ПРОИЗВОДСТВО СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРАelar.urfu.ru/bitstream/10995/30865/1/978-5-7996-1324-2.pdfтеза, а также в резиновой промышленности

А. Б. ЛЕБЕДЬС. С. НАБОЙЧЕНКОВ. А. ШУНИН

ПРОИЗВОДСТВО СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА НА ОАО «УРАЛЭЛЕКТРОМЕДЬ»

Учебное пособие

Министерство образования и науки Российской ФедерацииУральский федеральный университет

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. Б. Лебедь, С. С. Набойченко, В. А. Шунин

Производство селена и теллура на ОАО «Уралэлектромедь»


Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов, обучающихся по направлениям подготовки

150400 «Металлургия», 020100 «Химия»

Под общей редакцией чл.-кор. РАН, заслуженного деятеля науки и техники РФ,

профессора доктора техн. наук С. С. Набойченко

ЕкатеринбургИздательство Уральского университета

2015

УДК 661.691/.692 (075.8)ББК 35.24я73 Л33

Рецензенты:директор научно-образовательного Центра профессионально-педагогического образования, д-р пед. наук проф. В. А. Федоров (Российский государственный профессионально-педагогический университет);начальник участка исследовательских работ ЗАО «Кыштымский медеэлектро-литный завод», канд. техн. наук В. М. Шабалин

Лебедь, А. Б.Л33 Производство селена и теллура на ОАО «Уралэлектромедь» : учебное посо-

бие / А. Б. Лебедь, C. С. Набойченко, В. А. Шунин; под общ. ред. С. С. Набойчен-ко. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2015. — 112 с.

ISBN 978-5-7996-1324-2

Приведены сведения, характеризующие производство селена и теллура из шламов электролитического рафинирования меди. Дано описание сфер применения, перечисле-ны основные их производители и рассмотрены физические и химические свойства селена и теллура и основных соединений, их поведение и распределение по продуктам при пиро-металургическом производстве меди, а также рыночные перспективы производства. Про-веден обзор существующих способов переработки медеэлектролитных шламов, рассмотре-ны их преимущества и недостатки. Подробно рассмотрена технологическая и аппаратурная схема переработки шлама на ОАО «Уралэлектромедь». Акцент сделан на технологии по-лучения товарных селена и теллура. Затронуты вопросы организации труда, экономики, охраны труда.

Предназначено для магистров и аспирантов высших учебных заведений, обучающих-ся по программам «Современные технологии получения цветных металлов» и «Гидроме-таллургические технологии переработки техногенных и вторичных ресурсов», а также для специалистов, работающих в области металлургии благородных металлов.

Библиогр.: 9 назв. Табл. 14. Рис. 24.УДК 661.691/.692 (075.8)ББК 35.24я73

ISBN 978-5-7996-1324-2 © Уральский федеральный университет, 2015

Учебное издание

Лебедь Андрей БорисовичШунин Владимир АлександровичНабойченко Станислав Степанович


Редактор О. С. СмирноваВерстка О. П. Игнатьевой

Подписано в печать 22.01.2015. Формат 70×100/16. Бумага писчая. Плоская печать. Гарнитура Century. Уч.-изд. л. 6,7. Усл. печ. л. 9,0. Тираж 300 экз. Заказ 18.

Издательство Уральского университетаРедакционно-издательский отдел ИПЦ УрФУ

620049, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 5. Тел.: 8 (343) 375-48-25, 375-46-85, 374-19-41. E-mail: [email protected]

Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ620075, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4. Тел.: 8 (343) 350-56-64, 350-90-13. Факс 8 (343) 358-93-06. E-mail: [email protected]

3

Оглавление

РАЗДЕЛ 1. Селен и теллур .................................................................................................5Глава 1. Общие сведения .........................................................................................................5Глава 2. Общие сведения о теллуре .......................................................................................6Глава 3. Области применения селена и теллура ..................................................................6

3.1. Стекольное производство ..................................................................................63.2. Химия и пигменты .............................................................................................73.3. Металлургия .......................................................................................................73.4. Электроника .......................................................................................................73.5. Медицина и пищевая промышленность .........................................................8

Глава 4. Крупнейшие мировые производители селена и теллура .....................................84.1. Производители селена .......................................................................................84.2. Производители теллура ....................................................................................9

Глава 5. Динамика цен на селен и теллур ..........................................................................105.1. Селен .................................................................................................................105.2. Теллур................................................................................................................10

Контрольные вопросы.............................................................................................................11

РАЗДЕЛ 2. Основные свойства селена и теллура .....................................................12Глава 1. Модификации селена и теллура ...........................................................................12Глава 2. Механические и энергетические свойства селена и его соединений ................14Глава 3. Полупроводниковые свойства селена ...................................................................14Глава 4. Химические свойства селена ..................................................................................15Глава 5. Физические свойства теллура ................................................................................17Глава 6. Химические свойства теллура ................................................................................18Контрольные вопросы.............................................................................................................20

РАЗДЕЛ 3. Поведение селена и теллура в цикле производства меди ................21Глава 1. Формы селена и теллура в рудах ..........................................................................21Глава 2. Распределение селена и теллура

между продуктами флотации сульфидных руд ..................................................22Глава 3. Формы и распределение селена и теллура

в продуктах пирометаллургического передела ...................................................233.1. Процессы, не сопровождающиеся плавлением ............................................233.2. Процессы, сопровождающиеся образованием жидких фаз .........................243.3. Особенности улавливания селена и теллура из газовой фазы ..................263.4. Распределение селена и теллура при переработке сульфидных руд и концентратов .............................................27

Контрольные вопросы.............................................................................................................29

Раздел 4. Обзор способов переработки медеэлектролитного шлама ..................30Глава 1. Известные схемы переработки шлама ..................................................................30Глава 2. Обезмеживание шламов .........................................................................................31

2.1. Прием и классификация шлама ....................................................................372.2. Приготовление пульпы для аэрационного обезмеживания .......................372.3. Аэрационное обезмеживание ..........................................................................372.4. Жидкофазная сульфатизация ........................................................................39

Глава 3. Термическая обработка шлама ..............................................................................39Контрольные вопросы.............................................................................................................41

4

РАЗДЕЛ 5. Получение и рафинирование селена ......................................................42Глава 1. Методы получения и рафинирования селена ......................................................42Глава 2. Получение и рафинирование теллура ..................................................................46Контрольные вопросы.............................................................................................................48

РАЗДЕЛ 6. Технологическая схема переработки шламов на ОАО «Уралэлектромедь» ..............................................................................49

Глава 1. Характеристика медеэлектролитного шлама ......................................................491.1. Химический состав ...........................................................................................49

Глава 2. Краткое описание основных технологических стадий переработки шлама ....522.1. Общие принципы схемы ..................................................................................522.2. Прием шламовой пульпы, классификация, фильтрация ...........................522.3. Обезмеживание ................................................................................................542.4. Химический и фазовый состав обезмеженного шлама ................................592.5. Сушка шлама....................................................................................................602.6. Плавка шлама ..................................................................................................612.7. Очистка отходящих газов плавки шлама .....................................................652.8. Характеристика продуктов очистки газов от плавки шлама .....................67

Глава 3. Поведение селена и теллура при аффинаже .......................................................69Контрольные вопросы.............................................................................................................70

РАЗДЕЛ 7. Технология получения селена и теллура ..............................................71Глава 1. Переработка продуктов пылеулавливания и газоочистки .................................71Глава 2. Производство селена ...............................................................................................75

2.1. Обжиг полуфабрикатов в печи обжига селена (ПОС) .................................752.2. Очистка раствора улавливания обжиговых газов от ртути ........................782.3 Восстановление селена .....................................................................................802.4. Щелочное кондиционирование свежеосажденного селена .........................812.5. Плавка селена ..................................................................................................822.6. Возгонка, гранулирование и разливка селена .............................................842.7. Структура себестоимости селена ....................................................................87

Глава 3. Производство теллура .............................................................................................883.1. Электроэкстакция теллура .............................................................................913.2. Теллуридное рафинирование чернового теллура ........................................933.3. Вакуумное рафинирование теллура ..............................................................96

Контрольные вопросы...........................................................................................................101

РАЗДЕЛ 9. Воздействие соединений селена и теллура на организм человека и техника безопасности при их производстве ..........................................102

РАЗДЕЛ 10. Организация труда и квалификационные требованияк персоналу селенового и теллурового переделов ..................................106

Темы рефератов .....................................................................................................................108

Заключение ...........................................................................................................................109

Список литературы ...............................................................................................................110

Глоссарий основных терминов ............................................................................................111

5

РАЗДЕЛ 1. Селен и теллур

Глава 1. Общие сведения

Теллур был открыт в 1782 году венгерским химиком М. фон Рихтен-штейном. Позднее, в 1817 году шведским ученым И. Я. Берцелиу-сом был открыт селен. Им было замечено, что при обжиге медного

колчедана, с целью получения серной кислоты, на дне и стенках свинцовых камер накапливается шлам красного цвета, при нагревании которого чув-ствуется неприятный запах. При исследовании этого шлама был обнару-жен новый элемент, своими свойствами похожий на открытый ранее теллур.

Селен и теллур входят в главную подгруппу IV группы периодической системы наряду с кислородом, серой и полонием и относятся к так называе-мым халькогенам, т. е. химическим веществам, имеющим сходство по своим свойствам с серой. Селен — химический элемент VI группы периодической системы, имеет порядковый номер 34 и атомную массу 78,96. Селен, подоб-но сере и теллуру, с изменением внешних условий изменяет состав и стро-ение молекулы. Кристаллы наиболее устойчивых форм селена слагаются из бесконечных цепей с расстоянием между атомами — 0,23 нм.

Шесть электронов в наружном слое атомов обуславливает их преиму-щественно неметаллический характер. Физические и химические свойства элементов главной подгруппы закономерно изменяются с увеличением по-рядкового номера. Образование новых электронных слоев влечет за собой увеличение радиусов атомов, вследствие чего уменьшается сродство к элек-трону, понижается окислительная активность нейтральных атомов, растут восстановительные свойства отрицательно заряженных ионов. В периодиче-ской системе внутри каждой подгруппы сверху вниз усиливаются металли-ческие или ослабляются неметаллические свойства элементов, т. е. в нашем случае имеет место ослабление неметаллических свойств от серы к теллуру.

Определение молекулярной массы селена в растворе указывает на то, что молекула селена состоит из 8 атомов и имеет формулу Se8. Пары селена окрашены в темно-красный цвет и проявляют меньшее сродство к кислоро-ду, чем пары серы. В газовой фазе селен представлен в виде молекул Se2. При температуре выше 1500 °C Se2 диссоциирует на атомы, энергия диссо-

6


циации составляет 264,6 кДж/моль. При более низких температурах (ниже 900 °C) осуществляется равновесие Se8↔Se6↔Se4↔Se2. Термическая диссо-циация молекул в гомологическом ряду VI группы O — S — Se — Te осу-ществляется легче слева направо, что объясняется характером изменения ядерных расстояний и энергией диссоциации.

Глава 2. Общие сведения о теллуре

Теллур представляет собой вещество серебристо-белого цвета с метал-лическим блеском, относится к высокополимерным веществам. В твердом состоянии теллур, подобно селену, состоит из длинных спиральных парал-лельно расположенных цепочных молекул. Атомы теллура в цепочках свя-заны так же, как и у селена: ковалентными связями, а между соседними цепочками действуют силы Ван-дер-Ваальса, а также силы металлическо-го характера.

Сравнение электропроводности селена и теллура показывает, что доля металлической связи у последнего больше, чем у селена. Порядок величи-ны электропроводности жидкого теллура довольно близок к наблюдаемым у жидких металлов.

Глава 3. Области применения селена и теллура

3.1. Стекольное производство

Селен в стекольном производстве используется для обесцвечивания и из-готовления цветного стекла. В первом случае, в зависимости от содержания в песке стекольной массы железа, элементный селен добавляют в количе-стве 10–30 г/т. Для получения цветного стекла (от желтого до рубинового) вводят коллоидный селен либо различные комбинации оксидов селена, сурьмы, кобальта и пр. В производстве архитектурного стекла бронзового цвета или автомобильного тонированного стекла применяют селен с окси-дами кобальта и железа.

На основе диоксида теллура получают стекла с высокими показателя-ми преломления, а также специальные стекла, пропускающие инфракрас-ные лучи в очень широком диапазоне.

7

Раздел 1. Селен и теллур

3.2. Химия и пигменты

Селен, теллур и их различные соединения используются в составе ка-тализаторов или окислителей в различных процессах органического син-теза, а также в резиновой промышленности — в качестве вулканизаторов и для повышения стойкости и эластичности резины, применяемой для по-крытия электрокабелей. Селеновая кислота обладает фунгицидным и бак-терицидным действиями. Почти все пигменты от желтого до темно-бордово-го цвета получают различным сочетанием сульфоселенида кадмия и серы. Такие пигменты дороги, но характеризуются высокой стойкостью к нагре-ву и химическому воздействию, поэтому их применяют для окрашивания пластмасс, работающих при температуре 400–500 °C. Пигменты на осно-ве цинка, хрома и селенита используют для защиты металла от коррозии.

3.3. Металлургия

Селен добавляют в небольших количествах в сплавы на основе железа или меди для повышения прочностных и пластических характеристик. Ле-гированный селеном свинец используют для изготовления решеток акку-муляторов. В магниево-марганцевых сплавах примесь селена увеличивает их коррозионную стойкость. Большая область использования селена связа-на с производством марганца: диоксид селена добавляют при электролизе Mn для повышения выхода по току.

Почти половина производимого теллура используется для легирования стали и чугуна. Добавка теллура (0,03–0,04 %) ограничивает поглощение чугуном азота, измельчает зерно в стали, повышает ее прочность и корро-зионную стойкость. Легирование чугуна теллуром увеличивает его ков-кость и стойкость к трещинообразованию. В цветной металлургии теллур применяют для улучшения обрабатываемости медных сплавов, прочност-ные и пластические характеристики сплавов на основе олова, алюминия и свинца. Легированный теллуром свинец используют для изготовления стойких оболочек кабелей погружных нефтяных насосов.

3.4. Электроника

Селеновые выпрямители переменного тока широко использовались до середины ХХ века, однако сейчас полностью вытеснены кремниевыми выпрямителями. Приборы оптоэлектроники — лазеры, светодиоды, фото-приемники с рабочим диапазоном от инфракрасного до ультрафиолетово-го света содержат в себе селениды и теллуриды цинка, кадмия, олова и др. Известны солнечные батареи из теллурида кадмия. Разрабатываются сол-нечные элементы на основе селенида меди, индия и галлия. Новой обла-

8


стью использования теллура является производство DVD-дисков, основой которых является пленка TeO2, легированная оловом и германием. Теллур используют при изготовлении термоэлементов (полупроводниковых холо-дильников) на основе теллуридов висмута и сурьмы.

3.5. Медицина и пищевая промышленность

Селен занимает важное место в жизнедеятельности человека и живот-ных в качестве микроэлемента. Население регионов, где в почве и воде мало селена, подвергается повышенному риску сердечно-сосудистых и онкологи-ческих заболеваний. Профилактический и лечебный эффект дают такие со-единения селена, как селенит и селенат натрия, которые добавляют в корм скоту, вводят в витамины для человека. Предполагается, что доля селена, применяемого в этом секторе, со временем будет расти.

Глава 4. Крупнейшие мировые производители селена и теллура

Мировые «извлекаемые» запасы Se оцениваются в 80–90 тыс. т только по медным месторождениям. Он содержится также, например, в угле и сы-рой нефти (0,5–12,0 ppm), что увеличивает потенциальные мировые запа-сы Se в 80–90 раз.

Мировые «извлекаемые» запасы Тe составляют приблизительно 40–50 тыс. т по медным и полиметаллическим месторождениям. Его повы-шенные концентрации характерны почти для всех золоторудных место-рождений. Теллур содержится также в угле в количестве до 0,015 г/т, что увеличивает его мировые запасы примерно в 4 раза.

Основными (на 90 %) промышленными источниками Se и Te служат шла-мы, образующиеся при электролитическом рафинировании анодной меди.

Всего около 14 стран производят селен и теллур. Данные по общему объ-ему выпускаемого в мире теллура крайне неполны. Очень приближенно его можно оценить в 320–360 т/год.

4.1. Производители селена

Япония является мировым лидером по производству селена. Четыре компании — «Mitsubishi Materials Corp.», «Nippon Mining and Metals Со.», «Shinko Kagaku Kogyo Co.» и «Sumitomo Metal Mining Co.» — обеспечивают (в разные годы) от 30 до 50 % его мирового производства.

9


Канада — второй по величине производитель селена. На фирмы «Noranda Inc» и «Falconbridge» приходится 16–20 % мирового производства Se. Компания «Expatriate Resources Ltd.» в 2004 г. объявила о создании на базе разработанного ею месторождения в Wolverine (Юкон, Аляска) но-вой фирмы «Yukon Zink Corp.», которая, помимо производства цинкового концентрата, планирует выпускать с 2006 г. по 343 т/год Se. Лидером на ев-ропейском рынке выступает компания «Umicore S. A.» (Бельгия, до 2001 г. — «Union Miniere»), производящая 100–115 т/год селена, что составляет 10–14 % от всего объема его выпуска в мире.

Фирма «Retorte GmbH» (Германия, дочернее предприятие медеплавиль-ной компании «Norddeutsche Affi niere AG») также производит селен. Ком-пания «Tradium GmbH» (Германия) с 2000 г. вступила в права преемника бельгийского предприятия «Savi Allows» и перерабатывает селен. В целом доля предприятий Германии в мировом производстве селена оценивается в 7 %. Английская фирма «Mining and Chemical Products Ltd.» также явля-ется крупным производителем селена.

В США производители меди (Rio Tinto и др.) направляют медеэлектро-литные шламы для переработки на азиатские предприятия, и только фир-ма «ASARCO» выпускает селен самостоятельно.

4.2. Производители теллура

Мировым лидером в производстве теллура является Канада. На долю компании Noranda Inc. приходится 14–15 % его мирового производства. Ли-дером производства теллура на европейском рынке является бельгийская компания «Umicore S. A.» В Европе имеется значительное количество ком-паний, занятых выпуском теллура: «Retorte GmbH», «Tradium GmbH» (Гер-мания), «Mining & Chemical Products» (Великобритания).

Япония производит около 10 % теллура и является его крупнейшим по-требителем в химической и металлургической промышленности. В США теллур выпускается компанией «ASARCO Inc» — 8–9 % мирового производ-ства. Значимым игроком на мировом рынке являются перуанские компа-нии, их доля составляет около 6 %. В России теллур производят «Нориль-ский никель» (3–5 т в год) и Уральская горно-металлургическая компания (25–28 т в год).

Теллур, селен содержащие полупродукты получают также и в процессе комплексной переработки свинцово-цинковых концентратов.

10


Глава 5. Динамика цен на селен и теллур

5.1. Селен

До середины прошлого века цены на селен колебались в диапазоне 2–6 долл./кг. В начале 1950-х годов они выросли — в связи с возросшим его использованием при производстве полупроводниковых изделий. С се-редины 1960-х годов к областям применения селена добавились выпря-мители и копировальная техника, что сопровождалось повышением цен до 35–40 долл./кг. В середине-конце 1990-х годов мировые цены на селен до-стигли своего исторического минимума — около 5 долл./кг. Это было вызва-но самым значительным за всю историю падением спроса и соответственно цен на медь осенью 1997 г., связанным с «азиатским» кризисом. Посколь-ку в те же годы происходили массированные продажи селена из стран быв-шего СССР, то в целом предложение селена оставалось избыточным. Сни-жение цен привело к консервации в мире целого ряда производств меди и соответственно селена. Кризис избыточного предложения закончился в 1998–1999 гг., и цены начали медленно расти. С 2004 г. наблюдается их стремительный взлет с достижением в 2005 г. нового исторического мак-симума — 80–120 долл./кг. В настоящее время цены на селен подвержены влиянию факторов мирового экономического кризиса, в результате чего сни-жаются. На конец 2013 года стоимость селена на мировом рынке составля-ла около 60 долл. за килограмм.

5.2. Теллур

До 50-х годов прошлого века цены на теллур составляли около 3 долл./кг. В основном теллур использовали как добавку в свинец для улуч-шения прочностных и коррозионных характеристик, а также в резину для увеличения износостойкости. В то же время предложение теллура на рын-ке было достаточным и даже избыточным. Начиная с 1959 г., цены на тел-лур увеличились до 7–8 долл./кг — в связи с ростом его потребления при изготовлении термоэлектрических приборов и особенно использовании тел-лура для легирования инструментальных сталей, что стало с тех пор ос-новной сферой его применения. В 1960–1970 гг. цены стабилизировались на уровне 13–14 долл./кг. С начала 1970-х годов теллур стал широко вос-требован и для производства катализаторов. Это совпало с периодом спа-да медной промышленности и соответственно со снижением выпуска тел-лура, что привело к повышению цен до 35–40 долл./кг.

Спад в металлургической промышленности в начале 1980-х годов обу-словил уменьшение спроса на теллур и резкое падение на него цен. Сле-

11


дующий их скачок произошел в начале 1987 г. благодаря росту потребно-сти в инструментальных сталях в сочетании с вновь сократившимся к тому времени объемом выпуска Те. В 1988–1989 гг. цена на Те достигла макси-мума: ≈ 77 долл./кг. Эта ситуация продлилась до средины 1990-х годов, по-сле чего, благодаря увеличению выпуска теллура, возникло его избыточ-ное предложение и цены на него начали снижаться.

Кризис избыточного предложения завершился в 1999–2000 гг. Цены на теллур вновь стали медленно подниматься. С середины 2004 г. наблю-дается их стремительный рост, превысивший в 2005 максимум 1980-х годов и достигший 160–180 долл./кг. Как и селен, спрос на теллур в настоящее время снижается, соответственно снижаются и цены. Стоимость теллура в 2013 году составила около 100 долл. за килограмм.

Селен и теллур тесно связаны с пирометаллургическим производством меди, поэтому цены на них, помимо положения в потребляющих отраслях, зависят от масштабов производства меди. Большинство новых, более эффек-тивных технологий, которые приходят на смену медеплавильным и медера-финировочным предприятиям, — гидрометаллургические переделы (яркий пример — кучное и подземное выщелачивание). Возрастает доля производ-ства меди из вторичного сырья. Таким образом, предложение селена и тел-лура на фоне увеличения спроса на редкие металлы будет снижаться, что позволяет рассчитывать на высокий уровень цен на селен и теллур в дол-госрочной перспективе.

Контрольные вопросы

1. Назовите основные отрасли — потребители селена и теллура.2. Какие аспекты оказывают наибольшее влияние на стоимость селе-

на и теллура на мировом рынке?3. Каковы долгосрочные перспективы рынка селена и теллура?4. Сопоставьте свойства селена и теллура

12

РАЗДЕЛ 2. Основные свойства селена и теллура

Глава 1. Модификации селена и теллура

Селен известен своими аллотропными модификациями, многообра-зие которых обусловлено относительно легкой изменяемостью его молекулы с изменением внешних условий. Существует аморфный

селен (порошкообразный, стекловидный и коллоидный), кристаллический моноклинный (красный α-селен, темно-красный β-селен) и кристалличе-ский гексагональный — серый.

Аморфный красный порошкообразный селен образуется при восстанов-лении селенистой кислоты при помощи некоторых восстановителей на холо-ду или при быстром охлаждении паров селена. Такой селен после взмучива-ния в воде не оседает в течение нескольких часов. Аморфная модификация селена может образоваться при разбавлении водой серной кислоты с раство-ренным в ней селеном. Окраска образующегося тонкого порошка колеблется между ярко-красной и черно-красной. При нагревании он становится клей-ким и при 50 °C темнеет и размягчается. Плотность аморфного селена при 4–20 °C составляет 4,26–4,28 г/см 3. Молекула аморфного черного селена со-стоит примерно из 100 атомов, образующих цепочки, расположенные в от-личие от кристаллического селена беспорядочно и на большем расстоянии друг от друга. Аморфный селен выше точки размягчения и до температу-ры кипения обладает высокой вязкостью, обусловленной, предположитель-но, существованием полимерных цепочек селена. Под действием катали-заторов, например йода, аморфный селен весьма легко кристаллизуется.

Стекловидный аморфный селен представляет собой хрупкое вещество со стеклянным блеском и раковистым изломом почти черного цвета. Плот-ность его при 25 °C составляет 4,27–4,28 г/см 3, при измельчении — превра-щается в темный порошок. Такой селен получается при нагревании одной из форм селена, например аморфного, до температуры 220 °C с последую-щим быстрым охлаждением. При этом селен остается жидким значитель-но ниже точки плавления и при 50 °C приобретает консистенцию стекла. Для такого селена также характерно отсутствие определенной темпера-

13

Раздел 2. Основные свойства селена и теллура

туры плавления: размягчение стекловидного селена начинается уже при 50 °C, разжижение — при 100 °C, и при 250 °C он уже находится в жидком состоянии. Интересно, что в небольшом интервале температуры, 70–73 °C, селен обладает высокой эластичностью и не обнаруживает свойств стекло-образной формы.

Коллоидный аморфный селен может быть получен, как уже упомина-лось, при восстановлении раствора селенистой кислоты. В ходе восстанов-ления раствор становится сначала желтым, затем быстро переходит в оран-жевый и, наконец, в кроваво-красный.

