以 DSC 探討添加劑對雙氧水與銅離子反應相容性之影響

許坤合，崑山科技大學環境工程學系專題生顏嘉佑，崑山科技大學環境工程學系碩士

李崑池 (報告人 )，崑山科技大學環境工程學系助理教授

大綱

一、研究緣起

二、研究目的

三、結果與討論

四、結論與建議

一、研究緣起 近年來半導體銅製程因元件特性需求而大量量產，製

程中所用的雙氧水與銅離子使用量也隨之增加，本研究分別探討雙氧水與銅離子系統放熱反應受溶液條件之影響，配合 DSC 以閉密式系統進行雙氧水與銅離子之反應相容性研究。

由銅離子與雙氧水反應生成氫氧自由基之研究，延伸至人體受自由基影響。

廢液儲存桶爆炸原因鑑定 :系統整合 (System Integration)

Drum Breakage

DiluteConcentrate Dilute

Concentrate

ECP

Cu2+

ECP Process

Approach(94/17th)

環保 :AOP 安全 :P/T (open system)

研究目的 配合 DSC 以閉密式系統進行雙氧水與銅離子之反應相容性研究，分別探討銅離子濃度、溶液 pH 值及自由基反應行為受添加劑（ EDTA 、NTA 、 IDA ）種類及濃度之影響，以快速驗證抗自由基產品之功效，並作為開發新抗自由基產品之依據。

Approach(95/18th-1)

環保 :AOP 安全 :P/T (close system/DSC)

Approach(95/18th-2)

DSC

Antioxidant Identification & Development

研究 / 實驗架構圖 以 DSC 進行過氧化氫與銅離子之反應相容性研究

反應起始溫度放熱量

量測項目（D

SC

）

探討參數

1. 配合 DSC 以閉密式系統進行過氧化氫與銅離子之反應相容性研究，分別探討銅離子濃度、溶液 pH 值、 IDA 離子濃度、 NTA 離子濃度、 EDTA 離子濃度對過氧化氫及銅離子共存系統反應起始溫度及放熱量的影響。2. 配合 DSC 應用以瞭解自由基反應行為受添加劑種類及濃度之影響，以快速驗證抗自由基產品之功效，並作為開發新抗自由基產品之依據。

銅離子濃度／ pH 值IDA 濃度／ pH 值NTA 濃度／ pH 值EDTA 濃度／ pH 值

密閉式實驗系統

理論模式介紹 本研究配合溶液化學及成份分佈理論，並利用 Fortran 程式進行計算，以推估銅離子於不同添加劑下，自由銅離子與螯合銅離子成份分佈受銅離子濃度、溶液 p

H 值、添加劑種類及濃度等因素的影響，用以說明溶液中銅離子成份分佈對 Cu2 ＋

/H2O2系統反應行為之影響。

二、文獻回顧

銅離子成份分佈受螯合劑種類及溶液 pH 值影響之理論計算圖

二、文獻回顧

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0pH值

log[

L]

Cu2+[Cu2+/EDTA4-]

CuEDTA2-[Cu2+/EDTA4-]

[Cu2+](Cu2+/NTA)

[CuNTA-](Cu2+/NTA)

[Cu2+](Cu2+/IDA)

[CuIDA-](Cu2+/IDA)

Cu2+[Cu2+/EDTA]

Cu2+[Cu2+/NTA]

CuEDTA2- [Cu2+/EDTA]

CuNTA-[Cu2+/NTA]

Cu2+[Cu2+/IDA]

CuIDA-[Cu2+/IDA]

四、結果與討論

OHCuOHCu

OHCuOHCu2

222

2

2

‧

3NTACuNTA

42 EDTACuEDTA

2IDACuIDA

HHOCuOHCu )( 22

222

22/1 OOHCu ‧

‧OH

OHCuCu 2

‧222 02 HOHOH

222 OHCuHOCu ‧

Scavenger )(3 CuNTANTA

)( 24 CuEDTAEDTA

)(2 CuIDAIDA

OHCuOHCu 222 222

14 44

54

64

74

84

94

104

114

124 134

144

24 34

Cu2 ＋ /H2O2 系統溶液 pH 值效應

-0.100.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Temperature(℃)

Hea

t Flo

w(W

/g)

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M pHin.=0.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M pHin.=0.5

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M pHin.=1.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M pHin.=1.5

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M pHin.=2.0

Cu2 ＋＋ H2O2

Cu2 ＋ (HO2－ ) ＋ H ＋

在溶液 pH 值 0.5~2.0範圍內，反應起始溫度隨著溶液 pH 值的增加而降低，系統放熱量受溶液 pH 值變化的影響並不明顯

四、結果與討論

IDA 溶液 pH 值效應

3NTACuNTA HHOCuOHCu )( 22

222

22/1 OOHCu ‧

‧OH

IDA

)24( )44(

→ IDA*

0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Temperature(℃)

Hea

t Flo

w(W

/g

）

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=0[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=0.5[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=1[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=1.5[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=2

