Optika aktivnost, (+) ili (-), ne definie prostorni raspored
supstituenat na hiralnom C-atomu !! Apsolutna konfiguracija taan
raspored supstituenata na hiralnom C-atomu. Obino se odreuje
kristalografskom analizom, mada moe i hemijskim transformacijama u
odnosu na jedinjenje ija je apsolutna konfiguracija poznata.
Fischer-ova konvencija. D, L- nomenklatura stereoizomera
Fischer-ova konvencija se zasniva na korelaciji stereogenog centra
sa (+)-gliceraldehidom koji je izabran za standard. Ovom
enantiomeru je pripisana konfiguracija sa OH grupom sa desne strane
Fischer-ove formule orijentisane tako da se aldehidna grupa
(supstituent najvieg oksidacionog stanja) nalazi na vrhu formule.
Difrakcijom X-zraka na kristalima natrijumrubidijum-tartarata
dokazano je da je nasumice izbrana struktura (+)-gliceraldehida
tana (1951. godine). Koristi se u hemiji ugljenih hidrata i amino
kiselina. Atom za koji je vezan set liganada u takvom prostornom
rasporedu da onemoguava poklapanje sa slikom u ogledalu je hiralni
centar. Stereogeni centar je atom takav da promena mesta bilo koja
dva supstituenta vezana za njega pretvara to jedinjenje u njegov
stereoizomer. Ranije korieni naziv je asimetrini centar. Stereogeni
etvorokoordinacioni atom je onaj koji je vezan za 4 razluita
liganda. Za odreivanje konfiguracije centrohiralnih jedinjenja
potujemo dva pravila: Sekvenciona pravila Pravilo posmatranja (The
Viewing Rule) Primenom sekvencionog pravila odreujemo prioritete
supstituenata. The Viewing Rule kae da hiralni centar mora biti
posmatran sa suprotne strane od strane supstituenta sa najmanjim
prioritetom. Ako prioritet opada u smeru kretanja kazaljke na satu
radi se o R konfiguraciji Ako prioritet opada u smeru suprotnom od
smera kretanja kazaljke na satu radi se o S konfiguraciji.
R,S-nomenklatura Sekvenciona pravila Prioritet se odreuje na osnovu
rednog broja atoma direktno vezanog za hiralan C-atom. Vii
prioritet ima atom sa veim rednim brojem. (Izotopi istog elementa
imaju vei prioritet ako imaju veu masu, ako je to jedina taka
razlike nakon primene ostalih pravila). Nevezivnom elektronskom
paru se pripisuje redni broj nula. Prioritet se odreuje na osnovu
rednog broja atoma direktno vezanog za hiralan C-atom. Vii
prioritet ima atom sa veim rednim brojem. (Izotopi istog elementa
imaju vei prioritet ako imaju veu masu, ako je to jedina taka
razlike nakon primene ostalih pravila). Nevezivnom elektronskom
paru se pripisuje redni broj nula. Br > Cl > C > H Ako su
atomi vezani direktno za hiralan C-atom identini, prioritet se
odreuje na osnovu rednog broja sledeeg atoma u supstituentima
uporeujui najpre atome najvieg prioriteta HO > CH2CH3 > CH3
> H (1) (6) (7) (8) (16) (17) (35) (53)- H - C H3 - N H 2 - O H
- S H - C l - B r - I Ako se ne moe odrediti prioritet na osnovu
Pravila 1., onda se porede atomski brojevi drugog atoma u svakom
supstituentu, nastavljajui isti postupak, ako je potrebno, i prema
treim ili etvrtom atomu, dok se ne doe do prve razlike.
(1) (6) (7) (8) - C H 2 - H - C H 2 - C H 3 - C H 2 - N H 2 CH 2
- O H Pravilo posmatranja (The Viewing Rule) Broj stereoizomera kod
jedinjenja sa konstituciono istim hiralnim C-atomima je manji od
2n
identicni
Mezzo-oblik mezzo-oblikpseudohiralan C-atom - vezan za etri
razliita supstituentaod kojih su dva konstituciono ista ali
konfiguraciono razliita Sekvenciono pravilo R S
Optiku aktivnost pokazuju hiralni molekuli Optiku aktivnost se
odreuje eksperimentalno polarimetrom Hiralnost molekula se odreuje
na osnovu elemenata simetrije Elementi i operacije simetrije Osa
simetrije (Cn), rotacija Ravan simetrije (s), refleksija Centar
simetrije (i), refleksija Naizmenina osa simetrije ili
rotaciono-refleksiona osa (Sn), rotacija, refleksija Hiralni
molekuli nemaju refleksione elemente simetrije, a mogu biti:
Asimetrini nemaju ravan, centar i naizmeninu osu simetrije i
Disimetrini imaju osu simetrije drugog reda Elementi simetrije
Centar simetrije (i)- taka kroz koju prolaze prave koje spajaju
ekvivalentne supstituente na istim rastojanjima od centra simetrije
Osa simetrije (Cn)Prava oko koje molekul rotira,- osa n-reda oko
koje se rotira molekul za 360o/n-glavna osa je osa najvieg reda
Test hiralnosti Kako se moe predvidjeti je li neki objekt ili
molekulahiralna ili ne? Objekt ili spoj nije hiralan ako posjeduje
najmanje jedan element simetrije: ravan simetrije ili centar
simetrije I kae se da je ahiralan.Kako odrediti R,S konfiguraciju u
2Dpomou Fischerovih projekcija?1. Nacrtati molekulu kao Fischerovu
projekciju.2. Poredati supstituente prema pravilu sekvence.3.