Кристаллические модификации селена представлены моноклинным и гексагональным селеном. Первый образуется из красного аморфного се-лена при его кипячении в сероуглероде, в результате чего образуется свет-ло-оранжевая жидкость с зеленоватым оттенком. При медленном испаре-нии этой жидкости образуется красный кристаллический моноклинный селен, существующий в двух модификациях: красный или оранжево-крас-ный α-селен с температурой плавления 170 °C, плотностью 4,46 г/см 3 и тем-но-красный β-селен, температура плавления которого 180 °C, плотность — 4,50 г/см 3. Последний образуется из α-селена при медленном нагревании последнего. Температура превращения 110–120 °C. Гексагональный кри-сталлический селен формируется из других форм селена, например аморф-ной стекловидной. Для получения кристаллического гексагонального се-лена стекловидный селен нагревают до расплавления, затем медленно охлаждают до 180–210 °C и выдерживают при этой температуре некоторое время. В результате этих операций и получается кристаллический гексаго-нальный селен. Скорость превращения одной модификации селена в дру-гую зависит от температуры. Установлено также, что стекловидный селен при 28 °C медленно превращается в кристаллический моноклинный, при 43 °C — в гексагональный, а в интервале этих температур — в смесь ука-занных кристаллических форм. Переход моноклинного селена в гексаго-нальный полностью завершается при 120 °C в течение 1 часа, а при темпе-ратуре 65 °C данный процесс длится свыше 17 суток.

Известно существование двух форм теллура: кристаллической и аморф-ной. Первая образуется при охлаждении паров теллура, вторая — при восстановлении теллуровой кислоты сильным восстановителем, напри-мер гидразином. Аморфный теллур — тонкодисперсный черный порошок, при нагревании переходит в кристалическую форму с выделением тепла. По сравнению с кристаллическим аморфный теллур сравнительно легко окисляется кислородом воздуха.

14


Глава 2. Механические и энергетические свойства селена и его соединений

Селен при нормальной температуре хрупок, однако выше 60 °C он становится пластичным. Твердость гексагонального селена составляет 735,498 МН/м 2 по Бринеллю. Имеются данные, что при увеличении давле-ния до 980665 МН/м 2 удельный объем гексагонального селена относитель-но быстро уменьшается.

Температура плавления гексагонального селена, по различным данным, составляет от 217 до 220 °C, теплота плавления составляет 69,6 Дж/г. Тем-пература кипения селена находится в пределах 680–688 °C. Теплота паро-образования расплавленного селена составляет 86,25 кДж/моль, теплота сублимации равна 918,8 Дж/г. Теплота превращения стекловидной моди-фикации селена в гексагональную равна 56,5 кДж/г при 130 °C и 68,7 кДж/г при 217 °C. Теплота превращения красного кристаллического селена в гек-сагональный при температуре 150 °C равна 9,2 кДж/г.

Средняя удельная теплоемкость стекловидного селена при 22–53 °C равна 0,46 Дж/(кг×°C), красного кристаллического селена при 15–75 °C — 0,343 Дж/(кг×°C), гексагонального при 15–75 °C — 0,352 Дж/(кг×°C), а при 0–217 °C — 0,339 Дж/(кг×°C). Зависимость атомной теплоемкости селена от температуры (до 490 °C) описывается уравнением ср = 4,53 + 5,50×10–

3 Т. Гексагональный селен обладает теплоемкостью, равной при 98°К — 0,314 Дж/(кг×°C), при 153,8°К — 0,3802 Дж/(кг×°C).

Теплопроводность стекловидного селена при 25 °C находится в преде-лах 0,1227–0,1373 Вт/(м×°C), красного кристаллического при той же тем-пературе 0,2931–0,7662 Вт/(м×°C). Теплопроводность селена увеличивает-ся с увеличением температуры приготовления образцов.

Глава 3. Полупроводниковые свойства селена

Селен, благодаря своему промежуточному положению между металлами и неметаллами, известен как полупроводниковый материал с характерны-ми особенностями. Гексагональный селен обладает анизотропией электри-ческих свойств. Его проводимость и подвижность вдоль направления це-почки атомов в 5 раз больше, чем в перпендикулярном направлении. При обыкновенной температуре гексагональный селен плохо проводит электри-ческий ток, но при 200 °C он становится проводником, следовательно, его температурный коэффициент электросопротивления отрицателен. Удель-

15


ное сопротивление гексагонального селена составляет 10 4–10 6 Ом×см, мо-ноклинного 10 7–10 8 Ом×см. Работа выхода электронов равна 4,89 эВ.

Важным полупроводниковым свойством селена является фотопроводи-мость. В темноте селен очень слабо проводит электрический ток, но на све-ту проводимость увеличивается примерно в 1000 раз. То есть, под действи-ем электромагнитного излучения происходит ослабление связи электрона с атомом и его отделение в окружающее внешнее пространство и, как след-ствие, возникновение электропроводимости. Подобный эффект под действи-ем коротковолнового излучения известен у металлов, однако только у се-лена фотопроводимость возникает под действием видимого спектра. При освещении селена главное воздействие оказывают красные лучи. Фотопро-водимость селена сохраняется и в расплавленном состоянии. На электро-проводность и светочувствительность селена отрицательно влияет присут-ствие в нем сурьмы и теллура.

Светочувствительность селена используется для устройства селеновых мостиков, с помощью которых колебания света превращаются в электриче-ские колебания, что позволяет создавать различные приборы, используе-мые в телевидении, фотометрических измерениях и т. п.

Глава 4. Химические свойства селена

Селен в виде простого вещества и в соединениях с другими элементами, может проявлять следующие степени окисления, помимо нулевой: –2 (Na2Se, H2Se); +1 (Se2Cl2); +2 (SeCl2); +4 (SeO2, Na2SeO3); +6 (Na2SeO4). Наиболее энер-гично селен реагирует с фтором и хлором, образуя соответствующие гало-гениды. С кислородом селен образует соединения состава SeO, SeO2, Se2O5, SeO3 и, предположительно, Se2O3 и Se3O4. Из них наиболее устойчив ди-оксид SeO2. С водородом селен вступает в реакцию при нагревании выше 200 °С, образуя селеноводород H2Se. При сплавлении со многими метал-лами селен образует соответствующие селениды. При нагревании с углем селен образует селеноуглерод CSe2. При соответствующих условиях селен также взаимодействует с серой, азотом, фосфором и т. д.

Кристаллический селен с водой не взаимодействует даже при сильном нагреве, тогда как аморфный селена вступает с ней в реакцию. Разбав-ленные серная и соляная кислоты на селен не действуют. «Царская водка» (смесь азотной и соляной кислот) окисляет селен до селенистой кислоты. Под действием сильных окислителей, таких как азотная кислота, концен-трированная серная кислота, бихромат калия, перманганат, бертолетова соль, хлор и хлорная известь, селен окисляется.

16


Se + 4HNO3 (конц.) = H2SeO3 + 4NO2 + H2O3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NOSe + H2SO4 ↔ SeSO3+H2OSe + 2H2SO4 = H2SeO3 + H2O + 2SO23Se + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3H2SeO3 + 2Cr2 (SO4)3 + 2K2SO4 + 5H2O5Se + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5H2SeO3 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + H2O5H2SeO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H2SeO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O3Se + 2KClO3 + H2SO4 = 3SeO2 + K2SO4 + 2HClSe + 2Cl2 = SeCl4 (при избытке хлора Se окисляется до степени окисления +6)Se + 2CaOCl2 = SeO2 + 2CaCl2Se + 2O3 + H2O = H2SeO3 + 2O2

В водной среде при слабощелочной реакции селен, подобно сере, под-вергается диспропорционированию:

3Se +3H2O ↔ H2SeO3 + 2H2Se

Таким же образом, в щелочи селен растворяется с образованием селе-нитов и селенидов:

3Se + 6NaOH ↔ 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2 О

Данная реакция, будучи обратимой, сдвигается вправо только при на-личии большого количества гидроксид-ионов. Разбавление или подкисле-ние раствора приводит к возникновению обратной реакции. Протеканию прямой реакции также способствует повышение температуры.

Водные растворы солей серебра и золота реагируют с селеном:

3Se + 4AgNO3 + 3H2O = 2Ag2Se + H2SeO3 + 4HNO33Se + 4AuCl3 + 9H2O = 4Au + 3H2SeO3 + 12HCl

Селенистая кислота, ее соли и диоксид селена, как правило, проявля-ют окислительные свойства:

4HI + H2SeO3 = 2I2 + Se + 3H2OC6H12O6 + 6H2SeO3 = 6Se + 6CO2 + 12H2O4FeO + Na2SeO3 = Fe2O3 + Se + 2NaFeO2,

однако в присутствии сильных окислителей могут быть окислены с образо-ванием ионов Se (VI):

17


Na2SeO3 + Cl2 + H2O = Na2SeO4 + 2HClSeO2 + H2O2 = H2SeO4

Соединения селена (VI) обладают окислительными свойствами, одна-ко они менее активны, и восстанавливаются значительно труднее, чем, на-пример, галогенид-ионы:

2HBr + H2SeO4 = Br2 + H2SeO3 + H2O

Глава 5. Физические свойства теллура

Плотность кристаллического теллура при нормальной температуре со-ставляет 6,24–6,33 г/см 3, аморфного — 5,85–6,15 г/см 3.

Температура плавления теллура равна 449,5–452 °C, температура ки-пения около 1000 °C. Теплота плавления составляет 133,9 кДж/г, испа-рения при температуре кипения — 447,98 кДж/г, а при 627 °C она равна 99,65 кДж/моль.

Пары теллура имеют желто-золотистый цвет, состоят преимуществен-но из двухатомных молекул теллура Те2, которые при 1800 °C диссоцииру-ют на одноатомные молекулы.

Кристаллический теллур при обыкновенной температуре хрупок и мо-жет быть истолчен в порошок. При более высокой температуре становит-ся пластичным и даже склонен к прессованию. У теллура резко выражена анизотропия кристаллов, проявляемая в различии механических свойств по разным кристаллографическим осям.

Теплопроводность теллура очень низка, при нормальной температуре она составляет 6 Вт/(м×°C), что составляет примерно 1,5 % от теплопроводно-сти серебра. С увеличением температуры в интервале 90–145 °C теплопро-водность увеличивается, затем, в интервале 145–200 °C, уменьшается. HHH

Удельная теплоемкость кристаллического теллура составляет 0,204 Дж/(г×°C), аморфного 0,209 Дж/(г×°C). Температурная зависимость атомной теплоемкости теллура выражается уравнением ср = 5,19 + 2,50×10–3 Т.

Удельное электросопротивление монокристаллов теллура в направле-нии, перпендикулярном главной оси, составляет при нормальной температу-ре 0,154 Ом×см, а в параллельном оно равно 0,56 Ом×см. Электросопротив-ление теллура, в отличие от селена, к воздействию света малочувствительна. Сопротивление теллура можно изменять при легировании его сурьмой.

Что касается полупроводниковых свойств теллура, то он имеет более уз-кую запрещенную зону (0,34 эВ), чем селен (1,6 эВ).

18


Глава 6. Химические свойства теллура

По химическим свойствам теллур похож на селен, но его металличе-ские свойства более выражены. Теллур может проявлять следующие сте-пени окисления: 0 (Те); –1 (Na2Te2); –2 (Na2Te); +2 (TeO); +4 (TeO2); +6 (TeO3). Из кислородных соединений теллура наиболее устойчивы соединения тел-лура (IV) — диоксид и соответствующие кислота и соль.

При комнатной температуре теллур стоек по отношению к воздуху и кис-лороду, при нагревании горит синим пламенем с зеленоватой каемкой, пе-реходя в диоксид. В тонкодисперсном состоянии и присутствии влаги тел-лур окисляется и при обычной температуре.

При нагревании со многими металлами теллур образует соответствую-щие теллуриды, например Na2Te, Ag2Te, MgTe, Al2Te3, Cu2Te, AuTe2. Эле-ментный теллур при 100–160 °C, а свежеосажденный и при 50 °C реагиру-ет с водой:

Te + 2H2O = 2H2 + TeO2

Теллур, в отличие от серы, не растворяется в сероуглероде. В разбавленной соляной кислоте при обычных условиях теллур растворяется очень медленно. В азотной кислоте теллур окисляется, при этом образуется диоксид теллура

3Te + 4HNO3 + H2O = 3H2O + 3TeO2 + 4NO

Возможно образование в качестве промежуточного соединения основ-ной азотнокислой соли теллура

2Te + 9HNO3 = Te2O3 (OH)NO3 + 8NO2 + 4H2O,

которая в горячей воде подвергается гидролизу

Te2O3 (OH)NO3 = 2TeO2 + HNO3

Растворяясь в концентрированной серной кислоте, теллур образует суль-фит, окрашивая раствор в красный цвет:

Te + H2SO4 ↔ TeSO3 + H2O

Данная реакция обратима при разбавлении водой. При температуре 200–250 °C теллур с концентрированной серной кислотой реагирует с об-разованием оксисульфата

19


2Te + 6H2SO4 ↔ 2TeOSO4 + 4SO2 + 6H2O

Полученная соль разлагается при 5000 С и гидролизуется в горячей воде.В концентрированных щелочах теллур, подобно селену, растворяется

по реакции диспропорционирования

3Te + 6NaOH ↔ Na2TeO3 + 2Na2Te + 3H2O.

При нагревании равновесие этой реакции смещается вправо, при ох-лаждении — в сторону исходных продуктов.

Теллур окисляется при взаимодействии с хлором и бромом

Te + 2Cl2 = TeCl4

Сильными окислителями, такими как HClO3, H2O2, K2Cr2O7, элемент-ный теллур (IV) окисляется до ионов теллура (VI)

5Te + 6HClO3 + 12H2O =5 H6TeO6 + 3Cl2Te + 6NaOH + 3H2O2 = Na6TeO6 + 6H2O3TeO2 + K2Cr2O7 + 8HCl = 3H2TeO4 + 2KCl + 2CrCl3 + H2O

Соединения теллура (VI) проявляют окислительные свойства, восстанав-ливаясь при этом до иона теллура (IV) или до элементного теллура. В ре-акции с растворами солей серебра и золота теллур выступает в роли вос-становителя

3Te + 4AuCl3 = 3TeCl4 + 4AuTe + 4AgNO3 + 3H2O = H2TeO3 + 4Ag + 4HNO3

Другие характерные реакции, в которых теллур проявляет восстанови-тельные свойства:

Te + 4FeCl3 = TeCl4 + 4FeCl2Te + PbCl4 = Pb + TeCl4

Теллур способен проявлять роль окислителя, восстанавливаясь при этом до отрицательных степеней окисления.

6Te + 2Al + 8NaOH = 3Na2Te2 + 2NaAlO2 + 4H2O

Диоксид теллура образуется при высыхании осадка гидроксида теллура при комнатной температуре, образуя белое негигроскопичное кристалли-

20


ческое вещество. Температура плавления ТеО2 равна 733 °С. Диоксид тел-лура плохо растворяется в воде, несмотря на то, что является кислотным ангидридом. Растворяется в разбавленной и концентрированной соляной кислоте и в растворах щелочей:

TeO2 + 4HCl = TeCl4 + 2H2OTeO2 + 2NaOH = Na2TeO3 + H2O

Диоксид теллура и его производные сравнительно легко восстанавли-ваются:

2H2SO3 + TeO2 = Te + 2H2SO42H2 + TeO2 = Te + 2H2O


1. Назовите известные аллотропные модификации селена. В чем их различие?

2. В чем уникальность селена как полупроводникового материала?3. Назовите основные степени окисления селена и теллура и характер-

ные химические соединения, характерные для каждой.4. Составьте уравнения химических реакций, подтверждающие окис-

лительные и восстановительные свойства соединений селена.5. Какими способами можно перевести селен и теллур в раствор?6. Предложите соединения, в форме которых возможно разделение се-

лена и теллура в водной среде, в расплаве.

21

РАЗДЕЛ 3. Поведение селена и теллура в цикле производства меди

Глава 1. Формы селена и теллура в рудах

Селен и теллур — типичные представители группы редких и рас-сеянных элементов. Содержание селена в земной коре 1,4×10–5 %, теллура — приблизительно в 50 раз меньше. Первые работы по ге-

охимии селена и теллура наметили своеобразную картину поведения этих элементов при формировании и окислении сульфидных месторождений. Будучи химическими аналогами серы, оба элемента присутствуют во всех сульфидных месторождениях. Соотношение между серой, селеном и теллу-ром в сульфидных месторождениях составляет в среднем 290000: 5:1, для колчеданных месторождений оно равно 10000:1,2:1.

В процессе окисления сульфидных месторождений селен и теллур, в от-личие от серы, не переходят в водную фазу. Селенаты восстанавливаются значительно легче сульфатов, поэтому часть селена выделяется в самород-ном виде, в котором селен и обнаруживается в зоне окисления сульфидных месторождений. Некоторые теллуриды обладают устойчивостью при выве-тривании и встречаются в зоне окисления в неизменном виде, например, в золоторудных месторождениях. В процессе формирования руд образую-щиеся теллуриты и телураты легко сорбируются оксидами железа и, в ос-новном, остаются в рассеянном состоянии в зоне «железных шляп».

Ввиду низкого содержания, изоморфизма с серой и тесного срастания собственных минералов с сульфидами селен и теллур, за редчайшим ис-ключением, не образуют собственных месторождений и могут быть извле-чены лишь при комплексном использовании различных видов сульфидно-го сырья.

Известен ряд возрастающего геохимического сродства некоторых эле-ментов к селену и теллуру. Следует отметить, что большинство минералов селена и теллура образуются в гидротермальных процессах, в которых су-щественно влияние комплексообразования, высокой концентрации солей, высоких температуры и давления. Действие этих факторов сказываются и на исходных веществах, и на продуктах обменной реакции. Между тем,

22


основная часть селена и значительное количество теллура представлены изоморфными примесями в сульфидах и эмульсионной вкрапленностью — результат распада твердых растворов. Соответственно, поведение их при обо-гащении на головных операциях металлургического передела будет опре-деляться в значительной мере их изоморфными формами.

Медно-никелевые руды Заполярья принадлежат к магматическому типу. Основные минералы — пирротин, халькопирит и пентландит. В пер-вую очередь кристаллизуется пирротин (с никелем в твердом растворе) и пентландит, а во вторую — халькопирит. Температурный интервал кри-сталлизации сульфидов от 600 до 450 °С. При кристаллизации расплавов степень вхождения селена и теллура в решетку сульфидов зависит от ти-пов соответствующих псевдобинарных систем MenSm — MenXm в области, близкой к 100 % MenSm. Если при наличии изоморфизма вхождение редкого халькогена в решетку сульфида повышает температуру плавления послед-него, твердая фаза обогащается, а расплав обедняется селеном (теллуром); если же вхождение халькогена в решетку сульфида понижает температу-ру плавления сульфида, то он будет концентрироваться в остаточном рас-плаве и выделяться на конечных стадиях кристаллизации.

Глава 2. Распределение селена и теллура между продуктами флотации сульфидных руд

Основная форма селена в медных рудах — изоморфное замещение серы в сульфидах. Теллур, помимо изоморфных форм, образует самостоятель-ные минералы. Как показали исследования Ленинградского горного ин-ститута, при коллективной флотации медно-никелевых руд селен извле-кается с несколько большей, а теллур в несколько меньшей степени, чем сера. Известно, что потери сульфидов в хвостах происходят преимуществен-но за счет пирротина, чем и объясняется несколько большее извлечение в концентрат селена по сравнению с серой. Повышенные потери теллура в хвостах флотации обусловлены, по-видимому, специфическими свойства-ми минералов теллура.

Согласно геохимическим исследованиям, в колчеданных медно-цинко-вых рудах Урала селен представлен только изоморфной примесью к суль-фидам; теллур образует самостоятельные минералы — алтаит PbTe, тетра-димит Вi2 Те2S, калаверит AuTe2, гессит Ag2Te в виде микроскопических выделений. Содержание селена и теллура возрастает в ряду «сфалерит — пирит — халькопирит». Характерным для руд этого типа является по-вышенное содержание теллура: в медно-никелевых рудах соотношение

23

Раздел 3. Поведение селена и теллура в цикле производства меди

Te:Se = 1:(5–10). В то время, как в колчеданных рудах оно составляет от 1:3 до 1:1 и 1,5:1, а в отдельных случаях даже выше.

При селективной флотации сплошных сульфидных медно-цинковых руд в медный концентрат извлекается лишь 13–26 % селена и 2–32 % теллура. При селективном выделении из этих руд цинкового концентрата ввиду его незначительного выхода (0,45–1,78 %) извлечение в него редких элемен-тов невелико, тем более, что, как показано выше, сфалерит беднее селе-ном и теллуром, чем пирит и халькопирит. Основная масса обоих элемен-тов переходит в хвосты флотации. Содержание селена и теллура в медных минералах несколько выше, чем в пирите, но большой выход хвостов пре-допроеделяет подобную картину распределения. Концентрируясь в пирит-ных хвостах, селен и теллур из этих руд поступает, в основном, в сернокис-лотное производство.

Несмотря на наличие собственных теллуровых минералов, его поведение при селекции похоже на поведение селена, теллур лишь несколько в боль-шей степени, чем селен, следует за медными минералами.

В полиметаллических свинцово-цинковых рудах селен представлен ча-стично изоморфной примесью в сульфидах и в меньшей степени самосто-ятельными минералами. Теллур представлен преимущественно самостоя-тельными минералами. Сфалерит беднее галенита и висмутина селеном и, особенно, теллуром.

Переход селена и теллура в хвосты на различных обогатительных фа-бриках колеблется от 20 % до более 80 %. Такое различие определяется, по-видимому, разнообразием количественного минералогического состава руд разных месторождений: содержанием пирита в хвостах, соотношение гале-нита и сфалерита, и т. п.. Содержание редких халькогенов в свинцовом кон-центрате значительно выше, чем в цинковом.

Глава 3. Формы и распределение селена и теллура в продуктах пирометаллургического передела

Халькогены, в том числе селен и теллур, и их оксиды, имеют весьма вы-сокую упругость паров, поэтому наблюдается значительное их улетучива-ние при высокотемпературной обработке концентрата.

3.1. Процессы, не сопровождающиеся плавлением

Вероятность образования летучих форм селена и теллура зависит от ре-альных условий обжига и характера исходного материала. Результаты ла-бораторных опытов показали, что окислительный обжиг сопровождается

24


улетучиванием селена и теллура, причем выгорание серы предшествует выгоранию этих элементов. Существенное улетучивание селена наблюда-ется после удаления основной массы серы и определяется ее остаточным содержанием. Те же закономерности справедливы для теллура, но при бо-лее высокой температуре, порядка 900–1000 °C и выше.

Защитная роль серы связана с протеканием обменных реакций

Cu2S + SeO2 = Cu2Se + SO2Cu2S + TeO2 = Cu2Te + SO2,

возможность которых подтверждается высокими отрицательными значени-ями изобарно-изотермических потенциалов.

Многие природные сульфиды при обжиге подвергаются термической дис-социации. Диссоциация пирита и ковеллина сопровождается отщеплением 50 % серы, халькопирита — 25 % серы, пирротина — до 10–12 % серы, сфа-лерит и галенит вовсе не диссоциируют. При частичном обжиге сульфид-ных концентратов, несмотря на высокое содержание остаточной серы в обо-жженном продукте, улетучивание редких халькогенов значительно. При обжиге медного концентрата в печи кипящего слоя переход селена в газо-вую фазу составляет 45–60 %. Еще большее улетучивание селена и теллура наблюдается при обжиге пиритного концентрата. Так, обжиг в многоподо-вой печи при остаточном содержании серы в огарке 1–2 % сопровождает-ся улетучиванием 84 % селена и 95 % теллура. Иначе говоря, диссоциация способствует повышенному улетучиванию данных элементов. Это объяс-няется тем, что для соответствующих халькогенидов металлов энергия их образования неизменно убывает в ряду «теллуриды — селениды — суль-фиды». Поэтому при термической диссоциации селен и, особенно, теллур должны переходить в газовую фазу преимущественно перед серой. Продук-ты диссоциации, окисляясь, могут вторично в той или иной степени взаи-модействовать с сульфидами по указанным выше реакциям, вновь пере-ходя из газовой фазы в огарок. Формы селена и теллура в огарке зависят от температуры обжига. При низкотемпературном обжиге возможно обра-зование селенитов и теллуритов, при высокотемпературном обжиге (более 750 °C) преобладают халькогениды.

3.2. Процессы, сопровождающиеся образованием жидких фаз

Все закономерности, отмеченные для процессов обжига, справедли-вы и для процессов плавки руд и концентратов. Руднотермическая плав-ка на штейн в условиях низкой десульфуризации медно-никелевых руд и концентратов сопровождается малым улетучиванием редких халькоге-нов: от 2 до 7 % селена и от 14 до 17 % теллура. То же наблюдается и при

25


отражательной плавке смеси пиритного и халькопиритового медного кон-центрата флотации файнштейна. Напротив, медно-серная плавка обеспе-чивает извлечение основной массы селена и теллура в газовую фазу, вслед-ствие чего наблюдается высокое их содержание в газовой сере (0,03–0,05 Se и 0,02–0,04 Te).

Шахтная плавка рудного никелевого агломерата с повышенным рас-ходом кокса, применявшаяся ранее на Норильском комбинате, характери-зовалась улетучиванием 20 % селена и 40 % теллура. Рудный никелевый агломерат содержал мало термически диссоциирующих сульфидов. Для шахтной плавки богатых пиритом кусковых медных руд характерна отно-сительно большая степень возгонки редких халькогенов, особенно теллу-ра. В газы и пыль при шахтной плавке на Карабашском медеплавильном заводе переходило до 60 % селена и 65 % теллура.

Особенно велика степень улетучивания селена и теллура в интенсив-ных процессах плавки во взвешенном состоянии на кислородном дутье и ци-клонной плавке, соответственно 60–70 и 90 %.

Убедительным примером «защитной» роли сульфида служит процесс конвертирования. При переработке медно-никелевого штейна на файн-штейн и первом периоде конвертирования выгорание селена и теллура про-исходит в значительно меньшей степени, чем серы, и то лишь вследствие неравновесности системы из-за малой продолжительности контакта газо-вой фазы с сульфидным расплавом. В идеальном случае при постоянной глубине ванны сульфидного расплава и равномерной подаче воздуха сте-пень выгорания редких халькогенов определялась бы только длительностью продувки, которая, в свою очередь, зависит от состава исходного штейна.