Cu2 ＋ / H2O2/IDA 系統溶液pH 值增加 可能會提高 (4-2) 式的螯

合銅離子濃度，進而提高系統反應放熱起始溫度；

可能降低 (4-4) 式的 H+濃度，進而降低反應放熱起始溫度

四、結果與討論

3IDACuIDA HHOCuOHCu )( 2

222

2

22/1 OOHCu ‧

‧OH

IDA

)24( )44(

H+

NTA 離子濃度效應 在溶液 pH 值＝ 2.0 下，

由於平衡穩定常數約為 1012.6，所以添加的 NTA絕大部分會形成螯合銅離子（ CuNTA －）型式，因此添加的 NTA 會與銅離子形成穩定的螯合銅離子，使的反應起始溫度隨著 NTA 濃度的增加而增加，且自由銅離子的濃度隨之減少。

四、結果與討論

-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5

10.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Temperature(℃)

Heat

Flow(

W/g)

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [NTA]=0.00M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [NTA]=0.017M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [NTA]=0.034M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [NTA]=0.068M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [NTA]=0.102M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [NTA]=0.136M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [NTA]=0.17M pHin.=2.0

EDTA 溶液 pH 值效應 四、結果與討論

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Temperature(℃)

Heat F

low(W

/g)[pH

in.=0.5

~2.0]

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Heat F

low(W

/g)[pH

in.=0.0

]

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M pHin.=0.5

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M pHin.=1.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M pHin.=1.5

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M pHin.=0.0

3IDACuIDA HHOCuOHCu )( 2

222

2

22/1 OOHCu ‧

‧OH

IDA

)24( )44( EDTA

H+

EDTA 離子濃度效應 四、結果與討論

-5.00

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

60.00

65.00

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Temperature(℃)

Heat

Flow(

W/g)

[EDT

A]

-0.10

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

1.20

1.30

Heat

Flow(

W/g)

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.017M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.034M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.068M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.102M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.136M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.34M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M pHin.=2.0

3IDACuIDA HHOCuOHCu )( 2

222

2

22/1 OOHCu ‧

‧OH

IDA

)24( )44( EDTA

H+

不同添加物之 DSC 熱譜比較圖EDTA 、 NTA 、 IDA 效應溶液 (pH=2)

四、結果與討論

0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperature(℃)

Heat Fl

ow(J/g)

0

10

20

30

40

50

60

Heat Fl

ow(J/g)

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[pH]=2

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[NTA]T=0.17M[pH]=2

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=2

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[EDTA]T=0.17M[pH]=2

3IDACuIDA HHOCuOHCu )( 2

222

2

22/1 OOHCu ‧

‧OH

IDA

)24( )44(

IDA

NTA

EDTA

不同添加物之 DSC 熱譜比較圖 EDTA 、 NTA 、 IDA 效應溶液 (pH=0)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperature(℃)

Heat

Flow

(J/g)

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[pH]=0[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[EDTA]T=0.17M[pH]=0[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[NTA]T=0.17M[pH]=0[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=0

經由理論計算發現pH 約 0 時，系統主要以自由銅金屬離子存在，導致反應放熱行為相似且反應放熱起始溫度相異不大。

四、結果與討論

四、結果與討論

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tmperature(℃)

Heat F

low(W

/g)

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=2% pHin.=2.0 [H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=4% pHin.=2.0 [H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=6% pHin.=2.0 [H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=8% pHin.=2.0 [H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=10% pHin.=2.0 [H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=0% pHin.=2.0[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=0.5% pHin.=2.0

Cu2 ＋ /H2O2/GSE 系統 GSE 濃度效應

-505

101520253035404550556065707580859095

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Temperature.(℃)

Heat

Flow(

W/g)

-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [EDTA]T=0.17M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M [GSE]=2% pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=2% pHin.=2.0

四、結果與討論

Cu2 ＋ /H2O2/EDTA/GSE 系統

環保 :AOP 安全 :P/T (close system/DSC)

結論與建議 (1)

結論與建議 (1-2)

0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperature(℃)

Heat Fl

ow(J/g)

0

10

20

30

40

50

60

Heat Fl

ow(J/g)

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[pH]=2

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[NTA]T=0.17M[pH]=2

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[IDA]T=0.17M[pH]=2

[H2O2]=25%[Cu2+]T=0.17M[EDTA]T=0.17M[pH]=2

3IDACuIDA HHOCuOHCu )( 2

222

2

22/1 OOHCu ‧

‧OH

IDA

)24( )44(

IDA

NTA

EDTA

DSC

Antioxidant Identification & Development

結論與建議 (2-1)

-505

101520253035404550556065707580859095

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Temperature.(℃)

Heat

Flow(

W/g)

-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.0

[H2O2]=25% [Cu2+]T=0.17M [EDTA]T=0.17M pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [EDTA]=0.17M [GSE]=2% pHin.=2.0

[H2O2]=25% [Cu2+]=0.17M [Grape Seed Extract]=2% pHin.=2.0

結論與建議 (2-2)

結論與建議 (2-3)

配合 DSC 應用以瞭解自由基反應行為受添加劑種類及濃度之影響，以快速驗證抗自由基產品之功效，並作為開發新抗自由基產品之依據。

感 謝 您 的 聆 聽

敬 請 指 教