イオン交換反時間イオン交換反応応

・水・水 0.1~1%0.1~1%混入させた混入させた MeOHMeOH 中で徐々に水中で徐々に水を吸着を吸着

大きなドメインを持つロッド状粒子が生成大きなドメインを持つロッド状粒子が生成

低温合成 高温合成

ロッド状粒子の磁化過程ロッド状粒子の磁化過程

M /

emu

g-1

H / T-0.5 0 0.5

-30

-20

-10

0

10

20

301.8 K

300 K室温強磁性体

高温で合成することにより

大きなドメインを形成，室温でも強磁性を示す

小さな配位子である C22 を用いることで

強い相互作用が実現

4. 4. 磁性変化のメカニズム磁性変化のメカニズム

構造変化による構造変化による J J の変化の変化モデル構造を用いた計算 DFT, B3LYP, 6-311G++(d,p)

CaC

Co

(deg)

J (e

V)

0 30 60 900

0.2

0.4

0.6

0.8含水物

向きにより相互作用の大きさにかなりの差

強い 強い 弱い

強磁性ドメイン

強磁性ドメイン

　　　また，磁性軌道の向きがサイトにより　　　また，磁性軌道の向きがサイトにより異なる異なる　　　　　　　　　　 CoCo2+2+ ：： dd77 ，， 66 配位だと配位だと dd xx22-y-y22 ( ( 異異方的方的 ))

含水物：構造が均一化，含水物：構造が均一化， CC2222 の配向がの配向が orderorder

　　　　 強磁性ドメインが広がり，強磁性鎖を構築　　　　 強磁性ドメインが広がり，強磁性鎖を構築

水吸着

水吸着による強磁性の発現

まとめまとめ

CoCCoC2 2 ： スピンを非常に小さな配位子が架橋： スピンを非常に小さな配位子が架橋　　　　　　　　　　　　　　　　→ → 強い相互作用，室温強磁性体強い相互作用，室温強磁性体

　 無水物：　 無水物： CC2222 の配向がの配向が DisorderDisorder

・相互作用にバラつき ・相互作用にバラつき → → 超常磁性超常磁性

　 含水物：　 含水物：水が入るスペースを空けるため水が入るスペースを空けるため CC2222 がが

　　　　　　 　　　　　　 回転し，その配向が回転し，その配向が OrderOrder・強磁性相互作用のみ ・強磁性相互作用のみ → → 強磁性強磁性

「水吸着誘起強磁性」

・磁性スピンとそれを架橋する分子からなる

　 ・架橋分子が容易に回転できる柔軟性を持つ

という特性により実現した

分子性磁性体ならではの物性

今後の展開今後の展開・他のアセチリド化合物ではどうなのか？・他のアセチリド化合物ではどうなのか？

FeCFeC22 ，， MnCMnC22 ：水で分解，強磁性は弱い：水で分解，強磁性は弱い

NiCNiC22 ：あまり水を吸収しない？：あまり水を吸収しない？

無水物でも強磁性が発現無水物でも強磁性が発現（（ CoCCoC22 と異なる電子配置が影響？）と異なる電子配置が影響？）

・他の気体は吸着できないのか？・他の気体は吸着できないのか？HH22 ，， CHCH44，， NHNH33 ，， HH22SS

　　　　　　　　　構造，電子電子状態が変化？　　　　　　　　　構造，電子電子状態が変化？

謝辞謝辞CoCCoC22 の研究の研究

　　小杉 健太郎　　小杉 健太郎　　　　 M. Junaid BushiriM. Junaid Bushiri

岡部 智絵岡部 智絵EXAFSEXAFS の測定の測定　　横山 利彦（分子　　横山 利彦（分子研）研）　　小杉 健太郎　　小杉 健太郎

放射光を用いた粉末放射光を用いた粉末XRDXRD

　　澤 博 　　澤 博 (( 物構研物構研 ))