Как показали расчеты, потери селена и теллура в газовую фазу при кон-вертировании файнштейна (белого матта) определяются содержанием сум-мы меди и никеля в штейне, пропорциональны продолжительности про-цесса и удовлетворительно описываются зависимостью y=40–0,015aε, где а — суммарное содержание меди и никеля в штейне, %; ε — их извлечение в файнштейн, %.

Степень улетучивания селена и теллура во втором периоде конвертиро-вания медных штейнов зависит от остаточного содержания серы в распла-ве, поскольку исчезновение сульфидной фазы исключает «защитное» дей-ствие сульфидов. Второй период конвертирования штейнов на уральских медеплавильных заводах сопровождается улетучиванием 1–2 % селена (оста-точное содержание серы врасплаве 0,12–0,15 %), в то время как при втором периоде конвертирования медного-никелевого штейна возгоняется до 12–17 % этих элементов, поскольку удаление никеля в шлаки связано со зна-чительным передувом ванны металла, вследствие чего остаточное содержа-ние серы в меди становится соизмеримым с содержанием селена и теллура и составляет от «следов» до 0,03 %.

26


При сосуществовании расплавов металлической меди и сульфида меди селен и теллур концентрируются в сульфидной фазе. При продувке мед-но-никелевого штейна формируется металлизированная магнитная фаза файнштейна. В нее, по данным И. Н. Масленицкого, селен и теллур извле-каются в небольшой степени, пропорционально содержанию увлеченных сульфидов.

Потери селена и теллура со шлаками пропорциональны потерям основ-ных металлов и являются следствием механического запутывания в шла-ках частиц металла или штейна.

Конечные стадии пирометаллургического передела связаны с относи-тельно небольшими потерями редких элементов. Так, например, при огне-вом рафинировании меди степень улетучивания селена и теллура не превы-шает 10–12 %. При огневом рафинировании меди не достигается заметного удаления халькогенов; лишь при наведении щелочных шлаков удалось пе-ревести в них значительные количества этих элементов.

Зная содержание основных металлов в продуктах передела и их выход, можно количественно оценивать поведение редких халькогенов при кон-вертировании, флотации файнштейнов и их извлечение в шлаки различ-ных процессов.

3.3. Особенности улавливания селена и теллура из газовой фазы

При пирометаллургической обработке сульфидных материалов, значи-тельная часть редких халькогенов переходит в газовую фазу. Для оценки вероятности степени улавливания селена и теллура из газовой фазы по-лезны сведения о равновесных упругостях паров селена и теллура и их ди-оксидов в интервале температур 50–500 °C и соответствующие им концен-трации элементов.

Концентрации селена и теллура в промышленных газах невысоки и не превышают 0,006–0,015 г/м 3 Se и 0,0006 г/м 3 Те. В газах обжиговых печей сернокислотного производства содержание этих элементов достига-ет 0,01–0,02 г/м 3.

Сопоставляя эти данные с величинами равновесных концентраций се-лена и теллура, заметим, что они достигаются для элементного селена при температуре ниже 200 °C, для диоксида селена — при 100 °C, для элемент-ного теллура — при 250–300 °C, а для диоксида теллура — при темпера-туре порядка 500 °C.

В пылях медных и никелевых производств диоксид селена отсутству-ет: основная масса его представлена элементной формой и, частично, сое-динениями селена с другими элементами пыли. Восстановление диокси-да селена диоксидом серы в газовой фазе протекает только при большом избытке последнего, наличии паров воды и относительно низкой темпера-

27


туре. Соответственно, отсутствие в пыли диоксида селена связано не толь-ко с его легкой восстановимостью, но и с относительно высокой температу-рой отходящих газов.

При концентрации селена и теллура в газах выше равновесной, осаж-дения их в пыли не всегда происходит, поскольку при конденсации паров образуются аэрозоли, особенно при невысокой концентрации этих элемен-тов. Поэтому для улавливания возгонов редких халькогенов необходима тонкая газоочистка. Сухие электрофильтры работают при температуре 250–400 °C, поэтому пыль электрофильтров более обогащена теллуром, чем се-леном, по сравнению с исходной шихтой. Наиболее обогащены селеном тон-кие пыли, собирающиеся в газоходах за электрофильтрами.

При отсутствии тонкого холодного пылеулавливания, потери селена с газами неизбежно будут весьма значительными. При наличии рукавных фильтров или тонкой мокрой газоочистки, работающих при низких темпе-ратурах, селен улавливается значительно полнее.

3.4. Распределение селена и теллура при переработке сульфидных руд и концентратов

При переработке медных концентратов в черновую медь извлекает-ся не более 30–40 % селена и теллура: основная часть потерь приходится на долю пылей и возгонов. Основная часть редких элементов, теряется еще на стадии обогащения с пиритными концентратами.

Для сравнения при переработке медно-никелевых руд извлечение се-лена в коллективный концентрат составляет 72 %, теллура — 73,5 %. Рас-пределение селена между медным и никелевым концентратом составляет 40 % и 60 % соответственно.

При медно-серной плавке значительное количество селена и теллура концентрировалось в получаемой попутно элементной сере и частично — в серной кислоте и в шламах сернокислотного производства.

При переработке свинцово-цинкового сырья получают не более 1 % се-лена и теллура в общем балансе мирового производства, что объясняется малым их содержанием в добываемых рудах месторождений США, Кана-ды и Австралии. Для руд месторождений бывшего СССР содержание селе-на в свинцовых концентратах такое же, как и в медных, а теллура — даже выше. Цинковые концентраты беднее свинцовых по содержанию селена и теллура, однако из-за больших масштабов производства цинка, попутное извлечение халькогенов в цинковом производстве сохраняет промышлен-ный интерес. Основная часть селена и теллура при переработке цинковых концентратов накапливается в тонких пылях и вельц-окислах. При пере-работке свинцовых концентратов около 20 % селена и теллура переходит в штейн, 40 % концентрируется в пылях агломерации и шахтной плавки,

28


17–20 % — в черновом свинце, 4 % селена и около 14 % теллура переходят в шлак, а при его переработке — во фьюминг-возгоны. При рафинирова-нии свинца до 80 % селена извлекается в медные съемы; теллур концентри-руется в черновом свинце и при его щелочном рафинировании переходит в плавы. При переработке полиметаллических руд, значительная часть се-лена передается со штейном на медные заводы. Теллур на свинцовых за-водах извлекают при переработке щелочных плавов.

Некоторое количество теллура, содержится в золотых рудах и может быть извлечено при их переработке.

При производстве серной кислоты из пиритных концентратов, содер-жащих до 20–50 г/т селена и теллура, попутно извлекали значительные количества этих элементов. При производстве серной кислоты башенным способом из газов медеплавильного производства селен и теллур концентри-руются в продукционной кислоте, из которой их извлекают по отдельным технологиям. При контактном способе селен переходит преимущественно в бедные шламы промывных башен и в значительно меньшей степени — в богатые шламы мокрых электрофильтров.

При анализе распределения селена и теллура в процессе переработ-ки сырья цветной металлургии весьма важным является вопрос о способе улавливания и переработки пыли. На предприятиях свинцово-цинковой промышленности пыль и возгоны перерабатывают в отдельном цикле, что позволяет попутно извлекать из них редкие элементы. Технологии перера-ботки пыли и возгонов весьма сложны и многостадийны, поэтому экономи-ческая целесообразность их реализации обуславливается комплексностью извлечения редких металлов. В медной и медно-никелевой промышленно-сти пыли, как правило, возвращают в цикл пирометаллургии (агломерацию, плавку). Поскольку содержание селена и теллура в пылях редко превыша-ет сотые доли процента, обособленная их переработка с целью извлечения халькогенов экономически не оправдана.

При плавке пылей значительная часть селена и теллура с газами теря-ется; таким образом, оборот пыли не увеличивает их извлечение. Однако, ужесточение природоохранных требований обуславливает строительство новых и модернизации имеющихся газоочистных установок и сернокислот-ных цехов. Поэтому снижение потерь селена с газами в ближайшем буду-щем становится вполне реальным.

29



1. Какова степень перехода селена и теллура во флотационные кон-центраты обогатительных фабрик?

2. В каких продуктах пирометаллургического цикла получения меди концентрируются селен и теллур?

3. Какие перспективные источники получения селена и теллура вам известны. Чем обусловлена целесообразность извлечения селена и теллура из них?

4. Почему степень потерь селена и теллура зависит от эффективности технологии переработки отходящих газов металлургических агрега-тов?

30

РАЗДЕЛ 4. Обзор способов переработки медеэлектролитного шлама

Глава 1. Известные схемы переработки шлама

Медеэлектролитные шламы, являясь многокомпонентным сы-рьём, содержат как «целевые» (драгметаллы и халькогены), так и «балластные» (медь, свинец, сурьма и мышьяк) компо-

ненты. Первоначальные схемы переработки шламов включали непосред-ственную окислительную плавку шлама, либо плавку со свинцом с после-дующим купелированием и отделением благородных металлов. По мере развития техники и роста востребованности редких металлов, технология переработки шламов была усовершенствована с целью извлечения селена и теллура. В настоящее время стоит вопрос об извлечении из шламов свин-ца, олова и сурьмы. Схемы переработки шламов отличаются многостадий-ностью и включают в себя комбинацию гидро- и пирометаллургических способов обработки.

Любая из используемых технологий предусматривает на конечной ста-дии плавку шлама. Предварительная обработка шлама включала удале-ние меди — «обезмеживание». При этом происходит частичное или полное удаление из шлама теллура и сурьмы. Удаление из шлама селена проводят либо перед плавкой, либо непосредственно на плавке. При плавке перево-дят в шлаки свинец, олово и сурьму, драгметаллы — в сплав. Извлечение товарных селена и теллура из соответствующих полуфабрикатов осущест-вляют по самостоятельным технологиям.

Для окисления халькогенов в промышленной практике используют при-емы высокотемпературного и низкотемпературного обжига. При высокотем-пературном окислительном или при сульфатизирующем обжиге образует-ся летучий диоксид селена SeO2. При низкотемпературном окислительном обжиге-спекании образуются нелетучие, но растворимые в воде или в ще-лочных растворах соединения селена. Выбранный способ термической об-работки определяет и способ перевода селена и теллура в раствор, а также, в значительной мере, и способ обезмеживания шлама.

Метод окислительного обжига (рис. 4.1) предполагает окисление селе-нидов до летучего диоксида и поглощение его в улавливающем растворе.

31

Раздел 4. Обзор способов переработки медеэлектролитного шлама

Обожженный материал (огарок) подвергают плавке, при которой получа-ют серебряно-золотой сплав, силикатный шлак, оборотную пыль и содовый шлак, являющийся сырьем для производства теллура. Технологическая схема, базирующаяся на плавке необожженного шлама (рис. 4.2) отлича-ется от обжиговой схемы тем, что окисление селена и возгонка его диокси-да происходит во время плавки. Диоксид селена при этом улавливается раствором при мокрой очистке отходящих газов, которые и направляются на получение селена.

Сульфатизирующий обжиг (рис. 4.3), применяли с конца 30-х го-дов XX века на многих зарубежных заводах. Суть технологии заключается в термической обработке смеси шлама с концентрированной серной кисло-той, в результате которой происходит окисление меди и теллура до сульфа-тов, которые переходят в раствор при последующем водном или кислотном выщелачивании. Селен при спекании возгоняется в виде диоксида и улав-ливается раствором при мокрой очистке газов спекания.

Обезмеженный кек после выщелачивания плавят аналогично огарку. Рас-твор, после очистки от теллура и серебра, отправляли в электролитный цех.

При спекании (рис. 4.4) обезмеженного шлама с содой происходит окис-ление селена и образование водорастворимых соединений — селенита и се-лената натрия, которые извлекаются в раствор при последующем водном выщелачивании. Получаемый остаток от водного выщелачивания подвер-гали плавке на серебряно-золотой сплав. Способ обеспечивал высокую сте-пень извлечения селена и относительно невысокое количество газовых вы-бросов. Однако при спекании частично образовались соединения селена (VI), требующих особых условий для восстановления и осаждения из раствора.

Представленные схемы обеспечивают извлечение 90–95 % селена и 50–60 % теллура. Выбор схемы переработки шлама во многом зависит от соста-ва шлама и масштаба производства. Представленные на рис. 4.1–4.4 схемы включают три однотипные операции: обезмеживание, обжиг (или спека-ние) и плавку.

Глава 2. Обезмеживание шламов

Поступающий из электролизного цеха шлам содержит от 12 до 25 % меди. В шламе с низким содержанием меди (12–15 %) основная доля меди — 80–90 % — приходится на тонкодисперсную металлическую медь. При более высоком содержании значительно возрастает доля меди в форме халькоге-нидов. Содержание меди в шламе зависит от параметров электролиза, каче-ства и состава анодов. При высоком содержании примесей происходит нерав-номерное растворение анодов и увеличение количества анодной осыпи.

32


Шлам

Обезмеживание

Обезмеженный шлам Раствор CuSO4

Окислительный обжиг

Огарок Обжиговый газ

Улавливание SeO2

Раствор Газ на выброс

Осаждение Se

Селен

Плавка

Пыль Сплав Ag-Au

Силикатный шлак

Содовый шлак

На свинцовый завод

В металлургическое производство

Водное выщелачивание

Кек Раствор Выделение Тe

Теллур

На электролиз Cu

Цементация Тe

Осадок на извлечение Тe

раствор

Рис. 4.1. Принципиальная технологическая схема переработки шламов методом высокотемпературного окислительного обжига

33


Шлам




Раствор Газ на выброс

Осаждение Se

Селен

Плавка

Пыль

Сплав Ag-Au






Кек Раствор

Выделение Тe Теллур

Отходящий газ




раствор

Рис. 4.2. Принципиальная технологическая схема переработки шламов методом непосредственной плавки

34


Шлам

Сульфатизирующий обжиг

Сульфатизированный шлам Газ

Водное или сернокислое выщелачивание


Цементация Ag и Te

Раствор CuSO4 Цементат

На извлечение Ag и Те

Плавка







Кек Раствор Выделение Тe

Теллур



Газ на выброс Раствор

Осаждение селена

Селен

Рис. 4.3. Принципиальная технологическая схема переработки шламов методом сульфатизирующего обжига

35


Шлам



На электролиз Cu Спекание с содой

Спек

Плавка








Выделение Тe

Теллур


Нейтрализация

Раствор Гидроокись

Извлечение теллура Осаждение селена

Селен




раствор

Рис. 4.4. Принципиальная технологическая схема переработки шламов методом спекания с содой

36


Медь значительно ухудшает показатели плавки шлама: увеличивает образование оборотных продуктов и ухудшает качество серебряно-золото-го сплава. Поэтому первым технологическим переделом подготовки шла-ма к дальнейшей переработке, является обезмеживание. Целью обезмежи-вания является максимальное удаление меди (желательно до остаточного содержания менее 1 %), при минимальных потерях драгметаллов и селе-на с растворами.

Химические методы основаны на предварительном окислении элемент-ной меди или ее соединений с образованием фаз хорошо растворимых в воде или в растворе серной кислоты. Применяют три способа:

1) Окисление меди кислородом воздуха при высоких температурах (500–600 °C), согласно прописи реакций:

Cu + 1/2O2 = CuOCu2Х + 2O2 = 2CuO + ХO2, где Х — халькоген-ион (S–n, Se–n, Te–n)

с последующим выщелачиванием образовавшихся оксидов меди раствором серной кислоты

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

2) Окисление соединений меди путем разварки шлама в концентрированной сер-ной кислоте при температуре 150–300 °C (сульфатизации), например по реакциям:

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2OCu2S + H2SO4 + 2.5O2 = 2CuSO4 + H2O

Образовавшийся сульфат меди переводят в раствор при последующем водном выщелачивании просульфатизированного шлама.

3) Окисление меди кислородом воздуха в сернокислом растворе (10–15 % H2SO4)

Cu + ½ O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Выбор способа обезмеживания зависит от формы присутствия меди в шламе и его химического состава. Например, когда предусмотрен обжиг шлама для перевода селена в раствор, попутно окисляют и медь с после-дующим сернокислотным выщелачиванием. Подобным образом совмеща-ют окисление соединений меди и селена при сульфатизирующем обжиге.

Перед обезмеживанием шлама проводят ряд подготовительных опера-ций: приемка шламовой пульпы, ее классификация, фильтрация либо сгу-щение и корректировка химического состава жидкой части.

37


2.1. Прием и классификация шлама

Шлам поступает из электролизного цеха в виде пульпы с содержанием твердого около 5 %: ее подвергают классификации с целью отделения круп-ных частиц «анодной осыпи». Последние в процессе окисления и растворения реагируют медленнее, что затягивает процесс. Для классификации шлама ис-пользовали различные решетки и сита, аппараты ящичного типа (шпикасте-ны), конические классификаторы и, наконец, гидроциклоны. Принцип рабо-ты гидроциклона заключается в разделении частиц по крупности и удельной массе под действием центробежных сил. Классификация на гидроциклонах позволяет выделить из шлама около 5 % пустой породы: содержание SiO2 в по-лученном продукте снижается с 3–5 до 0,2–0,9 %. В песковой фракции содер-жится 3–6 % шлама, в том числе до 9 % меди. Пески направляют, как правило, в медеплавильный цех. Классифицированную пульпу сгущают, фильтруют.

2.2. Приготовление пульпы для аэрационного обезмеживания

Пульпу шлама перед загрузкой на аэрацию либо фильтруют, либо сгу-щают до Т:Ж = 1:(4…8). Сгущение пульпы производят в баке-сборнике пу-тем отстаивания и спуска части осветленного электролита через специаль-ные патрубки в стенке бака, установленных на разных уровнях. Полноту отстаивания определяют визуально. Тонкодисперсные фракции, обогащен-ные благородными металлами, отстаиваются крайне медленно. С целью снижения потерь благородных металлов осветленную часть пульпы («верх-ний слив») перед откачкой в электролизный цех подвергают контрольной фильтрации. Для ускорения отстаивания пульпы шламов иногда использу-ют коагулянты и флокулянты. Сгущенную пульпу корректируют по содер-жанию в жидкой фазе серной кислоты и меди. Аэрационное обезмеживание заканчивают при снижении концентрации серной кислоты менее 80 г/дм 3, при этом концентрация меди достигает 60 г/дм 3 и более.

В случае предварительной фильтрации необезмеженного шлама по-лучаемый кек распульповывают свежим раствором серной кислоты, либо полученным фильтратом до достижения требуемой плотности. Подготов-ка пульпы происходит в реакторе — репульпаторе, либо непосредственно в аппарате для обезмеживания.

2.3. Аэрационное обезмеживание

Для успешного обезмеживания шлама в растворах серной кислоты при аэрации необходимы хороший массообмен в системе «шлам — раствор — воздух», при этом концентрация сульфата меди в растворе должна быть ниже предела его растворимости.

38


Наиболее распространены для обезмеживания шламов реакторы с пе-ремешивающими устройствами импеллерного типа. Подобные мешалки обеспечивают подсос воздуха из атмосферы через полый вал под импел-лер, диспергирование его и равномерное распределение в объеме пульпы. Чем меньше размер пузырьков, тем больше площадь поверхности контак-та воздуха с раствором, скорость его растворения в жидкой фазе и степень контакта с частицами шлама.

Увеличение продолжительности контакта воздуха с пульпой реализова-но в аппаратах колонного типа (АКТ). В них используется сжатый воздух, который подают в нижнюю часть аппарата через диспергирующую насад-ку, изготовленную из пористого коррозионно-стойкого материала (губчатый титан, вспененная керамика или металлокерамика).

АКТ лишены механических мешалок, поэтому в них может происходить залегание шлама в зонах, расположенных ниже уровня диспергатора. Для исключения залегания шлама предусмотрена циркуляция пульпы из ниж-ней части аппарата в верхнюю. При обезмеживании шлама с использова-нием аэрации не исключено пенообразование, поэтому аппараты колонного типа оборудованы обечайкой в верхней части, обеспечивающей слив пены в аварийную емкость. АКТ может быть оборудован паровым или электри-ческим нагревом.

При нагреве снижается растворимость кислорода и, следовательно, под-вод окислителя к зоне реакции, что нивелирует положительный эффект от увеличения температуры. Для максимальной реализации эффекта от на-грева, применяют аппараты, работающие под избыточным давлением (ав-токлавы). Такой тип аэрационного обезмеживания обычно протекает под относительно небольшим избыточным давлением и при температуре не бо-лее 120 °C; при высоком содержании никеля в шламе необходима темпе-ратура 160–180 °C. Производительность автоклавов существенно выше, чем импеллерных реакторов и АКТ. К недостаткам способа можно отне-сти повышенный переход в раствор теллура и серебра. К тому же автокла-вы — более дорогое и сложное в обслуживании оборудование. По данным ОАО «Уралэлектромедь» и «Гипроникеля», при длительной автоклавной обработке шлама, происходит разрушение оболочек из соединений свин-ца и сурьмы, покрывающих зерна халькогенидов. Это позволяет разделить автоклавный шлам флотацией на халькогенидный драгсодержащий кон-центрат и хвосты, основу которых составляют оксидные соединения свинца и сурьмы с минимальным содержанием благородных металлов. Убыль мас-сы шлама при аэрационном обезмеживании составляет 20–25 %, остаточ-ное содержание меди 2–3,5 %. При увеличении температуры вплоть до ав-токлавных условий остаточное содержание меди может составлять менее 0,5 % при убыли массы около 30 %.

39


2.4. Жидкофазная сульфатизация

Схема обезмеживания методом жидкофазной сульфатизации включает фильтрацию исходной пульпы, сульфатизирующую разварку шлама в ре-акторе, выщелачивание, фильтрацию пульпы и промывку кека. Раствор после обезмеживания смешивают с ранее отфильтрованным электролитом и промывной водой, осветляют и направляют в цех электролиза меди. Раз-варку шлама проводят с использованием концентрированной серной кисло-ты в специальном реакторе, а водное растворение просульфатизированного продукта осуществляют в выщелачивателе. Данный процесс обезмеживания обеспечивает более глубокую сульфатизацию свинца, повышенный переход в раствор сурьмы и олова. Сульфаты и оксисульфаты этих элементов при контакте с электролитом образуют осадок. Для прекращения его образова-ния требуется отстаивание; в противном случае возможно загрязнение со-става катодной меди, зарастанием трубопроводов и емкостной аппаратуры.

При жидкофазной сульфатизации убыль массы шлама достигает около 50 %, а остаточное содержание меди составляет 0,5–1,5 %. Разварка шлама в серной кислоте характеризуется высокими энергозатратами, почти в 20 раз больше, чем при аэрационном обезмеживании шлама.

Глава 3. Термическая обработка шлама

К термической обработке шлама относят его обжиг и плавку. Цель этих операций — окислить халькогениды и отделить их, и сконцентрировать драгметаллы в виде серебряно-золотого сплава.

Используют технологии с предварительным обжигом шлама перед плав-кой и безобжиговые технологии, в которых окисление халькогенов проис-ходит непосредственно в плавильной печи.

При температуре обжига (600–650 °C) происходит окисление таких ком-понентов, как селениды и теллуриды меди, свинца и серебра. При более высокой температуре диссоциируют сульфат и селенит свинца. Плавка обо-жженного шлама (огарка) включает его плавление с флюсами, разрушение сульфата свинца, восстановление оксидных соединений серебра и свинца. Из восстановленных металлов формируется металлическая фаза, которая «промывает» расплав, растворяя в себе благородные металлы. При после-дующем окислительном рафинировании расплава металлы — примеси (Pb, Te, Cu) переводят в шлак, а благородные металлы образуют серебря-но-золотой сплав.

Прямая плавка необожженного шлама включает стадию окисления се-ленидов и теллуридов с возгонкой селена в виде диоксида.

40


Обжиг шлама проводят в шахтных печах при продувке его горячим воз-духом либо в электропечах муфельного типа, работающих под разрежени-ем. Второй тип печей более эффективен с точки зрения расхода электроэ-нергии. Установка печей включает оборудование для мокрого улавливания газовой фазы. В зависимости от соотношения селена и серы в шламе дости-гают либо накапливание селенистой кислоты в улавливающем растворе, либо ее восстановление до элементного селена диоксидом серы. В некоторых случаях применяют внешнюю подачу диоксида серы для осаждения селена.

Для плавки огарка шлама используют отражательные и вращающи-еся печи. Для первого типа печей характерен недостаточный массообмен с поступающим сжатым воздухом. Особенно это ощутимо при плавке нео-божженного шлама, когда для полного окисления селенидов требуется хо-рошее распределение подаваемого в расплав кислорода воздуха. В резуль-тате значительная часть селена переходит в штейновую и металлическую фазы, что требует дополнительных операций окисления селена и увеличи-вает продолжительность плавки.

Современным агрегатом для плавки шлама являются вращающиеся печи конвертерного типа, такие как TROF или CALDO (рис. 4.5). В конвер-тер (1) загружается шихта. Его при помощи гидравлического механизма на-клоняют, а затем вращают с помощью механизированной системы (2), обе-спечивая таким образом эффективное перемешивание расплава.

Рис. 4.5. Схема печи CALDO для плавки шлама

Отопление печи газом или жидким топливом, а также подача сжатого воздуха или кислорода осуществляется при помощи системы фурм (3), до-стигая равномерное распределение кислорода в объеме расплава и быстрое

41


окисление селена. Отходящие газы, богатые по диоксиду селена, по газохо-ду (4) направляются на мокрую газоочистку.

Шлак из печи разливают в изложницы, наклоняя печь. Аналогичным образом разливают и сплав драгметаллов.