Izmijeniti dva supstituenta tako da je grupa sa NAJNIzIM
prioritetom 4 na vrhu4. Izmijeniti drugi par supstituenata tako da
apsolutna konfiguracija ostane nepromijenjena u odnosu na
original.5. Nakon toga su tri supstituenta poredani u pravci
kazaljke na satu ili suprotno(R ili S).
enantiomeri: odnose se kao predmet i njegova zrcalna slika koji
se ne mogu preklopiti; uglavnom jednaka fizikalna svojstva, ali
razliito bioloko djelovanje, miris i optika aktivnost
Osobine enantiomera
- iste fizike osbine (take topljenja, kljuanja...) - okreu ravan
polarizovanog svetla za isti ugao ali na suprotne strane (d ili
(+)-enantio l ili (-)-enant ista hemijska reaktivnost, osim u
reakcijama sa hiralnim reagensimaENANTIOMERI parovi spojeva koji se
ne mogupreklopiti (odnose se kao predmet i lik u zrcalu);jednaka
konstitucija, suprotna konfiguracija DIJASTEREOMERI izomeri s
jednim ili viestereogenih centara (ne odnose se kao predmet i lik
uzrcalu), jednaka konstitucija, razliita konfiguracijaStereoizomeri
koji se ne odnose kao predmet i likmu ogledalu, i zbog toga nisu
enantiomeri, zovu se DIASTEREOMERI (dia, grki,
preko).DiastereomeriRazliiti molekuli sa razliitim fizikim
ihemijskim osobinama,Mogu se odvojiti jedan od drugog:frakcionom
destilacijom,kristalizacijom ilihromatografijom. Cis- trans-izomeri
su ciklini diastereomeri Broj steroizomera = 2nRACEMINA SMJESA
(RACEMAT) ekvimolarna smjesa para enantiomeraSmesa istih koliina
(+)- i ()- enantiomera je optiki NEaktivna i naziva se racemska
smesa. Racemska smesa se oznaava simbolom ()Opti sistem oznaavanja
konfiguracije hiralnih molekula ( Cahn-Ingold-Prelog ):1. Svaka
grupa vezana za hiralni C-atom dobija broj 1, 2, 3 ili 4 prema
opadajuoj prednosti.1. Molekul se tada posmatra sa strane suprotne
grupi sa najmanjom prednou (4).1. Sled smanjivanja prednosti
preostalih grupa (1,2,3) prikazuje ili smer hoda kazaljke na satu
ili suprotan smer.1. Ako je sled jednak hodu kazaljke na satu,
molekul se obeleava sa (R) (rectus : desni, desna konfiguracija).1.
Ako je sled suprotan hodu kazaljke na satu, molekul se obeleava sa
(S) ( sinister : levi, leva konf.).
E, Z Sistem nomenklature: CIP Sistem prioritetaCIP Sistem
prioriteta1. Viu prednost dobiva atom sa viim atomskim
brojem:-I>-Br>-Cl>-SO3H>-F>-OCOR>-OR>-OH>-NO2>-NR2>-NHR>-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>-COOH>-CONH2>-COR>-CHO>-CH2R>-CH3>-D>-HVii
prioritet na C1 Vii prioritet na C2( Z)-1,2-difluor-1-hloreten (
E)-1,2-difluor-1-hloretenImi)Apsolutna konfiguracija taan raspored
supstituenata na hiralnom C-atomu. Obino se odreuje
kristalografskom analizom, mada moe i hemijskim transformacijama u
odnosu na jedinjenje ija je apsolutna konfiguracija poznata.
Potrebno je znati i taan raspored atoma na hiralnom C-atomu i smer
skretanja ravni polarizovanog svetla. (primer:(R)-(+) )D, L
-nomenklatura
2. Ako su atomi vezani direktno za hiralan C-atom identini,
prioritet se odreuje na osnovu rednog broja sledeeg atoma u
supstituentima HIRALNOST
Hiralnost je osobina da se 2 predmeta odnose kao predmet i
njegov lik u ogledalu i ne mogu se poklopiti jedan sa drugim.
Enantios, grki, nasuprot.
Ahiralnost je osobina da se 2 predmeta odnose kao predmet i
njegov lik u ogledalu i mogu se poklopiti jedan sa drugim.
Broj stereoizomera kod jedinjenja sa konstituciono istim
C-atomima je manji od 2n
mezo oblik (-)-vinska kiselina (+)-vinska kiselina
Racemati -smesa ekvimolarnih koliina (+) i (-) enantiomera.
Racemat ne skree ravan polarizovanog svetla. Obeleava se sa dl ili
( + )
: vinska kiselina
2,3-dihidroksibutan-dikiselina (vinska k.)
3 stereoizomera
COOHCOOH
H ROHHO SH
HO RHH S OH
COOHCOOH
(2R,3R)-(2S,3S)-
COOHCOOH
H ROHHO SH
H SOHHO RH
COOHCOOH
(2R,3S)-(2S,3R)-
(2R,3S)- isto kao (2S,3R)-
mezo-vinska k.
Oba oblika imaju ravan simetrije; Rotacijom u ravni papira za
180o prelaze jedan u drugi.
Optiku aktivnost pokazuju hiralni molekuli Optiku aktivnost se
odreuje eksperimentalno polarimetrom Hiralnost molekula se odreuje
na osnovu elemenata simetrije