Плавление в аппарате CALDO включает окислительную, восстанови-тельную и рафинировочную стадии. При окислительном плавлении массу в печи продувают воздухом (кислородом), а на стадии последующего вос-становления в расплав подают природный газ. После завершения этой ста-дии сливают шлак и проводят рафинирование металла, продувая расплав кислородом. Шлак от плавления шлама отправляют на переработку в ме-деплавильный цикл, а рафинировочные шлаки и пыль являются оборот-ным продуктом. Недостатком данной печи считают высокую его стоимость.


1. Назовите наиболее известные технологии переработки медеэлектро-литного шлама. Какой процесс отличает их друг от друга?

2. Почему необходимо предварительное удаление меди из шлама?3. В чем заключается недостаток отражательной печи при использова-

нии ее для плавки шлама?

42

РАЗДЕЛ 5. Получение и рафинирование селена

Глава 1. Методы получения и рафинирования селена

Методы получения селена разделяют на физические и химиче-ские. Физическое отделение селена от примесей основано на из-менении агрегатного состояния вещества вследствие превраще-

ния его, например, в жидкое или газообразное состояние. К химическим приемам относят те, при которых селен переводят в устойчивые химиче-ские соединения, селективно и полно отделяемые от примесей. Из полу-ченных соединений затем извлекают элементный селен.

К физическим методам относят плавление материалов, содержащих селен и теллур, и отделение их в жидком виде от твердого остатка (приме-сей). Для этой цели, во избежание улетучивания селена и лучшего отделе-ния примесей рекомендовано проводить плавку селена под слоем серной кислоты. После отстаивания, промывки и сушки получают продукт с содер-жанием 90–97 % селена. Однако если в материале находятся сера и теллур, то отделить их плавлением невозможно.

Метод дистилляции основан на различной упругости паров селена, тел-лура и примесей. Такой метод применяют в основном для получения высо-кочистых марок селена и теллура.

Возгонку селена проводят при температуре 300–400 °C под вакуумом. Примеси при этом условно делят на три группы. Первая — это тугоплавкие элементы с малой упругостью паров, которые концентрируются в остатке возгонки (медь, свинец, железо и теллур). Вторая группа примесей — бо-лее летучие элементы, чем селен, в частности, сера. Эти примеси не пере-ходят в конденсированный селен, концентрируясь в ловушках вакуумной системы. К наиболее сложной третьей группе примесей относятся алюми-ний и ртуть, которые в значительной степени конденсируются вместе с се-леном. Их наличие в исходном селене, как правило, становится препятстви-ем для эффективного использования возгонки.

Известны примеры применения возгонки селена для извлечения его из шламов. Для этого шлам смешивают с бисульфитом и нагревают смесь

43

Раздел 5. Получение и рафинирование селена

до 700 °C. Селен также возгоняется при высокой температуре при добавле-нии к сырью фтористого натрия.

Химические методы получения селенаСуть окислительных методов заключается в том, что находящийся в сы-

рье селен при соответствующих условиях окисляется до диоксида. Образу-ющийся диоксид отделяется от примесей и восстанавливается в солянокис-лом или сернокислом растворе восстановителем чаще всего соединениями серы (IV): SO2, Na2SO3, NaHSO3.

2SO2 + SeO2 + 2H2O = Se + 2H2SO4

Выпавший в осадок аморфный селен промывают и нагревают в водной среде до 80–100 °C, осадок становится черным кристаллическим и более плотным. Необходимым условием протекания реакции является создание кислой среды, чтобы предотвратить образование соединений типа полити-онатов:

SeO2 + 3SO2 + 2H2O = H2SeS2O6 + H2SO42SeO2 + 2SO2 + 2H2O = H2Se2SO6 + H2SO4

В кислом растворе эти вещества разлагаются с выделением элементного селена. Селентритионовая кислота H2SeS2O6 более устойчива, чем соедине-ние H2Se2SO6, разлагающееся с выделением элементного селена при ком-натной температуре. Нейтрализация раствора, например аммиаком, спо-собствует разложению селентритионовой кислоты и практически полному выделению селена из раствора. Соляная кислота способна восстанавливать теллур из его соединений, поэтому рекомендуется проводить восстановле-ние селена из раствора, не содержащего теллур.

Наиболее широко среди методов окисления используется окислитель-ный обжиг исходного селенсодержащего материала. Элементный селен, как и селениды металлов, при высокой температуре взаимодействуют с кисло-родом, окисляются с образованием легколетучего диоксида селена. Пове-дение селена и его соединений при различных температурах обжига опи-сывается следующими реакциями:

Se + O2 = SeO2Cu2Se + 2O2 = CuSeO3 + CuO при 300–400 °C2CuSeO3 → 2CuO∙SeO2 + SeO2 при 400–550 °C2CuO∙SeO2 → 2CuO + SeO2 при 550 °CCu2Se + 2O2 → 2CuO + SeO2 при 550 °C2Ag2SeO3 → 4Ag + 2SeO2 + O2 при 500 °C

44


Ag2Se + O2 = 2Ag + SeO2 при > 700 °CPbSe + 1½O2 = PbSeO3 при 300–510 °C3PbSeO3 = 2PbO∙PbSeO3 + 2SeO2 при 510–740 °CPbSe + 1½O2 = PbO + SeO2 при > 750 °C

Кроме кислорода применяют также различные окислители: азотную кислоту, газообразный хлор, хлораты, перманганат, пиролюзит, концен-трированную серную кислоту, азотнокислый калий, царскую водку и пр.

Сырье (шлам) при нагревании обрабатывают азотной кислотой, после чего раствор выпаривают, возгоняя диоксид селена и улавливая его водой, после подкисления соляной кислотой, раствор обрабатывают диоксидом серы или сернистой кислотой

2H2SO3 + H2SeO3 = Se + 2H2SO4 + H2O

При использовании в качестве окислителя хлора применяют сухой и мо-крый способы. При сухом способе газообразным хлором при нагреве проис-ходит окисление материалов, содержащих элементный селен или селени-ды согласно реакции:

MeSe + 2Cl2 = MeCl2 + SeCl2MeSe + 3Cl2 = MeCl2 + SeCl4MeSe + 1,5Cl2 = MeCl2 + 0,5Se2Cl2MeSe + Cl2 = MeCl2 + Se

При избытке хлора и температуре выше 200 °C образуется хлористый селен SeCl2. Полухлористый селен Se2Cl2 при осторожном нагревании раз-лагается на элементный селен и хлористый селен. Тетрахлорид селена при температуре возгонки 191–196 °C подвергается реакции внутримолекуляр-ного окисления-восстановления

SeCl4 → SeCl2 + Cl2

При хлорировании с недостатком хлора образуется элементный селен. Селениды платины и палладия в присутствии хлористого натрия хлори-руются с образованием хлорплатинатов Na [PtCl6] и Na2 [PtCl4]. Наиболее устойчивые в атмосфере хлора селениды платины и палладия начинают реагировать с хлором при соответственно 250 и 300 °C, наиболее полно про-цесс идет при 450–500 °C. Окисление хлором селенида серебра начинается приблизительно при 200 °C и заканчивается при 300 °С. Селениды меди окисляются хлором при 80–100 °C, а при 200–250 °C процесс практически полностью заканчивается за 30–60 мин.

45


«Мокрый» способ хлорирования предусматривает пропускание газоо-бразного хлора через шламовую пульпу. При этом протекают следующие процессы:

Cl2 + H2O ↔ HOCl + HClHOCl ↔ HCl + O HOCl ↔ OH — + Cl+

Окисление элементного селена и селенидов может протекать по следу-ющим реакциям:

Se + 2HOCl + H2O = H2SeO3 + 2HClSe + 3HOCl + H2O = H2SeO4 + 3HClСu2Se + 4HOCl = H2SeO3 + 2CuCl2 + H2OСu2Se + 5HOCl = H2SeO4 + 2CuCl2 + HCl + H2OAg2Se + 3HOCl = H2SeO3 + 2AgCl + HClAg2Se + 4HOCl = H2SeO4 + 2AgCl + 2HCl

В водной среде селен и селениды меди и серебра полностью окисляют-ся хлором. Оптимальная температура процесса хлорирования селеновых шламов 25 °C. При хлорировании, в результате окислительно-восстанови-тельного процесса образуется хлорид селена (IV)

Se + 2Cl2 = SeCl4

который, взаимодействуя с водой, переходит в селенистую кислоту:

SeCl4 + 3H2O = H2SeO3 + 4HCl

При избытке хлора возможно окисление селена до селеновой кислоты H2SeO4. Селеновая кислота, в отличие от селенистой, не восстанавливает-ся соединениями серы (IV). Для получения элементного селена, раствор се-леновой кислоты предварительно подвергают кипячению, для перевода ее в селенистую кислоту.

Известен способ получения селена и теллура, предполагающий спека-ние исходного материала с содой. Полученные в спеченном материале рас-творимые соединения селена и теллура затем переводят в содовый раствор при водном выщелачивании. Селен в растворе отделяют от теллура нейтра-лизацией, селен затем извлекают из раствора обработкой SO2.

Известна способность селена взаимодействовать с некоторыми раство-рами с образованием продуктов присоединения: селеносульфиты, селено-цианаты, селеносульфиды.

46


Реагируя с растворами сульфидов и сульфитов, селен образует соответ-ственно селеносульфиды и селеносульфиты:

Se + Na2S = Na2SeSSe + Na2SO3 = Na2SeSO3

Селеносульфид неустойчив и окисляется кислородом воздуха по реакции:

Na2SeS + ½O2 +H2O = Se + S + 2NaOH

Реакция образования селеносульфита NaSeSO3 обратима, ее равнове-сие смещается влево при охлаждении. На этом основана селеносульфатная технология получения и рафинирования селена. По этой технологии снача-ла проводят выщелачивание селена в растворе сульфита натрия при тем-пературе 100 °C и выше, затем пульпу подвергают горячей фильтрации, полученный раствор охлаждают. При охлаждении происходит выделение селена по обратной реакции. Данный метод применяется, в основном, для рафинирования селена.

Глава 2. Получение и рафинирование теллура

Пирометаллургический метод выделения теллура включает следующие стадии: шлам расплавляют в печи и продувают расплав воздухом, ошлако-вывая примеси и возгоняя оксиды селена и теллура, их улавливают и за-тем теллур восстанавливают до элементного.

По кислотному методу шлам растворяют в серной кислоте, после чего остаток, содержащий селен и теллур, выщелачивают водой.

Аналогично селену, для извлечения теллура применяют также метод хлорирования:

Te + 2Cl2 = TeCl4TeCl4 + 2H2O = TeO2 + 4HCl

Метод обжига предусматривает окисление теллура и селена до диокси-дов кислородом в процессе окислительного обжига.

AuTe2 + 2O2 = Au + 2TeO22Ag2Te + 3O2 = 2Ag2TeO3Cu2Te + 2O2 = CuTeO3 + CuOCuO + TeO2 = CuTeO3

47


Затем, пользуясь различной летучестью SeO2 и TeO2, их разделяют, вос-станавливают и получают в элементном виде селен и теллур.

Диоксид теллура восстанавливают, например, угольным порошком:

С + ТеО2 = Те + СО2

Получающийся при этом теллур содержит до 97–99,5 % Те.Известно растворение диоксида теллура в соляной кислоте и восстанов-

ление элементного теллура диоксидом серы

2SO2 + TeCl4 + 4H2O = Te + 2H2SO4 + 4HCl

По щелочной схеме диоксид теллура растворяют в щелочных растворах

TeO2 + 2NaOH = Na2TeO3 + H2O

и проводят электролитическое осаждение теллура. Электролиз ве-дут из раствора, содержащего 100 г/дм 3 теллура в виде теллурита натрия и 160 г/дм 3 свободного гидроксида натрия. Теллур осаждается на катодах в форме порошка или компактного металла, а на аноде выделяется кислород.

Помимо электролиза, для выделения теллура из раствора теллурита на-трия, используют также цементацию, например на цинковой пыли.

Для получения чистого теллура необходимо очистить его от примесей Se, Pb, Cu, Na, Al, Si, Fe, Sn, Sb, Bi, Ag, Mg, Au, As, Cl и др. Очистку произ-водят как химическими, так и физическим методами.

Химические методы основаны на перекристаллизации или переосажде-нии теллура и его соединений. Для этого могут быть использованы фрак-ционное восстановление теллура из кислого раствора, переосаждение ди-оксида теллура из кислого или щелочного раствора, перекристаллизация соединений теллура.

Фракционное восстановление основано на различии потенциалов вос-становления теллура и селена при различной кислотности раствора. Сна-чала восстанавливают селен при концентрации кислоты выше 27 %, затем, после разбавления раствора восстанавливают теллур. Примеси тяжелых металлов при этом остаются в растворе, но часть их соосаждается с теллу-ром (медь, хлориды серебра и свинца, сульфат свинца).

Переосаждение диоксида теллура из кислого или щелочного раство-ра основано на том, что он обладает амфотерными свойствами и весьма малой растворимостью при рН 1–9, в отличие от диоксида селена, хорошо растворимого при любом значении рН. Следовательно, разделить селен и теллур таким способом несложно. Двукратное переосаждение диоксида с исходным содержанием селена 0,5 % позволяет снизить его концентра-

48


цию до 0,0002 %. При осаждении диоксида теллура при рН 3–4 соосажде-ние примесей меди и свинца велико, вследствие чего рекомендуется осаж-дать теллуриды этих металлов при рН<10, затем, после отделения осадка, осаждать гидроксид теллура.

С целью очистки от примесей методом перекристаллизации чаще все-го используют основной нитрат теллура или теллуровую кислоту. Метод основан на различной растворимости нитратов теллура и примесей: при растворении теллура в концентрированной азотной кислоте и длительном упаривании раствора при температуре 60–85 °C примеси образуют хорошо растворимые нитраты, а труднорастворимый основной нитрат теллура вы-деляется из раствора. Основной нитрат теллура затем переводят в диоксид нагреванием, растворяют ее в соляной кислоте и восстанавливают теллур из раствора диоксидом серы. Выход теллура составляет около 50 % от содер-жащегося в исходном материале. Более высокий выход теллура достигают при перекристаллизации теллуровой кислоты, получающейся окислением теллура в азотнокислом растворе хромовой кислотой, но этот метод требу-ет повторных перекристаллизаций для удаления примеси хрома. Для пе-рекристаллизации применяют также бромид калия и теллура и дифенил-бромид теллура.

К физическим методам очистки теллура относят:— сублимацию и дистилляцию теллура и его соединений в вакууме или

инертном газе;— зонную плавку;— направленную кристаллизацию.Методом дистилляции также очищают соединения теллура, такие как

тетрахлорид. Температуры кипения тетрахлоридов селена и теллура отли-чаются и составляют, соответственно, 192 и 392 °C, на чем и основан дан-ный метод.

Методы зонной плавки и направленной кристаллизации часто исполь-зуют для получения высокочистого теллура.


1. На чем основаны физические методы получения и рафинирования селена и теллура?

2. На какие группы подразделены примеси селена при его очистке ме-тодом возгонки (дистилляции)? Назовите характерные примеси для каждой группы.

3. В чем заключается суть окислительных методов получения теллура?4. На образовании каких веществ основаны методы рафинирования се-

лена присоединением?

49

РАЗДЕЛ 6. Технологическая схема переработки шламов на ОАО «Уралэлектромедь»

Переработка шламов преследует извлечение драгметаллов, селе-на и теллура. Содержание халькогенов в шламе значительно, а их соединения как правило весьма токсичны и выделение их

в виде какого-либо отхода недопустимо по природоохранным соображениям. Поэтому вывод их из технологии осуществляют в виде побочной товарной продукции, и выручка от ее реализации в некоторой (а в последние годы, по причине резкого увеличения спроса на редкие металлы — значитель-ной) мере компенсирует затраты на производство драгметаллов.

Глава 1. Характеристика медеэлектролитного шлама

1.1. Химический состав

Медеэлектролитный шлам представляет собой многокомпонентный про-дукт, состоящий в основном из труднорастворимых соединений первично-го и вторичного происхождения. По своему происхождению составляющие шламов делятся на три группы:

1. Механически выкрошившиеся из анодов, не претерпевшие существенных из-менений в процессе электролиза;

2. Частицы анодов, состав которых изменился в процессе электролиза в резуль-тате окисления и взаимодействия с составляющими электролита;

3. Частицы, образовавшиеся при электролизе в результате взаимодействия с халь-когенидами и другими компонентами шламов, а также выпавшие из электролита в виде малорастворимых соединений.

Шламовые компоненты первой и частично второй группы представле-ны зернами существенных размеров, хорошо диагностируемыми при ми-кроскопическом изучении. Шламовые компоненты вторичного происхож-дения концентрируются преимущественно в тонких фракциях.

50


К первой группе примесей относятся NiO, медные слюдки, оксиды никеля–железа, кварц. Ко второму типу включений — сложные оксиды Pb–Cu–As–Sb–Bi. При контакте с электролитом присутствующие в них медь, мышьяк, сурьма и висмут растворяются, а свинец превращается в сульфат (PbSO4) или при наличии в анодах больших количеств мышьяка, а в элек-тролитах хлорид-иона — в хлорарсенат (Pb5 (AsO4)3 (Cl, OH)).

Третья группа шламовых составляющих представлена оксидной ма-трицей и фазами, концентрирующими благородные металлы. Матричная оксидная составляющая, присутствующая в шламах в значительных ко-личествах, является смесью частиц сульфатов, арсенатов, антимонатов и се-ленитов меди, окружающих частицы металлического серебра, селенотеллу-ридов меди–серебра и сульфата свинца и стабилизированная коллоидной кремнекислотой. Рост величины в анодах Ag/Se приводит к увеличению в шламах доли металлического серебра, внедренного в оксидную матрицу.

Кроме металлического и селенидного серебра, в структуре оксидной ма-трицы присутствуют также сульфаты и селениты серебра. В оксидной матри-це, полученной при рафинировании анодов в электролитах с повышенным содержанием хлорид-иона, диагностировано некоторое количество хлорида серебра, как в виде индивидуальных ультратонких частиц, так и в струк-туре оксидной матрицы.

Благородные металлы, входящие в структуру металлического твердо-го раствора на основе меди, переходят в электролит, затем, вступая во вза-имодействие с частицами шлама, образуют вторичные халькогениды или металлы. Более поздние исследования подтвердили данные о первичном растворении содержащихся в металлическом твердом растворе благород-ных металлов. Полагают, что осаждение металлического серебра более ве-роятно за счет взаимодействия с ионами меди (I), присутствующими в зна-чительных количествах в прианодном пространстве, поскольку процессу цементации препятствует пленка оксида меди (I). Основная же часть сере-бра, перешедшего в электролит при растворении медной матрицы, взаимо-действует с селенотеллуридами меди, освободившимися при растворении анода, с образованием различных селенотеллуридов меди-серебра. Кроме того, шламы содержат до 1 % хлора, 0,2 % цинка, 0,4 % железа.

Шламы ОАО «Уралэлектромедь» (табл. 6.1) характеризуются относи-тельно высоким содержанием свинца, сурьмы и мышьяка.

Состав анодов, а значит и шлама, изменяется в зависимости от соотно-шения первичного (черновая медь, концентраты) и вторичного сырья. Уве-личение доли вторичного сырья приводит к увеличению содержания свин-ца на фоне снижения содержания халькогенов и благородных металлов. Значительные колебания содержания сурьмы связаны с периодической пе-реработкой драгсодержащих сурьмянистых осадков в технологическом ци-кле получения меди.

51

Раздел 6. Технологическая схема переработки шламов на ОАО «Уралэлектромедь»

Таблица 6.1Химический состав медеэлектролитного шлама

ОАО «Уралэлектромедь», %

ГодСодержание

Au Ag Se Te Cu Pb Sb As S2007 0,387 12,209 5,03 2,45 16,88 14,81 7,44 3,20 6,222008 0,475 12,571 5,66 3,05 17,79 14,77 11,64 2,92 5,262009 0,450 11,939 6,68 2,70 18,11 14,21 12,16 2,56 5,432010 0,412 11,667 6,19 2,88 16,07 16,42 10,74 2,27 6,102011 0,394 10,720 5,94 2,46 17,40 15,17 7,93 2,69 6,41

По данным фазового анализа необезмеженного шлама установлено, что шлам состоит из матричной составляющей, основой которой является суль-фаты меди и свинца, и селенотеллурида серебра и меди. Обнаружено так-же наличие сплава золота и серебра (табл. 6.2).

Таблица 6.2Химический состав типичных зерен необезмеженного шлама, %

Структурнаясоставляющая S Cu As Se Ag Sb Te Pb Cl Au O

Селенотеллурид серебра 1,5 7,5–29,6 – 19,3 33,9–

62,5 – 7,3 – – – –

Матричная составляющая 3,3 14,8–29,6 9,9 5,6 5,6–10,1 2,5–

23,7 – 12,5 1,2 – 24

Au–Ag сплав – – – – 20,1 – – – – 79,9 –

Согласно приведенным данным, селен и теллур ассоциированы с се-ребром и, в основном, концентрируются в селенотеллуридной фазе. Об-разование селенотеллуридов меди–серебра (реакции 6.1–6.4) происходит в процессе электролиза за счет взаимодействия растворившегося серебра и межкристаллических прослоек селенотеллурида меди.

Cu2Se + xAg+ → (Cu2–xAgx)Se + xCu+

(Cu2–xAgx)Se + (1–x)Ag+→AgCuSe + (1–x) Cu+

AgCuSe + (1–x)Ag+→ (Ag2–xCu)Se + (1–x) Cu+

(Ag2–xCu)Se + xAg+→ Ag2Se + x Cu+

Степень протекания этих процессов и состав зерен определяются дли-тельностью их контакта с электролитом.

Состав селенотеллуридов меди-серебра в необезмеженном шламе коле-блется в пределах от Cu0.3Ag1.7 (Se, Te, S) до Cu1,3Ag0,9 (Se, Te, S). В первом

52


приближении формы нахождения серебра в шламах определяются мольным отношением Ag/(Se+Te). Так в шламах, характеризующихся высоким зна-чением этой величины (>2), наряду с селенотеллуридами серебра (меди–се-ребра) присутствует металлическое серебро, часть которого диспергирована в оксидной матрице. Соотношение Ag/(Se+Te) составляет приблизительно 1,4, что свидетельствует о преимущественной ассоциации серебра с селено-теллуридной фазой и низком содержании фазы металлического серебра.

Глава 2. Краткое описание основных технологических стадий переработки шлама

2.1. Общие принципы схемы

Переработка медеэлектролитного шлама на ОАО «Уралэлектромедь» осуществляется по технологии плавки обезмеженного шлама и включает обезмеживание шлама в растворе серной кислоты с последующей сушкой и плавкой кека.

При разгрузке электролизных ванн извлекают медные катоды и анод-ные остатки, сливают большую часть электролита. Медеэлектролитный шлам, находящийся в донной части ванны, распульповывают оставшимся электролитом и откачивают образовавшуюся пульпу в химико-металлур-гический цех (ХМЦ).

Шламовую пульпу подвергают гидравлической классификации и филь-трации. Отфильтрованный необезмеженный шлам поступает на жидкофаз-ную сульфатизацию в концентрированной серной кислоте с последующим водным выщелачиванием сульфата меди. Пульпу после выщелачивания фильтруют, промывают кек. Полученный кек обезмеженного шлама отправ-ляют на сушку и плавку, а раствор смешивают с фильтратом шламовой пуль-пы и, после контрольной фильтрации направляют в цех электролиза меди.

2.2. Прием шламовой пульпы, классификация, фильтрация

Для приема и классификации шламовой пульпы используют шламопри-емники — баки с механическим перемешиванием объемом 14 м 3, и гидроци-клоны. Аппаратурная схема приема и классификации показана на рис. 6.1

Исходная пульпа поступает в шламоприемник (1), из которого насо-сом ее перекачивают в гидроциклоны (2, 3). Тонкая фракция (слив гидро-циклонов) поступает в три сообщающихся шламоприемника (4, 5, 6), отку-да происходит перекачивание пульпы на фильтрацию. Крупная фракция (пески) через песковую насадку поступает на шлюз (7). Со шлюза снима-

53


ют крупную фракцию песков. Более тонкая фракция сливается со шлюза в бак (5), откуда ее насосом возвращают в шламоприемник (1). Гидравличе-ская классификация позволяет выделить из состава шлама крупные части-цы меди и остатки анодной обмазки. Крупные частицы меди растворяются медленно при обезмеживании шлама, поэтому их предварительное удале-ние способствует ускорению этого процесса. Кроме того, наличие крупных частиц в пульпе может привести к повреждению фильтровальных салфе-ток, забиванию и абразивному износу трубопроводов и прочего оборудова-ния. Выход песков достигает 5 % от массы необезмеженного шлама. Отклас-сифицированную пульпу из шламоприемников при помощи центробежных насосов перекачивают на фильтрацию на фильтр-прессах (8). После запол-нения фильтр-пресса производится промывка, продувка и разгрузка кека. Фильтрат, содержащий около 120 г/дм 3 серной кислоты и 50 г/дм 3 меди, яв-ляющийся фактически медным электролитом, направляется на операцию смешивания растворов либо непосредственно в ЦЭМ. Кек с фильтров содер-жащий 15–20 % меди, разгружают в совки и направляют на обезмеживание.

В процессе приемки, классификации и фильтрации, фазовый состав медеэлектролитного шлама, в частности, фаз, содержащих селен и теллур, не претерпевает особых изменений. Классифицированный необезмежен-ный шлам содержит, %: 17–25 % Cu, 10–20 Pb, 5–10 Se, 2–5 Te, 8–10 — сум-мы благородных металлов.

Рис. 6.1. Аппаратурная схема узла приема и классификации шлама

54


2.3. Обезмеживание

Обезмеживание медеэлектролитного шлама осуществляется посред-ством жидкофазной сульфатизации. Суть процесса заключается в окисле-нии меди и некоторых ее соединений концентрированной серной кислотой при температуре 140–160 °С в течение 6–8 часов; соотношение массы сер-ной кислоты и шлама приблизительно 1:2.

Аппаратурная схема участка обезмеживания представлена на рис. 6.2.

Рис. 6.2. Аппаратурная схема узла обезмеживания медеэлектролитного шлама

Отфильтрованный необезмеженный шлам загружают в один из реакто-ров разварки (1.1–1.3) объемом 1,4 м 3, оборудованные механическими ме-шалками. Нагрев реакторов организован с помощью спиральных электри-ческих нагревателей, укрытых снаружи теплоизоляционной футеровкой. Окончание процесса сульфатизации определяют по экспресс-анализу со-держания меди в твердой фазе реакционной суспензии. При содержании менее 3 % Cu, суспензию сливают в расположенный непосредственно под каждым из реакторов бак-выщелачиватель объемом 9 м 3 с механической мешалкой (2.1–2.3), в который предварительно заливают воду. Выщелачи-вание, т. е. растворение образовавшегося при разварке сульфата меди ве-дут в течение 20 минут, после чего пульпу фильтруют на фильтр-прессе (3), там же промывают кек водой. Разгруженный с фильтр-пресса обезмежен-ный шлам направляют на сушку. Раствор и промывную воду смешивают с раствором после фильтрации шламовой пульпы в баках смешивания (4.1, 4.2). Смешиванию подвергаются растворы с различной концентрацией сер-

55


ной кислоты. Наибольшую кислотность имеет раствор после выщелачива-ния пульпы сульфатизирующей разварки (200–300 г/дм 3), затем — раствор после фильтрации шламовой пульпы (120–140 г/дм 3) и промывные воды. Вследствие общего снижения кислотности происходит образование нерас-творимых соединений сурьмы, мышьяка и олова. Образовавшийся осадок отделяют в ходе контрольной фильтрации смешанных растворов на фильтр-прессе (5). Поскольку в осадке содержится некоторое количество благород-ных металлов, попавших вследствие «проскоков» частиц шлама при филь-трации, его направляют на плавку совместно со шламом. Заслуживает внимания отдельная переработка осадка контрольной фильтрации с це-лью извлечения из него сурьмы.

Растворы после контрольной фильтрации собираются в баках (6.1–6.5), где производят их отстаивание для дополнительной очистки от нераство-римых взвесей.

При окислении меди в концентрированной серной кислоте образует-ся диоксид серы, который удаляется из реактора с аспирационными газа-ми. Ранее они выбрасывались в атмосферу без какой-либо очистки, загряз-няя при этом атмосферу данным токсичным веществом. Позднее, фирмой «Машины и аппараты химических технологий» совместно с техническими специалистами ОАO «Уралэлектромедь», была спроектирована и смонти-рована установка по улавливанию диоксида серы, схематично представ-ленная на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Установка для улавливания диоксида серы

56


Основное улавливание диоксида серы осуществляется в горловине низ-конапорной трубы Вентури (1), где происходит орошение аспирационно-го газа раствором, поступающим из бака циркуляции (2). Нейтрализовать тонкодисперсные пыли и аэрозоли серной кислоты в полном объёме такая конструкция трубы Вентури не позволяет. В связи с этим предусмотрена вторая, санитарная, стадия очистки отходящего газа в противоточной на-садочной колонне (3). Проходя через массообменную насадку колонны, га-зовый поток орошается содовым раствором, направляемым из 4-х форсу-нок. В качестве массообменной насадки используются полипропиленовые кольца Палля (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Кольца Палля

Форма колец обеспечивает большую поверхность контакта газа с оро-шающим раствором и высокую степень улавливания диоксида серы. Для связывания диоксида серы используют раствор карбоната натрия. Выбор данного адсорбента по сравнению с гидроксидом натрия обусловлен более низкой стоимостью кальцинированной соды, меньшей опасностью для об-служивающего персонала. В ходе реакции соды с диоксидом серы образу-ется сульфит натрия:

Na2CO3 + SO2 = Na2SO3 + CO2

После полной переработки соды часть сульфита Na2SO3, реагируя с ди-оксидом серы, производит бисульфит NaHSO3.

Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3

57


Прорабатывается вопрос об использовании получаемого насыщенного бисульфитного раствора для восстановления селена.

Для процессов приемки шламовой пульпы и обезмеживания исполь-зуется оборудование, изготовленное из хромоникелевой стали марки 12Х18 Н10 Т, которая является достаточно стойкой к воздействию серно-кислых растворов.

Для фильтрации используются полуавтоматические фильтр-прессы с салфетками из полипропиленовой фильтровальной ткани. Современные фильтр-прессы оснащены мембранными плитами для отжима осадка, что позволяет получать его с низкой остаточной влажностью. Известны кон-струкции фильтров, оснащенные разъемными плитами с подогревом, обе-спечивающие подсушку кека. Важным условием для обеспечения качества фильтрации служит подбор фильтроткани. Их подбирают индивидуально для каждого вида суспензий с целью получения фильтрата с минимальным содержанием взвешенных частиц и кека с минимальной влажностью. Оп-тимальный тип фильтроткани, использование мембран, тщательная про-дувка кека и регулярная чистка дренажных каналов фильтр-пресса — все это в итоге позволяет получать кек с остаточной влажностью 7–10 % и ме-нее. При использовании фильтр-пресса с подогреваемыми плитами удает-ся получать кек влажностью менее 5 %. Влажность шлама после фильтр-прессов в ХМЦ составляет 18–20 %. Содержание взвешенных частиц (шлама) в фильтрате не превышает 60 г/м 3.

Ведется проработка возможности внедрения аэрационного метода для обезмеживания шлама ОАО «Уралэлектромедь». Для отработки режи-мов аэрационного обезмеживания был приобретен и смонтирован реактор (рис. 6.5), оборудованный импеллерной самовсасывающей мешалкой (1), способной затягивать воздух через отверстия (2) в полом валу (3) мешалки и диспергировать через него воздух в пульпе шлама. Вращение вала осу-ществляется посредством электродвигателя (4). Для более интенсивного пе-ремешивания пульпы путем создания завихрений реактор оборудован ре-брами (5). Нагрев пульпы осуществляется через паровую рубашку.

Суспензию шлама и медного электролита, поступающую из электро-лизного цеха, заливали непосредственно в реактор, корректировали кон-центрацию серной кислоты и меди в растворе и проводили аэрацию пуль-пы. Проведены эксперименты с различной температурой и содержанием шлама в пульпе. Исходный необезмеженный шлам содержал, %: 13–21 Cu, 8–10 Se, 2–4 Te, 13–15 Pb, 1–3 As, 8–13 Sb.

Полученные результаты (табл. 6.3) показывают, что с увеличением температуры выше 90 °C увеличивается скорость процесса, соответственно, его удельная произво-дительность по исходному шламу, и остаточное содержание меди. Полученные рас-творы содержат теллур, его концентрация зависит от остаточного содержания меди в шламе и достигает 0,5 г/дм 3, что соответствует извлечению 20 % теллура, содержа-

58


щегося в шламе. Такие растворы необходимо очищать от теллура известным мето-дом цементации на меди. Наряду с медью в растворы обезмеживания извлекается, %: теллур от 11,4 до 18,7, мышьяк от 45,9 до 92,9 и сурьма от 2,3 до 3,2. Концентрация сурьмы не превышает её исходное значение в шламовой пульпе — 0,18 г/дм 3.

4

2

3

15

Рис. 6.5. Реактор аэрационного обезмеживания шлама

Таблица 6.3Результаты аэрационного обезмеживания шлама

t, °C Т: Ж Содержание меди в обезмеженном шламе, %

Продолжитель-ность, час

Удельная производи-тельность, кг/(ч · м 3)

40–5010 2,7 20,5 525 2,2 2,75 14

60–70

7 2,5 19 88 2,6 4,83 2510 2,2 4,67 21,412 0,9 5,3 15,516 2,4 5,8 1126 2,1 3 12,8

59


t, °C Т: Ж Содержание меди в обезмеженном шламе, %

Продолжитель-ность, час

Удельная производи-тельность, кг/(ч · м 3)

70–80

9 2,8 12,5 8,712 2,9 7 1216 2,6 8,5 17,619 2,6 6 935 2,9 3,25 951 1,8 3,4 5,8

90–100

12 0,52 2 3813 0,46 5 1317 0,6 4 14

Испытания по аэрационному обезмеживанию шлама в аппарате колонного типа показали зависимость скорости процесса от интенсивности аэрации (рис. 6.6)

Рис. 6.6. Скорость обезмеживания в АКТ при различном расходе воздуха

2.4. Химический и фазовый состав обезмеженного шлама

В процессе сульфатизации в концентрированной серной кислоте при по-вышенной температуре происходит выщелачивание меди из селенотеллу-ридов меди-серебра, растворяется значительная часть мышьяка и сурьмы, претерпевают превращения с образованием сульфата оксисульфиды свин-ца. При разбавлении пульпы сульфатизации происходит вторичное осаж-дение сурьмы и ряда других примесей.

Содержание основных фаз в обезмеженном шламе претерпевает, по дан-ным РСМА, заметные изменения (табл. 6.4).

Окончание табл. 6.3

60


Таблица 6.4Состав основных фазовых составляющих по данным РСМА, %

Структурная со-ставляющая

Состав, мас. %S Cu As Se Ag Sb Te Pb O

Фаза серебра 1,7 1,8 – 20,7 70,9 – 4,5 – –Сульфат свинца 10,5 0,41 – – – – – 68,0 21Pb-Sb-S-O 7,7 0,70 – – – 21,9 – 49,9 20As2O3·Sb2O3 5,2 0,98 10,0 – – 60,7 – – 23

В обезмеженном шламе основной серебросодержащей составляющей является селенид серебра (Ag2Se), содержащий теллур и серу, изоморфно-замещающих селен. Присутствует сульфат серебра, иногда с примесью сурьмы, содержащий кристалли-зационную влагу. Образование сульфата серебра при сульфатизации возможно как за счет частичного окисления (Cu, Ag)2 (Se, Te, S), так и за счет более вероятного при низкотемпературной сульфатизации процесса растворения оксидной серебросо-держащей матрицы и вторичного осаждения сульфата серебра при выщелачивании.

Как и в необезмеженном, в обезмеженном шламе частицы селенида серебра пред-ставлены на шлифах каемками, полукольцами и прочими, частично находящими-ся в сростках со свинецсодержащими фазами, преимущественно сульфатом свинца.

Свинецсодержащие фазы, заполняющие сфероиды селенотеллурида серебра, име-ют довольно рыхлую структуру. Одной из причин этого явления может быть низкая степень раскисления анодного металла и соответственно высокое содержание оксида меди (I), который выщелачивается из зерен оксидных фаз свинца в процессе электро-рафинирования под действием электролита. Диагностированный в необезмеженном шламе сульфид свинца, содержащий растворенный кислород, практически нацело прореагировал под воздействием концентрированной серной кислоты; его остаточ-ное содержание не превышает 0,5 %.

Сурьма и мышьяк, присутствующие в значительных количествах в ок-сидной матрице необезмеженного шлама, в процессе сульфатизации и после-дующего выщелачивания претерпели перекристаллизацию с образовани-ем большого количества продолговатых, хорошо оформленных кристаллов, состав которых соответствует формуле As2O3· Sb2O3, содержащих некоторое количество серы; встречаются отдельные зерна кварца.

2.5. Сушка шлама

Сушка шлама обязательна для подготовки материалов, поступающих на плавку с целью удаления из шлама основного количества влаги.

Процесс осуществляют на металлических противнях, помещаемых в му-фельные электропечи при температуре 300 °C в течение 2–3 часов. Масса единовременной загрузки шлама в печь составляет 300 кг.

61


Данный тип печей в целом малоэффективен с точки зрения КПД, однако их выбор обусловлен стремлением снизить потери благородных металлов. Шлам весьма тонкодисперсен, поэтому сушка его в агрегатах с механиче-ским перемешиванием (шнековые или барабанные сушилки) будет сопро-вождаться значительным пылеуносом и, следовательно, потерями благо-родных металлов, к тому же и заметным ухудшением условий труда. Из-за опасности повышенного пыления шлам сушат до остаточной влажности 5 %.

После завершения сушки противни при помощи электропогрузчика из-влекают из печи, пересыпают шлам в кюбели и направляют его на плавку.

Поведение селена и теллура при сушке зависит от ее температуры. При 300 °C возможно окисление селена и селенидов кислородом воздуха, усили-вающееся при локальном перегреве шлама. Для исключения этого, необ-ходимо равномерно прогревать шлам, для чего слой его перемешивают.

2.6. Плавка шлама

Целью плавления шлама служит получение серебряно-золотого спла-ва, в котором сконцентрированы благородные металлы. При этом образу-ется ряд отходов и оборотных полупродуктов, в которых концентрируются халькогены и другие элементы.

Плавка шлама включает последовательные стадии:— плавление шихты;— восстановление оксидов расплава;— отстаивание расплава;— слив силикатного шлака;— окислительное рафинирование чернового металла (2 стадии);— разливка серебряно-золотого сплава.Плавку проводят в отражательных печах с распорно-подвесным сводом

(рис. 6.7). Печь отапливают природным газом, который подают на одну го-релку вместе с воздухом, нагнетаемым вентилятором. Печь сложена из хро-момагнезитового огнеупорного кирпича. Загружают шихту через садочный люк, размещенный на своде печи. Выпуск шлаков и разливку сплава осу-ществляют через летку; рафинировочные шлаки удаляют через шлаковое окно с помощью гребков.

Плавление шихты — происходит в окислительной атмосфере при коэф-фициенте избытка воздуха 1,1–1,3. В процессе плавления, происходит ош-лаковывание примесей (в основном PbO) за счет введения флюсов — пе-ска (SiO2) и негашеной извести (CaO) и формирование силикатного шлака (PbO ∙ SiO2 ∙ CaO). Благодаря окислительным условиям, происходит обра-зование газообразного диоксида селена, который улавливается из отходя-щих газов в системе мокрой газоочистки. Окислению до диоксида частично подвергаются соединения теллура возгонкой до 50 %. Состав шихты зави-

62


сит от вида проплавляемого материала. К обезмеженному шламу обычно подшихтовывают 10–15 % формовочного песка и 3–5 % негашеной извести. При плавке оборотной пыли и ее производных, загрузка песка составляет 15–20 %, а извести 3–5 % от массы шлама.

Рис. 6.7. Принципиальная схема отражательной печи для плавки шлама1 — каркас; 2 — лещадь; 3 — боров; 4 — рабочее окно; 5 — свод печи;

6 — загрузочная воронка; 7 — газовая горелка; 8 — летка

Ведется работа по подбору флюсовых добавок взамен песку и извести с целью снижения температуры плавления шлака, его вязкости и соответ-ственно содержания драгметаллов в нем. Проведены опытные плавки с ис-пользование некоторых альтернативных флюсов.

1) Флюсы на основе оксида бора, среди которых наиболее распространена плав-леная бура (Na2B4O7). Опробовано, кроме того, использование сырья для про-изводства буры — концентрата минерала датолит CaBSiO4 (OH), содержаще-го 17–19 % B2O3, 34–42 % SiO2 и 33–38 % CaO, а также минерала колеманит Ca2B6O11. При добавке 10 % колеманита образование шлаковой фазы начина-ется уже при 1040 °С, а при 1150 °С шлаковый расплав был значительно бо-лее жидкотекучим. Использование буры в количестве 100–450 кг на обычном наплавлении привело к снижению содержания золота в силикатном шлаке в 2–7 раз, серебра — в 2–3 раза, а продолжительности плавки сократилась на 3–4 часа. Препятствием для применения борсодержащих флюсов являет-ся их высокая стоимость и, предположительно, повышенное разрушение фу-теровки печи.

63


2) Силикатно-натриевые флюсы (концентрат эгирина NaFe [Si2O6]). Зафиксиро-вано увеличение проплава на 11 % и уменьшение выхода силикатного шла-ка на 5 %. Однако наблюдалось увеличение пылевыноса на 9 % и содержания золота и серебра в шлаке.

3) При использовании в качестве флюса шлаков доменного производства, содер-жащих SiO2 и CaO, пылевынос уменьшился вдвое.

Восстановление расплава: цель операции — восстановить оксиды сере-бра, перешедшие в шлаковую фазу на стадии окислительного расплавления. На поверхность расплава загружают кокс и перемешивают расплав, при этом благодаря восстановительной атмосфере протекают следующие реакции:

nAg2O × mSiO2 + 0,5nC → 2nAg + 0,5nCO2 + mSiO2nCu2O × mSiO2 + 0,5nC → 2nCu + 0,5nCO2 + mSiO2nPbO × mSiO2 + 0,5nC → nPb + 0,5nCO2 + mSiO2Cu2O × SiO2 + Pb → 2Cu + PbO × SiO2

Восстановленный свинец образует расплавленные корольки, которые, «про-мывая» силикатный расплав, растворяют в себе частицы серебра. Оксиды меди как более электроотрицательного элемента восстанавливаются после оксидов серебра. Развитие процесса контролируют экспресс-анализом на содержание меди в шлаке. По ходу операции оно снижается с 1,5 до 0,5 %, при этом содержа-ние серебра в шлаке снижается с 20 до 2–5 кг/т. В ходе операции восстановления продолжается разогрев шлакового расплава, в результате чего увеличивает-ся тенденция к возгонке селена и теллура. Поскольку операция характеризу-ется восстановительными условиями, вероятно имеет место их возгонка в эле-ментной форме с дальнейшим окислением до оксидов уже в газовой фазе.

По завершении стадии восстановления осуществляют интенсивное пе-ремешивание расплава сжатым воздухом с целью коалесценции (укрупне-ния) дисперсных частиц металлической фазы — операция «разделки массы».

Проводят отстаивание расплава: укрупненные корольки металла, имеющие более высокую удельную массу, чем у шлака, концентрируют-ся на дне ванны, образуя слой металла. В ходе операций восстановления, разделки и отстаивания постепенно увеличивается температура распла-ва с 1100 до 1300 °C. Отстаивание шлака ведут в течение двух часов, после чего шлак сливают в три приема по мере прогрева расплава сверху вниз.

Цикл плавки, начинающийся с операции расплавления шихты и за-канчивающийся сливом шлака, называется наплавлением. За одну плавку проводят от двух до четырех наплавлений. Число операций наплавления увеличивается с уменьшением содержания благородных металлов в шихте и степени выработки печи. После достижения достаточного количества ме-талла на дне ванны наплавления прекращают и начинают операцию ра-финирования металла.

64


Черновой металл содержит, кроме благородных металлов, свинец, медь, теллур и селен. Задачей дальнейшего рафинирования металла является удаление примесей и получение серебряно-золотого сплава, содержащего 95–98 % серебра и 2–5 % золота.

Примеси халькогенов представлены как в элементном виде, так и халь-когенидами и формируют штейновую фазу. Удельная масса штейна мень-ше, чем у металлической фазы, поэтому он находится на поверхности чер-нового металла.

С целью удаления штейна применяют операцию бесфлюсовой продувки, перемешивая расплав сжатым воздухом при окислительном режиме рабо-ты горелки. Происходит окисление халькогенов и халькогенидов и удале-ние селена в виде диоксида в газовую фазу. Частично подобному воздей-ствию подвергаются теллур и его соединения. Длительность бесфлюсовой продувки достигает от 8 до 16 часов. После этой операции металл содержит примеси меди, свинца, теллура и некоторое количество селена.

При рафинировании металла используется известный прием для удале-ния примесей путем наведения шлаков. Для ошлакования оксидов цветных металлов (Cu, Pb) используется кварц; для связывания теллура и остатков селена применяют соду. Наведение содового и силикатного рафинировочно-го шлака проводят попеременно. При продувке с песком происходит окис-ление и ошлакование свинца и меди:

Pb + ½O2 + SiO2 = PbO×SiO22Cu + ½O2 + SiO2 = Cu2O×SiO2

Свинец, имея большее сродство к кислороду, окисляется в первую оче-редь, поэтому первые съемы очистки обогащены этим металлом. В после-дующих съемах увеличивается содержание меди при снижении содержа-ния свинца. Получаемый при силикатной продувке шлак, называемый «медистой очисткой», гребками удаляют с поверхности металла в шлако-вые тележки.

После съема «медистой очистки» черновой металл продувают с содой. При этом происходит окисление халькогенов и взаимодействие их с содой:

Те + O2 + Na2CO3 = Na2TeO3 + CO2Se + O2 + Na2CO3 = Na2SeO3 + CO2

Содовый шлак, подобно медистой очистке, снимают с поверхности ме-талла, собирая в шлаковые тележки; шлак является сырьем для производ-ства селена и теллура. Поскольку основная масса селена удаляется из ших-ты на предшествующих операциях (расплавлении шихты и бесфлюсовой продувке), в содовом шлаке преобладает теллур; соотношение содержания

65


теллура и селена в нем составляет не менее 10. В содовом шлаке также при-сутствует свинец в форме NaPbO2 и соединения меди.

Цикл силикатной и содовой продувки металла выполняют несколько раз до получения товарного серебряно-золотого сплава. Очищенный сплав раз-ливают в слитки и отправляют на переработку в аффинажное отделение.

Таким образом, селен и теллур при плавке шлама концентрируются в содовом шлаке и продуктах очистки отходящих газов печей плавки шла-ма (табл. 6.5).

Таблица 6.5Типичный химический состав продуктов плавки шлама, %

ПродуктХимический состав

Pb Cu Sb Se Te SiO2 Ag AuСиликатный шлак 20–30 0,2–0,4 7–8 0,1–0,3 0,1–0,2 28–30 0,3 0,003Пыль 25–35 0,05–0,06 10–20 10–15 5–10 – 0,02 0,001Содовый шлак 2–5 1–4 5–10 3–7 10–30 – 0,5 0,005Медистая очистка 5–15 6–12 3–5 0,5–1 3–10 – 0,5 0,01Серебряно-золотой сплав – – – 0,001 0,005 – 95 3

2.7. Очистка отходящих газов плавки шлама

Газоочистные сооружения химико-металлургического цеха ОАО «Ура-лэлектромедь» включают несколько ступеней очистки отходящих газов от-ражательных печей (рис. 6.8)

1. «Горячая» осадительная камера расположена непосредственно после борова печи. Здесь происходит осаждение крупной пыли, которая образу-ется в основном за счет механического пылеуноса шлама.

2. Скруббер испарительного охлаждения (СО), расположенный после го-рячей камеры, предназначен для снижения температуры обрабатываемого газа. Охлаждение происходит за счет орошения газов оборотным раствором.

3. Скруббер Вентури (СВ) предназначен для доочистки газа после скруббе-ра охлаждения от пыли и газообразных соединений халькогенов и мышьяка.

4. Электрофильтр (ЭФ)предназначен для санитарной доочистки газа до требования норм ПДК.

5. «Холодная» осадительная камера предназначена для сбора капель жидкости с ультратонкой пылью, конденсирующихся в санитарной трубе.

Тяга в системе газоочистки создается мельничными вентиляторами, ко-торые расположены после скруббера Вентури. Таким образом, участок газо-хода до скруббера Вентури находится под разрежением, а электрофильтр,

66


и «холодная» осадительная камера — под давлением. Фактически послед-ние два агретата также находятся под некоторым гидростатическим разре-жением, создаваемым за счет высоты санитарной трубы.

Рис. 6.8. Аппаратурная схема газоочистных сооружений плавки шлама:1 — плавильная печь; 2 — пылеосадительная камера; 3 — полый скруббер орошения; 4, 8, 12 — циркуляционные баки; 5, 9, 13 — насосы циркуляции; 6 — скоростной скруб-

бер Вентури; 7 — циклонный каплеуловитель; 10 — дымососы; 11 — мокрый полимерный электрофильтр ЭТМ; 13–14 — расширительная камера; 15 — санитарная труба

При пирометаллургических операциях плавки шлама газовая фаза обо-гащается окисленными соединениями — диоксидам селена и теллура (ста-дия окисления) или возгонами халькогенов (стадия восстановления). Кро-ме селена и теллура в газовую фазу переходят сера в виде диоксида SO2, образующегося при разложении сульфатов свинца, возгоны свинца, сурь-ма и мышьяк в виде оксидов, а также летучие хлориды металлов. По ходу газового тракта отходящие газы охлаждаются. Из печи газы уходят с тем-пературой 1200–1300 °C, в горячей осадительной камере в результате ор-ганизованного подсоса воздуха температура снижается до 200–300 °C. При этом происходит конденсация теллура, свинца, сурьмы и их соединений. Далее, в скруббере испарительного охлаждения, температура газа снижа-ется до 50–60 °C, что способствует интенсификации процесса конденсации возгонов, начавшегося в горячей осадительной камере. Кроме того, нали-

67


чие жидкой фазы (орошающего раствора) подразумевает протекание про-цесса абсорбции соединений селена и мышьяка водой.

Данные исследований состава газовой фазы на различных участках га-зохода (табл. 6.6) показывают, что в горячей осадительной камере совместно со скруббером охлаждения улавливается около 30–40 % пыли, в скруббере Вентури — еще 96–98 % пыли, селена и теллура и 90 % свинца. Суммар-ная степень очистки от пыли и примесей на этих агрегатах достигает 99 %.

Таблица 6.6Средние значения потока пыли и некоторых элементов

по газовому тракту ГОС, г/с

Агрегат ГОС Пыль Селен Теллур Свинец

Вход в горячую осадительную камеру 13,5 2,5 0,7 0,06Вход в скруббер Вентури 8,3 1,4 0,4 0,04Выход из скруббера Вентури 0,34 0,03 0,008 0,004

2.8. Характеристика продуктов очистки газов от плавки шлама

Растворы улавливания и пыль газоочистки наряду с содовым шлаком служат основными исходными материалами для последующего извлече-ния селена и теллура; состав их приведен в табл. 6.7.

К основным элементам, составляющим продукты газоочистки, кроме се-лена и теллура, относят свинец, сурьму, мышьяк, серу и хлор.

Таблица 6.7Элементный состав растворов отделения очистки газов ХМЦ

РастворКонцентрация, г/дм 3 (содержание в твердом, %)

H2SO4 Se Te S As Sb Cl Pb AgОрошения СО 134 127 12 41 26 0,7 9 – –Орошения СВ 153 132 12 35 23 0,2 5 – –Орошения ЭФ 23 1,5 – – – – – – –Пыль – 15 9 3 2,5 15 0,2 23 1,7

При орошении газового потока происходит абсорбция газообразных ве-ществ раствором, а затем химическое взаимодействие их с водой или дру-гими компонентами раствора. Твердые и сконденсированные вещества смачиваются водой и образуют твердую фазу. Осадок также формируется из веществ, образованных в результате химических взаимодействий, про-текающих в водной фазе.

68


Селен в газовой фазе находится в виде диоксида селена SeO2 и в эле-ментной форме. SeO2 образуется на стадии расплавления шлама вслед-ствие окисления кислородом селенидов серебра, меди, свинца. Элемент-ный селен образуется в результате возгонки на восстановительных стадиях плавки. При охлаждении газовой фазы в осадительной камере и скруббе-рах испарительного охлаждения селен находится в виде сконденсирован-ных возгонов. Диоксид селена образует селенистую кислоту, а элементный селен, не взаимодействуя ни с серной, ни с соляной кислотами, практиче-ски полностью переходит в твердую фазу.

Сера, присутствуя в отходящих газах в форме диоксида, поглощается орошающим раствором и взаимодействует с селенистой кислотой, окисля-ясь до серной кислоты и восстанавливая селен до элементного. Распределе-ние селена между пылью и раствором зависит от соотношения селена и серы в проплавляемой шихте. В шламе содержится больше серы, чем в оборот-ных продуктах, той же пыли. Соответственно, если в шихте преобладает шлам, то степень перехода селена в пыль выше, чем в случае преоблада-ния в шихте оборотной пыли. В среднем распределение селена между рас-твором и пылью составляет соответственно 52 и 43 % (остальное — содовый шлак, силикатный шлак и потери).

Мышьяк в газовую фазу переходит в результате термической диссоциа-ции арсенатов при плавке в виде оксидов. Последние, контактируя с жидкой фазой, растворяются в ней, образуя мышьяковую и мышьяковистую кислоты.

В растворе происходит взаимодействие части арсенит- и арсенат-ионов с ионами свинца и прочих тяжелых цветных металлов с образованием труд-норастворимых солей. Выход мышьяка в раствор и пыль составляет соот-ветственно 63 и 37 %.

Теллур и сурьма находятся в растворе благодаря наличию в нем хлорид-ионов. Переход теллура в газовую фазу при плавке происходит в результате окисления теллуридов при окислительном плавлении и бесфлюсовой продув-ки. В первом случае в основном образуется диоксид теллура, а во втором — возгоны теллура элементного. Диоксид теллура при температуре, характер-ной для процессов в плавильной печи, в значительной степени находится в газообразном состоянии. Далее, по мере движения по газовому тракту и сни-жения температуры газа, происходит конденсация этого вещества. При кон-такте с раствором газоочистки диоксид теллура взаимодействует с хлорид-ио-ном, образуя растворимый хлорид теллура. Не исключено также образование растворимого оксисульфата теллура в результате взаимодействия диоксида теллура или элементного теллура с серной кислотой.

Оксид сурьмы, находясь в газовой фазе, при контакте с раствором газо-очистки образует растворимый хлорид.

Sb2O3 + 6HCl =2 SbCl3 +3 H2O

69


Значительная часть теллура и сурьмы, не прореагировавшае с раство-ром и не перешедшая в него, переходит в твердую фазу: теллур — в виде диоксида либо в элементной форме, сурьма — в виде оксида или гидрок-сида. Возможно образование труднорастворимых сложных солей на основе сурьмы и сульфат-ионов.

В раствор газоочистки переходит около 10 % теллура, поступающего на плавку, а в пыль — около 40 % теллура. Оставшаяся часть теллура рас-пределена между содовым шлаком и рафинировочными шлаками («медистой очисткой»). Около 30 % поступившей на плавку сурьмы переходит в пыль. Вы-ход сурьмы в раствор не превышает 1 %. Существенный канал вывода сурь-мы — силикатный шлак, куда переходит более половины ее поступления.

Свинец в газовой фазе также находится в виде оксида либо возгонов ме-таллического свинца. В растворе газоочистки сначала растворяется в виде хлоридов, затем происходит вторичное взаимодействие с сульфатными, се-ленитными и арсенатными ионами с образованием соответствующих мало-растворимых солей в составе пыли.

Хлор переходит в газовую фазу в результате возгонки хлоридов серебра и свинца из состава шлама при плавке и далее — в раствор.

Выше изложенная информация дает первое представление о веществен-ном составе пыли и раствора. Селен в пыли представлен элементной фор-мой и в виде неотмытой селенистой кислоты, причем доля «водораствори-мого» селена составляет порядка 70 % от общего его количества. Теллур находится в пыли в форме диоксида, а в растворе — в форме хлорида. Де-тальный состав получаемых продуктов оценивается по результатам их хи-мического и фазового анализов.

Глава 3. Поведение селена и теллура при аффинаже

Серебряно-золотой сплав, содержащий теллур и селен, поступает на аф-финаж. Его растворяют в азотной кислоте с получением серебряного раство-ра и золотосодержащего шлама. В дальнейшем раствор подвергают гидро-литической и сорбционной очистке, после чего из него извлекают серебро методом электроэкстракции. Золотосодержащий шлам подвергают обработ-ке (кондиционированию) в крепком растворе азотной кислоты для раство-рения остатков серебра, после чего направляют на «царсководочное» рас-творение и осаждение товарного золота.

В процессе растворения сплава селен окисляется азотной кислотой и пе-реходит в раствор в форме селенистой кислоты. Растворение сплава сопро-вождается снижением концентрации свободной HNO3. В этих условиях селен осаждается в форме селенита серебра. При азотнокислом кондицио-

70


нировании частично происходит обратный процесс и накопление в нем се-лена, т. к. раствор кондиционирования объединяется с раствором, поступа-ющим на растворение сплава. Поэтому для удаления селена из оборотной системы производят периодическое кондиционирование золотосодержаще-го шлама в растворах гидроксида натрия.

Ag2SeO3 + 2NaOH → Ag2O + Na2SeO3 + H2O

Образующийся раствор направляют на селеновый передел. Селен, остав-шийся в шламе, эффективно удаляется из него при плавке гранул.

Теллур в процессе аффинажа серебряно-золотого сплава в целом ведет себя аналогично селену, однако в обороте не накапливается, т. к. удаляет-ся из раствора при его гидролитической очистке и возвращается на плав-ку шлама.


1. Для чего необходимо классифицировать шламовую пульпу?2. Каков химизм процесса обезмеживания шлама?3. Какие печи используют для сушки шлама и почему?4. Из каких стадий состоит процесс плавки шлама, какова цель каж-

дой стадии?5. Каков состав шихты при плавке шлама и оборотных продуктов?6. Какие стадии очистки включает процесс обработки отходящих газов

плавильных печей?7. Как распределяются селен и теллур по продуктам газоочистки?

71

РАЗДЕЛ 7. Технология получения селена и теллура

Продукты очистки отходящих газов плавки шлама — пыль и раствор газоочистки, а также содовые шлаки с плавки яв-ляются исходным сырьем для производства селена и теллура.

На рис. 7.1 показана принципиальная технологическая схема получения селена и теллура в ХМЦ «ОАО Уралэлектромедь». Первичная переработ-ка пыли и раствора осуществляется по взаимосвязанной технологической схеме, конечными продуктами которой являются гидратный теллуровый кек и селеновый раствор.

Глава 1. Переработка продуктов пылеулавливания и газоочистки

Принцип гидрометаллургической переработки промпродуктов с целью извлечения селена и теллура основан на их различной растворимости в ней-тральных растворах. Селен в форме селенит-иона, будь то в виде селени-стой кислоты или селенита щелочных металлов, обладает хорошей раство-римостью при всем диапазоне значений рН и при нейтрализации будет оставаться в растворе. Растворимость теллура в форме теллурит-иона, на-против, резко снижается в интервале рН 0–8, обуславливая осаждение тел-лура в виде гидрооксида. Таким образом, нейтрализация щелочных либо кислых растворов, содержащих селен и теллур в виде селенитов и теллу-ритов, обеспечит переход теллура в гидратный осадок при том, что соеди-нения селена останутся в растворе.

Технологическая схема получения селена и теллура включает выщела-чивание пыли в щелочном растворе, нейтрализацию полученного щелочно-го селенитно-теллуритного раствора кислым раствором газоочистки. Твер-дый гидратный теллуровый кек направляется на производство теллура, а нейтрализованный раствор поступает на извлечение селена.

72


ПЫЛЬ

Щелочное выщелачивание

Раствор Кек

РАСТВОР газоочистки

Взаимная нейтрализация

Гидратный кек Нейтрализованный раствор

Упаривание

Обжиг

Огарок Раствор улавливания Se

На плавку шлама

Упаренный раствор

Сорбционная очистка

Очищенный раствор

Восстановление селена

H2SO4 NaHSO3

Селен свежеосажденный

Щелочное кондиционирование

NaOН, вода

Селен технологический

Раствор щелочного кондиционирования

Отработанный раствор

На утилизацию

Щелочное выщелачивание

Теллуритный раствор

Кек

СОДОВЫЙ ШЛАК

Мокрый размол, выщелачивание

Вода

Теллуритный раствор

Кек

Электроэкстракция

Черновой теллур

Раствор щелочной

отработанный

NaOН, вода

Теллуридное рафинирование

Теллур марки Т-1

Раствор щелочной отработанный

NaOН, вода

Фильтрация расплава Те, дистилляция

На плавку шлама

Теллур марки Т-У Теллур марки Т-сТ

Размол, плавка, возгонка

Селен марки СТ-1, СТ-0

порошок слитки гранулы

Рис. 7.1. Технологическая схема получения селена и теллура

73

Раздел 7. Технология получения селена и теллура

Схема производства селена предусматривает упаривание нейтрализо-ванного раствора для увеличения концентрации селена и восстановление элементного селена. Упаренный раствор перед восстановлением объединя-ют с селеновым раствором улавливания обжиговых газов печи обжига се-лена. Свежеосажденный селен после восстановления подвергают очистке щелочным кондиционированием, плавкой и возгонкой, в результате чего получают селен марок СТ-1 (99 % Se) и СТ-0 (99,8 % Se).

Технологическая схема производства теллура начинается с получения теллуритного раствора путем щелочного выщелачивания гидратного тел-лурового кека и водного выщелачивания содового шлака. Черновой тел-лур из полученного раствора выделяют электроэкстракцией. После рафи-нирования чернового теллура получают теллур марок Т-1 (99,3 % Te), Т-У (99,95 % Te) и Т-сТ (99,98 % Te). Выщелачивание пыли осуществляют в ще-лочных растворах с концентрацией гидроксида натрия 50–80 г/дм 3. Для выщелачивания используется также отработанный содово-щелочной рас-твор после электроэкстракции теллура, содержащий 50–80 г/дм 3 NaOH, 5–20 г/дм 3 Те и столько же селена.

При получении теллуритного раствора свинец, присутствующий в соста-ве пыли в виде сульфата и оксида, может переходить в раствор. Особенно растворим при таких условиях сульфат свинца. Селен находится в соста-ве пыли в виде элементного селена, селенит-иона (остатки раствора газоо-чистки) и малорастворимого селенита свинца PbSeO3. Селен элементный в щелочных растворах может растворяться по реакции диспропорциони-рования. Однако данная реакция обратима и протекает в сторону образо-вания конечных продуктов при высокой температуре и концентрации ще-лочи. Поэтому при выщелачивании пыли переход в раствор элементного селена в заметных количествах не происходит и его остаточное содержание в кеке после выщелачивания достигает 9–10 %. Селенит свинца, напротив, подвержен воздействию щелочи, при котором происходит переход селени-та в раствор в форме натриевой соли

PbSeO3 + 2NaOH = Na2SeO3 + PbO + H2O

Необходимо обеспечивать максимальный переход теллура в раствор при минимальном растворении соединений свинца. Процесс растворения тел-лура и свинца интенсифицируется с увеличением концентрации щелочи и температуры. Оптимальными условиями выщелачивания считаются — 50–80 г/дм 3 NaOH, температура (50–70 °C), Т: Ж 1:3–5. Концентрация свин-ца в растворе достигает 5 г/дм 3. Свинец, перешедший в раствор, осаждают в виде сульфида, добавляя к окончанию выщелачивания сульфид натрия.

Процесс выщелачивания протекает за 1–2 часа. При этом убыль массы составляет 20–50 %; в раствор извлекается до 60 % селена и 90 % теллура.

74


Достаточно полно переходит в раствор мышьяк. Химический состав продук-тов выщелачивания представлен в табл. 7.1.

Таблица 7.1Химический состав кека ( %)

и раствора (г/дм 3) щелочного выщелачивания пыли

ПродуктСодержание (концентрация), % (г/дм3)

Te Se Pb Sb As S AgКек 2–4 9–12 18–35 10–20 0,5–3 0,5–2,5 2–3Раствор 20–40 20–40 0–0,5 8–12 10–15 – 0

Выщелачивание ведут в обогреваемом реакторе с механической мешал-кой. В реактор заливают оборотный теллуровый раствор, загружают кек непосредственно с фильтр-пресса, концентрацию щелочи доводят до значе-ния 50–80 г/дм 3, добавляя концентрированную щелочь из расходного бака. В ходе процесса происходит снижение концентрации щелочи, поэтому ее периодически контролируют и корректируют.

Для фильтрации используют камерно-мембранный фильтр-пресс. Полу-ченный кек промывают слабокислым раствором промывки электрофильтра, отжимают сжатым воздухом, разгружают и направляют на плавку. Щелоч-ной раствор с фильтр-пресса поступает в реактор нейтрализации.

Для разделения селена и теллура щелочной раствор подкисляют до рН 5–6, используя кислый раствор со стадии системы очистки газов. При ней-трализации происходит образование гидрооксида теллура (рис. 7.2)

3Na2TeO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + Te(OH)4 + 2 Н2ОTeCl4 + 4NaOH = Te(OH)4 + 4NaCl

Рис. 7.2. Зависимость остаточной концентрации теллура в растворе от рН

75


Подобным образом ведет себя сурьма. Использование нейтрализации позволяет получать относительно богатые по селену растворы и гидратный кек с высоким содержанием теллура.

Нейтрализацию проводят в реакторе, оснащенном механической мешал-кой и системой циркуляции пульпы с помощью байпасной линии; в бай-пасной линии установлен рН-метр для контроля полноты нейтрализации. После окончания нейтрализации пульпу фильтруют на камерном фильтр-прессе. По заполнении фильтр-пресса гидратным кеком его тщательно про-мывают водой, разгружают и направляют на переработку с целью получения теллура. Нейтрализованный раствор поступает на упаривание и дальней-шее восстановление селена. Упаривание раствора производят в выпарном реакторе с мешалкой и паровой рубашкой для нагрева раствора. В резуль-тате упаривания образуется упаренный раствор и небольшое количество солей, которые направляют на плавку или обжиг.

Глава 2. Производство селена

На рис. 7.3 изображена аппаратурная схема производства селена.

2.1. Обжиг полуфабрикатов в печи обжига селена (ПОС)

Некоторая часть пыли и кека ее выщелачивания поступает на окисли-тельный обжиг. Цель обжига — удаление селена из материала окислени-ем кислородом воздуха до диоксида и его возгонка.

Пыль, как известно, содержит селен в элементной форме и в виде селе-нитов натрия, серебра, меди, свинца. Окисление элементного селена проте-кает при температуре выше 300 °C. Селенистая кислота при нагреве до 60–100 °C разлагается на оксид селена и воду.

Термическое разложение селенитов меди и свинца происходит ступен-чато. Сначала выделяется часть диоксида селена с образованием промежу-точных соединений. При дальнейшем нагреве до температуры выше 550 °C диссоциация продолжается с образованием оксидов металлов и диоксида се-лена. Селенит натрия более устойчив к нагреву, температурный интервал его разложения на диоксид селена и щелочь находится в интервале 600–1200 °C. Поэтому при направлении на окислительный обжиг материалов, содержащих остатки щелочного раствора, например кеков щелочного вы-щелачивания пыли, необходима качественная отмывка.

Обжиг ведут при температуре 620–630 °C. Это обеспечивает удаление более 95 % селена до остаточного содержания 0,5–1 %. Суммарный цикл — нагрев (6 часов), обжиг (6–8 часов) и охлаждение (около 12 часов) составляет

76


Рис. 7.3. Аппаратурная схема производства селена:1 — бак для раствора ПОС; 2 — сорбционные колонки; 3 — реактор приготовления раство-ра; 4 — выпарные реакторы; 5, 8 — нутч-фильтры; 6, 9 — ресиверы; 7 — бак с серной кис-лотой; 10 — реакторы восстановления селена; 11, 14 — фильтр-прессы; — бак с бисульфи-том натрия; 12 — реактор щелочного кондиционирования селена; 13 — бак со щелочным раствором; 15 — бак для отработанного щелочного раствора; 16 — цистерны для перевозки растворов; 17 — сушильные шкафы; 18 — шихтарник; 19 — печи для плавки селена; 20 — дробилка; 21 — шаровая мельница; 22 — испаритель возгоночного аппарата; 23 — прием-

ник возгоночного аппарата; 24 — барабан-гранулятор; 25 — разливочная машина

77


порядка 24 часов. Необходимость охлаждения печи перед разгрузкой связа-на с сильным газовыделением в рабочую зону при разгрузке горячего огар-ка и значительно ограничивает производительность данного типа печей.

Аппарат для обжига — печь ПОС (печь обжига селена). Установка (рис. 7.4) представляет собой герметичную камерную печь с фронтальной загрузкой.

Рис. 7.4. Схема обжиговой печи селена

Пространство между наружным корпусом печи (1) и рабочей камерой (2) футеровано шамотным кирпичом, внутри футеровки с боковых поверхно-стей рабочей камеры расположены электронагреватели. Наружный корпус и рабочая камера выполнены из жаростойкой стали (марка ЭИ-943). Об-жигаемый материал помещается в печь на девяти противнях (3), которые устанавливаются на специальные направляющие. После загрузки плотно закрывают дверь печи (4) и включают нагрев. Воздух поступает в печь че-рез патрубок (5) во внутренний коллектор печи и распределяется по про-странству рабочей камеры, вступая в реакцию с компонентами обрабатыва-емого материала. Газ, насыщенный диоксидом селена, эвакуируется через водоэжектор (6), по которому циркулирует орошающий раствор, выполняю-щий также функцию поглотителя диоксида селена. Если в газе обжиговой печи присутствует диоксид серы, то происходит осаждение части селена.

78


Насыщенный диоксидом селена газ поступает в водоэжектор через обо-греваемую U-образную («барометрическую») трубу (7). Форма трубы исклю-чает попадание раствора из водоэжектора внутрь печи. Обогрев барометри-ческой трубы необходим для исключения конденсации диоксида селена на внутренней поверхности трубы вследствие охлаждения.

Система циркуляции раствора через водоэжектор является замкнутой. Раствор находится в специальном баке, из которого происходит перекачи-вание его на эжекцию. Слив раствора из эжектора направляется обратно в бак. Таким образом происходит увеличение концентрации селена в раство-ре до 100–150 г/дм 3, после чего производится смена раствора. Насыщенный раствор откачивается на селеновый передел, а бак заполняется свежей во-дой. Обожженный материал, «пыль-огарок», направляют на плавку шлама.

2.2. Очистка раствора улавливания обжиговых газов от ртути

Сырье, перерабатываемое предприятиями медного дивизиона УГМК, ха-рактеризуется наличием в нем ртути. В процессе переработки она частично переходит в серную кислоту, являющуюся продуктом утилизации отходя-щих газов медеплавильных заводов. Поскольку серная кислота использу-ется в медеэлектролитном и шламовом производстве, происходит концен-трирование ртути в медеэлектролитном шламе. При плавке шлама ртуть, являясь легколетучим металлом, переходит в газовую фазу и концентриру-ется в растворах и, в основном, пыли газоочистки. При обжиге пыли ртуть переходит в газовую фазу и концентрируется в растворе, используемом для улавливания селена: содержание ртути в конечном растворе достигает 0,01–0,1 г/дм 3. При дальнейшей его обработке ртуть соосаждается совместно с селеном, загрязняя его. В технологическом цикле предусмотрена очист-ка раствора ПОС от ртути. В растворах, получаемых при газоочистке, кон-центрация ртути ниже, чем в растворе ПОС, и составляет 0,01–0,001 г/дм 3.

Цементация ртути. До 2010 года для очистки раствора ПОС от ртути использовали процесс цементации на алюминиевом порошке. В получаемом осадке, содержались, кроме ртути, металлический алюминий и до 60–65 % селена. Процесс цементации ртути протекает в две стадии: сначала проис-ходит восстановление ионов Se (IV) до элементного на поверхности частиц алюминия; затем свежевосстановленный селен реагирует со ртутью, обра-зуя нерастворимый селенид ртути HgSe. Таким образом, цементат состоит из элементного селена, селенида ртути и остатков осадителя — металличе-ского алюминия. Утилизация и конечная переработка осадка остается про-блемой, поэтому его временно складируют.

Сорбция ртути. Перспективна сорбционная очистка растворов от рту-ти, в частности с использованием ионита Lewatit Monoplus MP-64. Этот сор-бент относится к классу среднеоосновных макропористых анионитов на ос-

79


нове стирола-дивинилбензола. Извлечение ртути на сорбенте достигает 95–99 %; емкость его достигает 260 г/дм 3 Hg.

Сорбционная установка состоит из двух последовательно соединенных колонок, перед первой установлен проточный фильтр для улавливания механических примесей. Раствор поступает самотеком из бака, располо-женного над колонками. Очищенный раствор перетекает в приемный бак, расположенный ниже колонок. Целесообразность установки двух колонок вытекает из механизма сорбции (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Содержание ртути в растворе после сорбции

По мере насыщения сорбента, концентрация ртути в элюате увеличива-ется, тем не менее, оставаясь ниже, чем ее содержание в исходном растворе ПОС. Установка второй колонки гарантирует очистку раствора от вероятно-го «проскока». Таким образом, в первой колонке сорбируют основную часть ртути (80–90 %), а во второй обеспечивают необходимую конечную концен-трацию ртути (не более 0,001 г/дм 3). Такая схема гарантирует максимальное использование ресурса смолы, и снижает ее расход и затраты на ее приоб-ретение. Периодически проводится контроль концентрации ртути в рас-творе после первой и второй колонок. При выравнивании концентрации ртути в исходном растворе и после первой колонки смолу в ней заменяют на свежую, и изменяют порядок подключения колонок. Насыщенную смо-лу направляют на специализированное предприятие, а раствор — на вос-становление селена.

Перед восстановлением селена в реакторе смешивают упаренный ней-трализованный раствора от переработки продуктов газоочистки и кислый раствор ПОС. При необходимости раствор подкисляют до 100–120 г/дм 3 H2SO4, непрерывно контролируют концентрацию ртути в смешанном рас-творе. Предусмотрена контрольная операция цементации на алюминие-вом порошке. После приготовления раствор подвергают контрольной филь-трации для очистки от взвешенных частиц на нутч-фильтре и закачивают в реакторы восстановления селена.

80


2.3 Восстановление селена

Восстановление селена из технологических растворов селенистой кис-лоты осуществляют концентрированным 40 %-ным раствором бисульфита натрия NaHSO3 или (редко) сульфита натрия Na2SO3. В процессе восста-новления протекает окислительно-восстановительная реакция, в соответ-ствии с которой ион селена (IV) восстанавливается до нулевой степени окис-ления, а сера сульфитная окисляется до сульфат-иона:

H2SeO3 + 2NaHSO3 = Se + Na2SO4 + H2SO4 + H2OH2SeO3 + 2Na2SO3 = Se +2 Na2SO4 + H2O

Окислительно-восстановительный потенциал бисульфита делает воз-можным также осаждение тяжелых цветных металлов (Cu, Pb), поэтому для гарантированного получения чистого селена актуальна предваритель-ная очистка раствора сорбцией или нейтрализацией.

Процесс осуществляется в реакторе с механической мешалкой и водя-ной рубашкой для охлаждения раствора. В реактор заливают продуктив-ный селеновый раствор, затем начинают добавлять раствор бисульфита. Процесс восстановления селена сопровождается разогревом раствора. При нагреве раствора выше 40 °C резко увеличивается вероятность фазового перехода свежеосажденного селена из «красной» аллотропной модифика-ции в «серую». Этот процесс сопровождается «спеканием» селена и образо-ванием крупных агрегатов, промывка которых от маточного раствора весь-ма осложнена.

Необходимую температуру раствора регулируют скоростью подачи би-сульфита. Оптимальный интервал температуры раствора составляет 30–35 °C. Ближе к окончанию процесса, вследствие снижения концентрации селена и увеличения концентрации серной кислоты снижается также ве-роятность контакта ионов селенита и гидросульфита, что создает условия для протекания побочной обменной реакции бисульфита с серной кисло-той, сопровождающий выделением диоксида серы:

2NaHSO3 + H2SO4 = Na2SO4 +2 SO2 +2 H2O

Более высокая температура способствует протеканию целевой реакции; поэтому при завершении процесса несколько увеличивают температуру рас-твора, не допуская при этом превышения ее более 40 °C для исключения «сваривания» селена.

Восстановлением с использованием бисульфита удается достигнуть кон-центрацию селена в растворе 2–5 г/дм 3; затем протекает только процесс раз-ложения бисульфита. Раствор после осаждения отправляют на утилиза-

81


цию. Это основной источник потерь селена и в то же время — практически единственный канал вывода мышьяка из технологии шламового цеха. Со-став этого раствора, г/дм 3: 3–5 селена, 0,2–0,5 теллура, 10–15 мышьяка, 90–120 H2SO4. Пульпу свежеосажденного селена фильтруют на фильтр-прессе, промывают водой и непосредственно с фильтр-пресса разгружают в реак-тор щелочного кондиционирования.

Известен процесс доизвлечения селена из отработанного кислого рас-твора цементацией с использованием порошка меди. При этом селен осаж-дается в виде селенида меди:

4Cu + H2SeO3 + 2H2SO4 = Cu2Se + 2CuSO4 + 3H2O

Только при нагревании раствора до 70–80 °C остаточная концентрация селена снижается до 0,1–0,2 г/дм 3, что дает извлечение в цементат 95 % се-лена. Извлечение селена протекает селективно от мышьяка.

Возможно повторное использование селенового цементата в обороте, что гарантирует получение осадка, насыщенного селеном до 85–90 %. Избыточ-ное содержание селена по сравнению со стехиометрическим для селенида меди (I) — 38 % объясняется протеканием реакции взаимодействия селе-нида меди с селенит-ионом:

Cu2Se + H2SeO3 + 2H2SO4 = 2Se + 2CuSO4 + 3H2O

Проект участка по доизвлечению селена из кислых отработанных рас-творов находится в стадии реализации. В качестве материала — цемента-тора планируется использовать отходы производства порошков меди. Полу-ченный медно-селеновый цементат будет направляться на обезмеживание совместно со шламом. В результате медь будет переходить в раствор и воз-вращаться в медьэлектролитное производство, а селен останется в составе обезмеженного шлама:

Сu2Se + 2H2SO4 = 2CuSO4 + Se + 2H2O

2.4. Щелочное кондиционирование свежеосажденного селена

Щелочное кондиционирование предназначено для удаления из селена до 99 % серы и мышьяка, а также вследствие нагрева пульпы, перевода се-лена из «красной» в «серую» модификации.

Операцию проводят в реакторе с механическим перемешиванием и па-ровой рубашкой. Заливают промывные воды от промывки селена, затем за-гружают селен и доводят концентрацию гидроксида натрия до 30–100 г/дм 3, обеспечивая Ж: Т 3–5, продолжительность перемешивания 1–3 часа, темпе-

82


ратура 60–80 °C. В раствор частично переходит селен, особенно с увеличени-ем концентрации щелочи и температуры. Это нежелательно, т. к. в селене уменьшается соотношение основного вещества к примесям. По завершении операции пульпу фильтруют на фильтр-прессе. Отфильтрованный раствор сливают в приемную емкость, его используют вновь для очередной операции кондиционирования. По мере роста числа оборотов раствора в нем увели-чивается концентрация селена, серы и мышьяка. Как правило, число обо-ротов раствора составляет 3–5, после чего его направляют на подкрепление циркуляционных растворов отделения газоочистки. Состав отработанного раствора щелочного кондиционирования, г/дм 3: 5–10 селена, 1–1,5 теллу-ра, 5–10 мышьяка, 20–50 гидроксида натрия.

На фильтр-прессе осадок селена промывают холодной, затем горячей водой до достижения рН 5–6 промывных вод. При этом происходит «свари-вание» селена в серую модификацию. Промытый осадок селена разгружа-ют на поддоны и направляют на дальнейшую переработку.

2.5. Плавка селена

Селен переплавляют с добавлением нитрата аммония, который вво-дят для окисления содержащихся примесей мышьяка и теллура и перево-да их в шлак:

Te + 2NH4NO3 = TeO2 + 2N2↑ + 4H2O2As + 3NH4NO3 = As2O3 + 3N2 ↑+ 6H2O

Частично окисляется и селен, переходя в газовую фазу в виде диокси-да селена (до 0,4–0,6 %):

Se + 2NH4NO3 = SeO2↑ +2 N2↑ + 4H2O

Перед плавкой селен сушат в электропечи при температуре 80–135 °C не менее 8 часов до остаточной влажности 3–5 %. В высушенный селен под-шихтовывают 1–7 % аммиачной селитры.

В шлаке селен оказывается в результате механического захвата при его снятии. Плавку селена осуществляют при 270–370 °C. Возможна и более низ-кая температура — 210–230 °C, что обусловлено температурой плавления селитры 170 °C и селена 219 °C и способствует росту извлечения селена в ра-финированный продукт. Выход шлака тоже относительно невелик — 2–5 % от массы селена; состав шлака, %: 35–50 Se, 2–6 Te, 0,5–0,9 Sb, 0,5–1,0 As.

Печь для плавки селена представляет собой металлический котел с элек-трическим обогревом и с теплоизолированной боковой поверхностью. Сверху агрегат плотно закрывается крышкой. Печь оборудована устройством для

83


перемешивания расплава и механизмом для наклона для удаления из нее шлака. Расплав рафинированного селена разгружают через нижний слив-ной канал.

В печь загружают 60–100 кг шихты и расплавляют при перемешива-нии в течение 0,5–2 часов. После расплавления первой партии сырья под-гружают вновь шихту, набирая до 300 кг расплава.

После полного расплавления шихты отключают перемешивание и вы-держивают расплав при рабочей температуре с течение 0,5 часа. Перед сливом расплава включают разогрев сливных вентилей и каналов. При разогреве их до 400 °С открывают сливной клапан и сливают расплав в испаритель возгоночного аппарата, после чего печь наклоняют и уда-ляют из нее шлак.

Селен товарной марки разливают в изложницы; после охлаждения слит-ки дробят в щековой дробилке до крупности не более 35 мм, измельчают в шаровой мельнице, просеивают через сита на вибростенде и упаковывают.

При разливке в зависимости от режима охлаждения затвердевает стекло-видный (аморфный) селен либо кристаллический. Измельченный стекло-видный селен при длительном хранении склонен к образованию прочных агломератов, что нежелательно. Кристаллический селен такими свойства-ми не обладает.

Для придания устойчивости к стекловидному селену достаточно под-шихтовать некоторое количество кристаллического. Часть слитков селена подвергают перекристаллизации: слиток стекловидного селена нагревают в сушильном шкафу до 200–220 °C, после чего медленно охлаждают вме-сте со шкафом до 80–100 °C. Температурный график обработки селенового слитка и внешний вид селена до и после перекристаллизации представле-ны на рис. 7.6. Получаемый селен соответствует ГОСТу для марки «Селен технический, СТ-1».

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

время, мин

t, ° C

Рис. 7.6. Температурный график перекристаллизации селена

84


а бРис. 7.7. Селен до перекристаллизации (а), селен после перекристаллизации (б)

2.6. Возгонка, гранулирование и разливка селена

Для производства более чистого селена марки СТ-0 его подвергают опе-рации возгонки. При нагреве селена в испарителе возгоночной установки происходит интенсивное его испарение. Пары селена через трубку попада-ют в конденсатор, где образуется фаза рафинированного селена. В основе процесса — различие в величине упругости паров селена и сопутствующих примесей. Менее летучие примеси остаются в кубовом остатке испарителя. Более летучие примеси выносятся из конденсатора и оседают в ловушках вакуумной системы.

Операцию возгонки проводят следующим образом: в испаритель зали-вают расплав селена из плавильной печи; после этого печь герметично за-крывают, включают вакуумный насос до достижения остаточного давления в возгоночном аппарате не более 270 Па; затем включают нагрев испарите-ля и процесс ведут при температуре испарителя 380–410 °C.

Контролируют температуру в «шейке» аппарата, соединяющей испари-тель и конденсатор. Температура в шейке при протекании возгонки состав-ляет 300–370 °С и резко снижается при завершении. Об этом же свидетель-ствует резкое повышение температуры в испарителе. Отключают нагрев испарителя и включают нагрев конденсатора для расплавления и разогре-ва селена в нем перед разливкой. Включают также нагрев сливного венти-ля. При разогреве селена в приемнике до температуры 270–360 °C начи-нают разливку селена, используя гранулятор или разливочную машину.

Перед сливом селена на барабан гранулятора или изложницы разли-вочной машины их протирают спиртом и открывают подачу воды с целью охлаждения поверхности контакта на грануляторе либо на разливочной машине. После разогрева сливной трубы «головки» гранулятора до темпе-ратуры 250–300 °C в нее поступает расплав селена. Через фильеры, рас-

85


положенные снизу, селен в виде капель стекает на вращающийся барабан гранулятора или по сливной трубе — в изложницы разливочной машины.

Гранулы селена снимаются с барабана при помощи ножа, расположен-ного навстречу вращения барабана, и собираются в бункере. Величину гра-нул 2–7 мм регулируют изменением температуры расплава в головке: с по-нижением температуры размер гранул уменьшается. На разливку в слитки на изложницы разливочной машины расплав селена подается через вен-тиль конденсатора по желобу. Вес слитка составляет 1–6 кг.

Установка плавки, возгонки и гранулирования селена расположена на двух уровнях. На верхней отметке расположены бункер для технического селена, шихтарник и три плавильные печи. Плавильные печи соединены между собой единым сливным желобом, теплоизолированным и электроо-богреваемым. Слив желоба направлен непосредственно в испаритель воз-гоночного аппарата. Предусмотрен слив селена из каждой печи непосред-ственно в изложницы для производства селенового порошка.

На нижней отметке расположены возгоночный аппарат, гранулятор, раз-ливочная машина и насосы вакуумной системы. Возгоночный аппарат со-стоит из испарителя и конденсатора, или приемника, сообщающимися меж-ду собой по верху соединительной шейкой. Испаритель, приемник и шейка имеют изолированные друг от друга зоны нагрева. Испаритель, кроме того, оборудован обогреваемым сливным патрубком.

На разливочной машине карусельного типа установлено 36 изложниц, которые имеют проточное водяное охлаждение через кожух. Основу ваку-умной системы составляет масляный насос АВЗ-3, обеспечивающий требу-емый вакуум. Для создания предварительного вакуума предназначен фор-вакуумный насос.

Наличие широкого спектра примесей, жесткие требования к качеству получаемого товарного селена осложняют технологию его производства. Например, «Кыштымский медеэлектролитный завод (КМЭЗ)» использует технологию прямого осаждения селена из растворов улавливания обжиго-вых газов. После возгонки такого селена образуется продукт, соответству-ющий марке СТ-1. Это возможно благодаря отсутствию в сырье ртути и ма-лому количеству теллура.

Сырье Балхашского медеплавильного комбината (Казахстан) по составу приближено к сырью уральских месторождений; селен получают по упро-щенной технологии (аналогично практике КМЭЗ). В результате получае-мый продукт содержит не более 90 % Se и продается как полуфабрикат для производства чистого продукта.

Технология производства селена ОАО «Уралэлектромедь», несмотря на сложный состав сырья обеспечивает получение очень чистого продукта. Достигается это за счет нескольких стадий очистки как на гидрохимиче-ской стадии (нейтрализация, несколько стадий фильтрации, сорбция рту-

86


ти), так и на стадии обработки осажденного селена (щелочное кондициони-рование, плавка, возгонка). В табл. 7.2 приведен химический состав селена, получаемого на различных стадиях очистки селена. Из этих данных сле-дует, что уже свежеосажденный «красный» селен по многим примесям со-ответствует марке СТ-1.

Таблица 7.2Состав селена с различных стадий рафинирования, %

Химический элемент

Различные стадии рафинирования селена, %красный серый плавленый возгонка СТ-0 СТ-1

Se 97 99 99,8 99,8 99,8 99,0S 0,1 0,04 0,003 0,003 0,005 0,005Te 0,07 0,022 0,011 0,009 0,05 0,1Cu 0,008 0,015 0,0003 <0,00025 0,002 0,005Al 0,0012 0,0012 0,0009 <0,0009 0,005 0,005As 0,052 0,0021 <0,001 <0,001 0,003 0,005Fe 0,0017 0,014 0,002 0,002 0,005 0,01Pb 0,013 0,007 0,0013 <0,0005 0,002 0,005Hg <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,001 0,005

Химический состав селена после щелочного кондиционирования «серо-го» позволяет рассчитывать на получение марочного селена без последую-щей плавки и возгонки. Селен после плавки и возгонки с большим запа-сом соответствуют товарным маркам.

Наличие оборудования для грануляции, разливки слитков и производства селенового порошка позволяет производить широкий ассортимент продукции.

Сведения об организации контроля технологических параметров опе-раций производства селена систематизированы в табл. 7.3.

Таблица 7.3Контроль технологических параметров при производстве селена

Операция Контролируемые параметры Интервал

Обжиг пыли

Температура в печи 620–630 °CПродолжительность обжига 6–8 чРазрежение в печи 0,01–0,02 МПаМаксимальная концентрация селена в растворе орошения 100–180 г/дм 3

Температура орошающего раствора Не более 60 °CНейтрализация растворов газо-очистки

Кислотность (щелочность) раствора, ед. рН 6–7Концентрация селена в нейтрализован-ном растворе, г/дм 3 Не менее 80

87


Операция Контролируемые параметры ИнтервалСорбционная очистка раствора ПОС от ртути

Скорость пропускания раствора через ко-лонку.

Не более 2 удельных объемов в час

Концентрация ртути в очищенном растворе Не более 0,001 г/дм 3

Приготовление раствора восста-новления селена

Концентрация селена Не менее 100 г/дм 3

Кислотность раствора 80–120 г/дм 3 H2SO4

Восстановление селена из раствора

Температура раствора Не более 40 °CКонцентрация селена в конечном растворе Не более 5 г/дм 3

Щелочное конди-ционирование се-лена

Концентрация NaOH в исходном растворе 60–100 г/дм 3

Температура раствора 60–80 °CСоотношение Ж: Т 3:1Продолжительность 3–4 ч

Плавка селена

Масса селена, загружаемого на плавку 300 кгШихтовка нитрата аммония к массе селена 1–7 %Температура плавки 210–370 °CПродолжительность плавки 2,5–3 чСодержание в плавленом селене Se, Te, S, As, Al, Cu, Pb, Fe, Hg

Согласно ГОСТ10298–76

Возгонка и раз-ливка (гранулиро-вание) селена

Температура в испарителе 380–410Температура в приемнике 270–360 °CОстаточное давление 270 ПаСодержание в плавленом селене Se, Te, S, As, Al, Cu, Pb, Fe, Hg

Согласно ГОСТ10298–76

2.7. Структура себестоимости селена

Затраты на производство селена и теллура являются частью затрат на получение серебряно-золотого сплава. Почти половину затрат на про-изводство собственно селена (табл. 7.4) составляют затраты на оплату тру-да основного персонала. Вторая по значимости статья — затраты на вспо-могательные материалы, химреактивы, упаковочные и фильтровальные материалы. Доля энергозатрат достигает 19 % в структуре себестоимости, поэтому важным направлением в снижении затрат являются оптимиза-ция энергопотребления и создание автоматизированного непрерывного производства


88


Таблица 7.4Структура себестоимости селена

№ пп Статья затрат Доля, %1 Вспомогательные материалы, в т. ч: 22,5

1.1 Селитра аммиачная 0,31.2 Смола ионообменная 0,61.3 Ткань фильтровальная 6,11.4 Бисульфит натрия 12,91.5 Гидроксид натрия 2,41.6 Бумага фильтровальная 0,12 Энергозатраты, в т. ч.: 18,9

2.1 Электроэнергия 10,72.2 Пар 8,23 Амортизация 11,84 Заработная плата 46,8

Итого: 100,0

Глава 3. Производство теллура

На рис. 7.8 изображена аппаратурная схема производства теллура.В качестве исходного сырья для производства теллура используют со-

довый шлак, получаемый на плавке шлама, и гидратный кек, получаемый при совместной нейтрализации кислых и щелочных растворов газоочист-ки. Типичный химический состав содового шлака и гидратного кека пред-ставлен в табл. 7.5.

Таблица 7.5Состав содового шлака и гидратного кека, %

Химический составНаименование сырья

Содовый шлак Гидратный кекTe 10–30 30–60Se 3–7 5–15As 0,1–5 1–6Sb 1–4 1–8Pb 1–4 1–10Cu 0,5–4 0–0,5Na 17–40 –O 0 30–50

89


Рис. 7.8. Аппаратурная схема производства теллура:Обозначения: 1 — бункер; 2 — питатель; 3 — мельница; 4 — выщелачиватель;

5 — щелочной бак; 6 — фильтр-пресс; 7 — бак приемный, 8, 11, 14, 16 — нутч-фильтры; 9, 12, 17 — ресиверы; 10 — электролизные ванны; 13 — реактор восстановления;

15 — аэратор; 18 — цистерна; 19 — печи сушильные; 20 — печь спекания; 21 — печь фильтрации; 22 — печь дистилляции.

90


На первой стадии технологии получают раствор теллурита натрия. С этой целью содовый шлак, содержащий теллур в виде теллурита натрия, подвергают водному выщелачиванию, а гидратный кек, основу которого со-ставляет диоксид теллура, выщелачиванию в растворе гидроксида натрия.

Шлак дробят, измельчают в шаровой мельнице и загружают в бак-выщелачиватель, где происходит растворение остаточного теллурита на-трия. Реактор оборудован механической мешалкой для перемешивания пульпы и паровой рубашкой. Помимо растворения теллурита натрия в рас-твор переходят селен в виде селенита натрия (аналогично теллуру), мы-шьяк, диоксиды кремния и соединения тяжелых металлов (Cu, Pb, Ag).

Очистку теллуритного раствора от кремния и мышьяка осуществляют с использованием негашеной извести:

Na2SiO3 + CaO + H2O = CaSiO3↓ + 2NaOHNa2AsO3 + CaO = CaAsO3↓ + 2NaOH

Дробленую известь в количестве 6–10 % от массы шлака загружают со-вместно с шлаком в мельницу.

Тяжелые металлы из раствора удаляют с помощью сульфида натрия за 10–20 мин до окончания процесса. Расход его 2–5 % от массы загружен-ного на операцию шлака. Увеличение расхода осадителя приводит к неже-лательному соосаждению теллура.

Концентрация теллура в растворе после выщелачивания составляет 50–170 г/дм 3. Концентрация селена зависит от исходного соотношения Te: Se в шлаке и составляет от 5 до 30 г/дм 3. В случае, если соотношение Te: Se в растворе менее 4, то проводят переосаждение за счет нейтрализации сер-ной кислотой с последующим выщелачиванием гидратного кека.

Выщелачивание гидратного теллурового кека проводят в баке-выще-лачивателе. В раствор гидроксида натрия (100–150 г/дм 3 NaOH) при пе-ремешивании и температуре 50–70 °C подгружают кек до Ж: Т = 3:1. Дли-тельность операции приготовления теллуритного раствора из гидроксида теллура составляет 2–4 часа.

В раствор переходит также селен в виде селенит-иона (недостаточная от-мывка кека). Селен элементный в процессе выщелачивания кека переходит в нерастворимый остаток. При высокой температуре и концентрации ще-лочи частично растворяются соединения свинца. Наличие их в гидратном кеке связано с проскоками твердой составляющей при фильтрации пуль-пы после выщелачивания пыли. Для удаления свинца добавляют сульфид натрия перед окончанием операции выщелачивания.

Конечную пульпу фильтруют на фильтр-прессе. Раствор направляют на извлечение теллура, нерастворимый остаток возвращают на плавку шла-мов. Выход нерастворимого остатка при выщелачивании содового шлака

91


составляет 10–15 %, при выщелачивании гидратного кека — 3–5 %; извле-чении теллура в раствор достигает более 95 %.

3.1. Электроэкстакция теллура

Электроэкстракция теллура — основана на электрохимическом восста-новлении ионов теллура (IV) из теллуритного раствора на катоде. На ано-де протекает окисление гидроксильной группы с образованием воды и га-зообразного кислорода:

на катоде ТеО32– + 3H2O + 4 е = Te + 6OH– E 0 = 0,02 В

на аноде 4 ОН- — 4 е = 2 Н2 О + О2

На катоде возможна также разрядка селена (IV) из селенит-иона:

SеО32– + 3H2O + 4 е = Se + 6OH– E 0 = 0,366 В

При определенных условиях на катоде возможно восстановление водорода

2H2O + 2e = H2 + 2OH– E 0 = –0,83 В

Стандартные потенциалы восстановления теллура и селена различа-ются более чем на порядок, что обеспечивает разделение этих элементов. По мере снижения концентрации теллура в процессе электроэкстракции начинается соосаждение селена. При выравнивании концентрации на-чинается совместное осаждение селена и теллура, поэтому процесс ведут до выравнивания концентрации. Таким образом, концентрационное соот-ношение количеств селена и теллура в исходном электролите влияет на из-влечение теллура. Типичный исходный теллуритный электролит содержит 100–120 г/дм 3 теллура и 5–20 г/дм 3 селена, таким образом, интервал соот-ношения Te: Se составляет от 5 до 24. При соотношении ниже 5 электроэк-стракция теллура считается нецелесообразной и такой раствор возвраща-ют на переосаждение теллура, используя его нейтрализацию. Теллуритный раствор перед электроэкстракцией подвергают контрольной фильтрации для очистки от взвешенных частиц.

Электроэкстракцию теллура ведут при плотности 200–400 А/м 2, напря-жении между электродами — 2–3 В. При низких плотностях тока на като-де образуется преимущественно компактный теллур. При более высоких плотностях тока формируется порошкообразный осадок. Получение послед-него является предпочтительным с позиций дальнейшего его рафинирова-ния: порошкообразный теллур за счет более высокой удельной поверхности имеет большую реакционную способность. С увеличением плотности тока

92


растет вероятность протекания конкурирующей реакции восстановления ионов водорода, снижая выход по току. Для минимизации этого процесса организована принудительная циркуляция электролита и его движение вдоль поверхности электродов, что достигают за счет сброса части верхнего слоя электролита и подачи его в донную часть ванны. Интенсивность цир-куляции составляет 2–3 м 3/ч. Циркуляция электролита позволяет держать оптимальную плотность тока; выход по току составляет 90–98 %.

При электроэкстракции теллура важно соблюдать температурный ре-жим. При температуре выше 30 °C начинается восстановление на катоде ионов селена совместно, что ухудшает качество получаемого осадка. Про-цессы электролиза характеризуются нагревом электролита за счет выделе-ния Джоулевого тепла. Для поддержания необходимой температуры при электролизе электролит охлаждают в теплообменниках.

В ванны электроэкстракции завешивают 12 катодов и 13 анодов, общая площадь катодов составляет 7,5 м 2. Рабочий объем ванны 4,5 м 3, количе-ство — 2 шт. Осадок теллура разгружают в конусообразной нижней части ванны, оснащенной разгрузочным вентилем.

Электропитание электролизной ванны осуществляется при помощи пре-образователя, обеспечивающего силу тока до 5000 А. Ток подается на мед-ные шины, на которые при помощи болтовых соединений крепятся като-ды и аноды.

Для исключения коротких замыканий периодически очищают катод-ную поверхность от теллура. Постоянно проводят ревизию поверхностей контакта электродов и токоподводящих шин. На них образуется осадок со-лей, который, снижая контакт электродов с шинами, ухудшает показате-ли электролиза.

Цикл операции электроэкстракции, в зависимости от концентрации тел-лура в исходном электролите, продолжается от 3 до 7 сут. Периодически про-водят контроль концентрации теллура и селена. При выравнивании их кон-центрации ток отключают и производят выгрузку теллура. Для поддержания стабильно высокой концентрацию теллура (и это необходимо для получе-ния осадка теллура хорошего качества и для достижения высокого выхода по току) выводят часть электролита — растворяют в ней порцию гидратного кека и возвращают подкрепленный раствора в электролизную ванну.

После отключения тока пульпу порошка из ванны выгружают на нутч-фильтр, расположенный непосредственно под ванной. Сначала отфиль-тровывают верхнюю, осветленную часть раствора, сливая ее через верхний патрубок, а затем — основную массу теллура. Отработанный теллуровый раствор используют на операции выщелачивания пыли.

Осадок теллура, называемый черновым (90–98 % Te), промывают водой и направляют на очистку. Основными примесями в теллуре являются се-лен (1–5 %), свинец, медь, железо. Существенным источником загрязнения

93


теллура является «фон» (пыль, находящаяся в цеховом воздухе). Поэтому помещение, где находятся электролизные ванны, должно быть изолиро-вано от остального цеха и иметь отдельную систему воздухообмена, обе-спечивающую давление воздуха в боксированном помещении выше, чем в остальном цехе.

3.2. Теллуридное рафинирование чернового теллура

Первой стадией рафинирования чернового теллура принято теллурид-ное рафинирование. Данный способ разработан в 60-х гг. коллективом Ле-нинградского горного института (ЛГИ), давшего ему название — «метод ЛГИ». Суть метода заключается в восстановлении металлического теллу-ра алюминиевой пудрой в щелочном растворе:

6Te + 2Al + 8NaOH = 3Na2Te2 + 2NaAlO2 + 4H2O3Na2Te2 + 2Al + 8NaOH = 6Na2Te + 2NaAlO2 + 4H2ONaAlO2 + 2H2O = NaOH + Al (OH)3

Образующиеся теллуриды натрия переходят в раствор. В зависимости от расхода восстановителя образуются бесцветный теллурид натрия (Na2Te), пурпурно-фиолетовый с темно-красным оттенком дителлурид (Na2Te2), либо ярко-фиолетовый Na3Te4 (промежуточное соединение между дителлури-дом и теллуридом). После фильтрации теллуридного раствора его обраба-тывают сжатым воздухом (аэрация), при этом протекает окисление теллу-рида до элементного:

Na2Te + 1/2O2 + H2O = Te + 2NaOH

Метод обеспечивает очистку теллура от примесей тяжелых цветных ме-таллов, которые при восстановлении концентрируются в нерастворимой ча-сти. Селен переходит в раствор вместе с теллуром, образуя селениды и селе-нотеллурид натрия (Na2TeSe3). На стадии аэрации теллуридного раствора основная часть селена остается в растворе.

Для операции восстановления теллура готовят раствор гидроксида на-трия концентрацией 100–120 г/дм 3, загружают в него черновой теллур и порционно добавляют алюминиевый порошок. Раствор автотермически нагревается до 80–90 °C. Окончание восстановления определяют по цвету раствора, который приобретает насыщенную темно-фиолетовую окраску. Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре; фильтрат за счет вакуу-ма непосредственно с нутч-фильтра засасывается в аэратор.

При восстановлении соединений теллура интенсивно расходуется ще-лочь; поэтому в конце процесса возможно образование газообразных и ток-

94


сичных теллуроводорода и селеноводородная. При избыточной остаточной щёлочности раствора недостаточна степень разложения алюмината натрия. Это опасно тем, что процесс осаждения гидрооксида алюминия будет продол-жаться и в процессе фильтрации теллуридного раствора и далее, в аэраторе, загрязняя теллур примесью алюминия. Таким образом, поддержание опти-мального соотношения концентрации щелочи и количества загруженного на операцию теллура во многом определяет показатели очистки. В частно-сти, масса чернового теллура, загруженного на операцию в килограммах, должна быть численно равна концентрации щелочи в исходом растворе.

При фильтрации теллуриды натрия активно реагируют с кислородом воздуха, окисляясь до металлического теллура, что приводит к увеличе-нию количества теллура, перешедшего в осадок восстановления, и сниже-нию операционного извлечения теллура. Поэтому обеспечивают максималь-но высокую скорость фильтрации горячей пульпы, тем самым обеспечивая меньшее количество растворенного кислорода (абсорбция кислорода водны-ми растворами практически прекращается при температуре выше 80 °C).

В последнее время реакторы восстановления теллура были оснащены си-стемой контроля и индикации температуры пульпы в виде графика на мо-ниторе. Опытным путем была определена конфигурация этой диаграммы, обеспечивающая практически полное восстановление теллура (рис. 7.9).

Рис. 7.9. Температурный график восстановления теллура

Оператор, ведущий восстановление, регулируя температуру раство-ра дозированной подачей алюминия, следует заданному температурному графику, что значительно снижает влияние человеческого фактора. Кро-ме того контроль температуры исключает возможность перегрева раствора

95


и соответственно увеличение продолжительности охлаждения раствора пе-ред фильтрацией, в течение которого происходит окисление теллурида на-трия и образование вторичного теллура. Результат внедрения перечислен-ных нововведений заключается в 2–3-кратном снижении количества осадка восстановления и снижении содержания теллура в нем с 30–50 % до 5–10 %. В настоящее время разрабатывается способ извлечения теллура из осадка без его оборота через плавку.

После восстановления теллуридный раствор подвергают окислению кис-лородом воздуха при аэрации. Процесс проводят в реакторе, оборудованном системой подачи и диспергирования сжатого воздуха. При аэрации необходи-мо обеспечить разделение теллура, который должен окислиться до элемент-ного, а селен — остаться в растворе в ионной форме. Окисление селенидных ионов начинается только после завершения окисления теллурида. Разви-тие процесса контролируют по изменению цвета раствора с темно-фиолето-вого в красновато-коричневый, характерный для растворов селенотеллурида. Об окончании процесса аэрации также свидетельствует «капельная проба», когда при добавлении капли раствора в воду не должна появляться муть.

Проаэрированную пульпу теллура фильтруют на нутч-фильтре и тща-тельно промывают осадок горячей деионизованной водой. Полученный тел-лур соответствует марке Т-1 (≥ 99 % Те) и при наличии спроса реализуется как готовая продукция. Однако большую его часть направляют для полу-чения теллура более высоких марок.

Отфильтрованный раствор используют для следующей операции вос-становления либо отправляют на операцию выщелачивания пыли. Обра-зующийся после операции восстановления теллуровый осадок возвращает-ся в качестве оборотного продукта на плавку шлама.

При необходимости проводят перечистку полученного теллура, подвер-гая его снова восстановлению и аэрации, используя при этом деионизован-ную воду и гидрооксид натрия реактивной чистоты.

Оборудование, используемое для проведения теллуридного рафиниро-вания состоит из реактора восстановления объемом 1,2 м 3, нутч-фильтра площадью фильтрации 1,78 м 2 и аэратора объемом 1,2 м 3. Реактор восста-новления оборудован механической мешалкой, аэратор — системой пода-чи и диспергирования сжатого воздуха. Вакуумная система организована таким образом, что фильтрат из нутч-фильтра поступает непосредственно в герметичный аэратор; последний играет роль вакуумного ресивера.

Отделение производства теллура имеет две линии теллуридного рафи-нирования. Оборудование одной из которых изготовлено из легированной стали; оборудование на другой линии изготовлено из титана. Вторая ли-ния предназначена для повторного рафинирования (перечистки) теллура, поступающего с первой линии; в результате получают продукт чистотой 99,7 % Те (марка Т-сМ). Использование титана как более коррозионно-стой-

96


кого конструкционного материала обусловлено необходимостью исключе-ния загрязнения теллура примесью железа.

3.3. Вакуумное рафинирование теллура

Наибольшим спросом в промышленности пользуется теллур марок Т-У и Т-сТ чистотой соответственно 99,95 и 99,98 %. Для этого расплав теллура, полученный при операции теллуридного рафинирования, фильтруют (об-разуется теллур марки Т-У) и подвергают вакуумной дистилляции (полу-чают теллур марки Т-сТ).

При фильтрации расплава теллура происходит окисление примесей, пе-ревод их в шлак и отделение шлака от «металлической» фазы при протека-нии теллурового расплава через щелевое отверстие в дне тигля, а твердый шлак через отверстие не просачивается и остается в тигле.

Теллур марки Т-1 (1,5–2,6 кг) перед фильтрацией предварительно спека-ют, загружают в тигли, изготовленные из стеклоуглерода. Затем тигли по-мещают в электрический сушильный шкаф и выдерживают в нем 2–3 часа при температуре около 500 °C. Происходит частичное окисление теллура. За счет частичного подплавления теллура, загрузка уменьшается в объе-ме, становится более компактной, что позволяет увеличить количество ма-териала, загружаемого на фильтрацию. После спекания спеченные брике-ты теллура загружают в стеклоуглеродные фильтры и в печи фильтрации. Масса загружаемого теллура в фильтр не более 4,5 кг.

Фильтрация обеспечивает очистку теллура от примесей щелочных ме-таллов, алюминия и кремния за счет их окисления и ошлакования. Процесс проводят в атмосфере инертного газа (аргона), т. к. на воздухе при темпе-ратуре фильтрации теллур будет интенсивно окисляться, уменьшая выход готового продукта, а в вакууме будет наблюдаться повышенное испарение с такими же последствиями.

Фильтрацию теллура проводят в специальных электропечах марок С3318 или КВ. На первой получают слитки для последующей дистилля-ции, вторую используют для получения марочного теллура Т-У.

Печь С3318 представляет собой вертикально установленный цилиндр, изготовленный из нержавеющей стали, по оси которого размещена дру-гая — шахта из нержавеющей стальной трубы. На нее намотаны две зоны нихромовых нагревателей. Пространство между нагревателями и корпусом печи выполнено из каолиновой ваты. Общая высота печи 950 мм, диаметр — 600 мм, диаметр шахты 235 мм. Печь снабжена механизмом открывания ее нижней части. В шахту помещают герметичную нержавеющую стальную реторту диаметром 205 мм и выстой 880 мм, закрывающуюся водоохлаж-даемой крышкой. Питание охлаждаемых частей и регулирование расхода воды осуществляется с использованием водораспределительной гребенки.

97


Электрическая печь марки КВ предназначена для очистки теллура мето-дом фильтрации расплава, а также дистилляции. Цилиндрический корпус печи закрыт сверху съемной крышкой, снизу корпус соединен со стаканом. Внутри корпуса помещен нагреватель из углекона. Нагреватель выполнен в виде обечайки с прорезями, образующими четыре параллельно соединен-ные ветви. Внутри нагревателя имеется подставка для установки тигля. Стен-ки корпуса, крышки и стакана снабжены рубашками для охлаждения водой.

Для улучшения теплопередачи внутри рубашек имеются перегородки, образующие каналы для протока воды. Для уменьшения теплопотерь и вы-равнивания температуры в рабочей зоне печи между внутренними стенка-ми корпуса и нагревателем установлен экран из углекона или из титана. Предусмотрено также водяное охлаждение токовводов. Для подвода охлаж-дающей воды к элементам печи имеются два коллектора.

В электропечи для вакуумной дистилляции между корпусом и крыш-кой установлена подставка, выполненная в виде цилиндра, снабженного рубашкой для охлаждения. Атмосферу в печи контролируют при помощи диффузионного насоса АВДМ-100, работающего в комбинации с золотни-ковым вакуумным насосом АВЗ-20.

Оснастка для фильтрации в печи (рис. 7.10) включает верхний фильтр (1) — тигель объемом 0,55 дм 3 со щелями размером 0,5–0,8 мм в дне, закрытый крышкой (2). Верхний фильтр вставлен в нижний фильтр (3) — тигель объемом 0,62 дм 3 со щелями размером 0,1–0,3 мм. Система филь-тров помещена на графитовое кольцо (4), которое, в свою очередь, держит-ся на изложнице (5) — тигель аналогичный верхнему фильтру, без щелей. Вся система расположена на подставке (6), выполняющей также роль «ох-ранного стакана» — емкости, где собирается расплав теллура в случае раз-рушения оснастки. Система фильтров окружена нагревателями (7). Вся ос-настка, кроме кольца (4), выполнена из стеклоуглерода.

Перед работой все элементы оснастки промывают смесью азотной и соля-ной кислот затем — дистиллированной водой. Проводят обезжиривание по-верхностей тиглей, конденсаторов, плавильной камеры этиловым спиртом.

Фильтр, загруженный теллуром, 3–4 кг, устанавливают в зоне филь-трации. После вакуумирования до остаточного давления 6,67–0,13 Па про-водят заполнение рабочего объема печи аргоном до абсолютного давления 1,013×10 5 Па и ее разогрев до температуры 520–550 °C. Время выдержки при данной температуре 30–90 мин. По мере плавления теллура расплав через щели в днище фильтра (1) стекает в фильтр (3). Полученный слиток должен соответствовать марке Т-У.

Шлак остается в верхнем и нижнем фильтрах, его выгружают и направ-ляют на выщелачивание совместно с содовыми шлаками. Оснастку очища-ют от остатков шлака и возвращают в печь для использования в следую-щей операции.

98


Рис. 7.10. Схема расположения оснастки в печи фильтрации селена

Операцию дистилляции проводят в электрической печи КВ. Перед нача-лом операции обезжиривают поверхности тиглей, конденсаторов, плавиль-ной камеры этиловым спиртом. На дистилляцию поступает теллур, пред-варительно очищенный методом фильтрации расплава.

Слиток теллура загружается в тигель объемом 620 см 3 и устанавли-вается в печь установки дистилляции при помощи специальной оснастки (рис. 7.11). Навеска теллура для проведения одной операции 2000–3500 г. После вакуумирования печи до остаточного давления 6,67–0,13 Па произ-водят ее разогрев до температуры 550–650 °C. Время выдержки при данной температуре 60–240 минут. При этом теллур возгоняется и оседает внутри конденсатора, расположенного в холодной части садки. Примеси, облада-ющие при данной температуре меньшим давлением пара, чем у паров тел-лура, остаются в загрузочном тигле. Летучие соединения конденсируются на стенках холодной части вакуумной печи.

После охлаждения печи конденсатор устанавливают в специальную ос-настку и в этой же печи проводят выплавление теллура в режиме филь-трации расплава. Полученный слиток должен соответствовать марке Т-сТ.

Значения технологических параметров, контролируемых при производ-стве теллура, систематизированы в табл. 7.6.

99


Рис. 7.11. Схема оснастки на операции дистилляции теллура1 — сборник возгонов; 2 — промежуточное кольцо; 3 — отражатель;4 — фиксатор зонта отражателя; 5 — верхняя часть конденсатора; 6 — зонт; 7 — экран из стеклоуглерда;

8 — нижняя часть конденсатора; 9 — промежуточная графитовая крышка; 10 — тигель с теллуром; 11 — графитовые подставки; 12 — промежуточная графитовая крышка;

13 — подставка (охранный стакан);14 — нагреватель

Таблица 7.6Контролируемые при производстве теллура параметры

и их значения


Выщелачива-ние содового шлака

Соотношение Ж: Т 3–5Доля извести (к загруженному шлаку) 6–10 %Доля сульфида натрия (к загруженному шлаку) 2–5 %Продолжительность операции 2–4 ч

Выщелачива-ние гидратно-го теллурово-го кека

Соотношение Ж: Т 3Концентрация NaOH в исходном растворе 100–150 г/дм 3

Температура процесса 50–70 °CПродолжительность 2–4 часа

100



Электроэк-стракция тел-лура

Концентрация теллура в электролите 100–120 г/дм 3

Концентрация селена в электролите 5–30 г/дм 3

Температура электролита не более 30 °CТоковая нагрузка на ванну 3000–3500 АПродолжительность операции 3–7 суток

Восстановле-ние чернового теллура

Концентрация NaOH в исходном растворе 100–120 г/дм 3

Масса чернового теллура на операцию 100–120 кгМасса алюминиевого порошка на операцию 9–12 кгТемпература раствора 80–90 °C

Аэрация тел-луридного раствора

Концентрация теллура в конечном растворе 5–10 г/дм 3

Содержание в технологическом теллуре Cu и Se -

Спекание тех-нологического теллура

Масса технологического теллура на операцию 1,5–2,6 кгТемпература 500 °CПродолжительность 2–3 ч

Фильтрация расплавлен-ного теллура

Масса теллура на операцию Не более 4,5 кгТемпература 520–550 °CПродолжительность 30–90 минСодержание основного вещества и примесей в тел-луре –

Вакуумная дистилляция теллура

Масса теллура на операцию 2–3,5 кгОстаточное давление в камере 6,67–0,13 ПаТемпература 550–650 °CПродолжительность 1–4 чСодержание основного вещества в теллуре. 99,98

В табл. 7.7 приведена структура затрат при производстве теллура. Поч-ти половину затрат составляют расходы на оплату труда обслуживающего персонала. Также велика доля энергозатрат. Для снижения затрат на про-изводство также, как и в случае селена, необходимо внедрять новые энер-госберегающие и автоматизированные технологии.

Таблица 7.7Структура себестоимости теллура

№ пп Статья затрат Доля, %1 Вспомогательные материалы, в т. ч.: 36,8

1.1 Серная кислота 1,41.2 Порошок алюминиевый 11,41.3 Натрий сернистый 4,8


101


№ пп Статья затрат Доля, %1.4 Известь 0,11.5 Ткань полипропиленовая 1,61.6 Сукно 1,71.7 Натрий едкий 15,61.8 Бумага фильтровальная 0,12 Энергозатраты, в т. ч.: 14,3

2.1 Электроэнергия 13,32.2 Пар 0,52.3 Воздух сжатый 0,53 Амортизация 1,04 Заработная плата 48,0 Итого 100,0


1. На различии каких свойств соединений селена и теллура основан принцип их гидролитического разделения?

2. В чем назначение барометрической трубы в конструкции печи ПОС?3. Чем обусловлена сорбционная очистка селеновых растворов на двух

последовательных колонках?4. Зачем необходимо контролировать температуру селенового раство-

ра на операции восстановления селена?5. По какой причине невозможно полностью восстановить селен из рас-

твора?6. Какие стадии рафинирования селена вам известны? От каких при-

месей происходит очистка селена на каждой стадии?7. Каким образом происходит очистка теллуритного раствора от тяже-

лых металлов и мышьяка?8. Что произойдет, если температура электролита при электроэкстрак-

ции теллура превысит необходимый предел?9. Какие группы примесей выделяют при теллуридном рафинирова-

нии?10. Назовите основную статью затрат в себестоимости селена и теллура.


102

РАЗДЕЛ 9. Воздействие соединений селена и теллура на организм человека и техника безопасности при их производстве

Производство селена и теллура является травмоопасным и связа-но с вредными факторами, воздействие которых может привести к ухудшению здоровья вплоть до возникновения профессиональ-

ных заболеваний. По этой причине организация труда в цехе регламенти-руется целым рядом нормативных документов, относящихся как к области государственного регулирования (утвержденные санитарные нормы, пра-вила безопасности и охраны труда, нормы выдачи средств индивидуальной защиты), так и контроля на уровне предприятия (инструкции по охране труда, инструкции по эксплуатации оборудования, рабочие и технологи-ческие инструкуции).

Все опасные и вредные производственные факторы подразделяются на физические, химические и психофизиологические.

К физическим факторам на данном производстве относят:— кинетическую энергию машин и оборудования или их движущихся

частей;— метеорологические условия (температура, влажность, скорость дви-

жения воздуха в рабочей зоне);— повышенную загазованность, запыленность рабочей зоны;— опасный уровень шума и вибрации на рабочем месте;— отсутствие или недостаток естественного освещения;— повышенное значение напряжения в электрической цепи, замыка-

ние которой может произойти через тело человека;— повышенную температуру, острые кромки и шероховатости на по-

верхности оборудования и инструмента.Химические факторы — это вредные вещества, находящиеся в составе

газовой фазы, пыли, технологических материалов и реактивов. Медеэлек-тролитные шламы содержат значительное количество компонентов, пред-ставляющих собой или образующих в процессе переработки шлама вредные (токсичные) вещества. Токсичность шламового производства усугубляется

103

Раздел 9. Воздействие соединений селена и теллура на организм человека

еще и тем, что как сырье (шламы), так и готовая продукция (селен), и при-меняемые флюсы, реагенты и большинство получаемых промпродуктов и от-ходов находятся в тонкодисперсном состоянии и легко переходят в пыль, загрязняющую атмосферу производственных помещений.

Селен и его соединения оказывают токсическое действие на организм человека, которое проявляется преимущественно в поражении функций нервной системы, печени и желудочно-кишечного тракта. Симптомами от-равления являются раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, сухой кашель, насморк, сильное жжение в носу, затруднение дыха-ния, общая слабость, головная боль, тошнота, рвота, увеличение печени, прогрессирующая анемия. Соли и оксиды селена при непосредственном действии на кожу вызывают ожоги и дерматиты. ПДК селена (3-й класс опасности) составляет 2 мг/м 3. Соединения селена относятся к веществам 1-го класса опасности.

Теллур и его соединения вызывают головную боль, слабость, головокру-жение, отдышку, тошноту, чесночный запах изо рта. Токсические действия проявляются в поражении функции нервной системы, печени и желудоч-но-кишечного тракта. Теллур относится к веществам 1-го класса опасности. В воздухе рабочей зоны ПДК 0,01 мг/м 3.

Токсическое воздействие ртути зависит от ее химической формы и спо-соба проникновения в организм. При вдыхании ртутные пары активно аб-сорбируются и аккумулируются в мозге, почках. Острое отравление вызы-вает разрушение легких. Попадание ртути в желудочно-кишечный тракт сопровождается болями в животе, рвотой и поносом. Хроническое отрав-ление вызывает нарушения в центральной нервной системе. Элементная и метилированная ртуть в основном поражает периферийную и централь-ную нервную систему. Ртутные пары (Hg 0) вызывают нейропсихическое действие (пугливость, бессонница, эмоциональная неустойчивость. Ртуть имеет сенсорно-моторное (двигательное — нарушение походки, сокраще-ние поля зрения, затрудненное глотание) воздействие. Чрезвычайно чув-ствительны к действию ртути почки, что вызвано сродством их клеток с ио-нами ртути. При этом в почках аккумулируется основная порция общего ее количества.

Порошок алюминиевый — продукт серого цвета с металлическим бле-ском. Алюминиевая пыль попадает в организм при дыхании и заглатыва-нии, поражая легкие, накапливаясь в желудке и кишечнике. Возможно раздражение слизистых оболочек глаз, рта, носа, кожи. Относится к вред-ным веществам 4-го класса опасности. ПДК алюминиевой пыли в воздухе рабочей зоны — 2 мг/м 3.

Едкиий натр (NaOH) — жидкость серого цвета, без запаха. При попада-нии на кожу вызывает химические ожоги, а при длительном воздействии — язвы и экземы. Сильно действует на слизистые оболочки. Опасно попадание

104


едкого натра в глаза. Относится к вредным веществам 2-го класса опасно-сти. ПДК аэрозоля NaOH в воздухе рабочей зоны оставляет 0,5 мг/м 3.

Кислоты (HCl, H2SO4) — едкие жидкости. Раздражают слизистые обо-лочки носа и гортани. Вызывают воспаление оболочки глаза. Характерны охриплость, чувство удушья, покалывание в груди, насморк, кашель. При попадании на кожу вызывают ожоги. Относятся к вредным веществам 2-го класса опасности. ПДК HCl — 5 мг/м 3, ПДК H2SO4–1 мг/м 3.

Свинец и его соединения являются ядами, воздействующими на нерв-ную, сосудистую и кровеносную системы, вызывая изменения в костном и головном мозге, нарушая обмен веществ. Симптомами отравления яв-ляются сладкий вкус во рту, слюнотечение, тошнота, рвота, судороги в же-лудке. Свинец относится к веществам 1-го класса опасности. ПДК в возду-хе рабочей зоны — 0,01 мг/м 3.

Мышьяк и его соединения. Растворенные соединения мышьяка токсич-ны и относятся к 1-му классу опасности. Мышьяк действует на нервную си-стему, стенки сосудов, поражает печень, сердце, кишечник, почки, вызы-вает трофические кожные заболевания и поражения ногтей. Симптомами отравления являются головная боль, головокружение, слабость, тошнота, рвота. При больших дозах мышьяк вызывает паралич с потерей сознания и судорогами, возможен смертельный исход. ПДК аэрозоля в воздухе рабо-чей зоны — 0,04 мг/м 3.

Соединения сурьмы вызывают раздражения слизистых оболочек глаз, носоглотки, дыхательных путей, воздействуют на обмен веществ, нервную систему, сердечную мышцу. Симптомами отравления являются головная боль, головокружение, слабость, горький вкус во рту, тошнота, рвота, боли в животе, сыпь на коже. Класс опасности 2. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м 3.

Соединения серы воздействуют на дыхательные пути, вызывая спазм бронхов, желудочно-кишечные расстройства, поражая центральную нерв-ную систему. Диоксид серы относится ко 2 классу опасности. ПДК в возду-хе рабочей зоны 0,2 мг/м 3.

Проникновение токсичного вещества внутрь организма может произой-ти при вдыхании (через легкие), при заглатывании (через желудочно-ки-шечный тракт) и через поврежденную кожу. Некоторые токсичные вещества способны проникать в организм путем всасывания через неповрежденную кожу, что объясняется их способностью образовывать соли с жирными кис-лотами, находящимися в жировом слое кожи.

К психофизиологическим факторам относят физические (статические и динамические) и эмоциональные перегрузки, умственное перенапряже-ние, монотонность труда.

Для обеспечения нормальных условий труда и защиты организма от воз-действия вредных и опасных производственных факторов на современных

105

Раздел 9. Воздействие соединений селена и теллура на организм человека

предприятиях предусмотрен комплекс мероприятий, включающий в себя применение средств как индивидуальной, так и коллективной защиты.

К средствам коллективной защиты относятся: система приточно-вытяж-ной вентиляции, аспирации; герметизация оборудования и коммуникаций; система заземления электрооборудования; теплоизоляция оборудования и трубопроводов пара; система аварийной сигнализации и оповещения; си-стема блокировок и ограждений.

Средства индивидуальной защиты предназначены для защиты одного работающего. Средствами индивидуальной защиты являются: спецодежда, спецобувь, защитные очки, перчатки, респираторы, каски и т. д.

Весь персонал, занятый на производстве селена и теллура, проходит обязательное обучение приемам безопасной работы и периодическую про-верку знаний. Обязательным является регулярный медицинский осмотр работников. Эффективным мероприятием является инструктаж. Техно-логические и рабочие инструкции содержат обязательный раздел, посвя-щенный охране труда. При обновлении инструкций учитываются произо-шедшие изменения в технологии, последние достижения в защите людей от вредных и опасных факторов и изменения в области государственного регулирования охраны труда.

106

РАЗДЕЛ 10. Организация труда и квалификационные требования к персоналу селенового и теллурового переделов

Технология производства химико-металлургического цеха включа-ет весьма сложные операции, все тонкости которых невозможно описать в технологических инструкциях. Поэтому правильность

выполнения технологических процессов во многом зависит от грамотности и опыта ведущего и контролирующего их человека.

Производством селена и теллура в химико-металлургическом цехе ОАО «Уралэлектромедь» занимается одноименное отделение (сокращен-но ОПСиТ). Работа осуществляется в круглосуточном режиме в три сме-ны. В производстве принимают участие рабочие и специалисты следую-щих профессий.

1. Начальник или технолог отделений отвечает за выполнение пла-на производства готовой продукции и расходования ресурсов, осуществля-ет ежесуточный контроль работы отделения, разрабатывает задания для смен. Кроме того, в обязанности технолога входит техническое развитие от-деления, усовершенствование технологии и модернизация оборудования. Технолог должен иметь высшее специальное образование, в тонкостях раз-бираться в химических и физических основах технологических процессов и особенностях работы оборудования.

2. Мастер смены. Отвечает за выполнение сменного задания, разра-ботанного технологом, для чего должным образом организует работу пер-сонала и оборудования. Должен иметь образование не ниже среднего спе-циального, разбираться в физико-химических основах технологического процесса, назначении единиц оборудования и взаимосвязь между ними. Мастеру необходимо уметь принимать оперативные решения при возник-новении нештатных ситуаций.

3. Аппаратчик. Выполняет задание сменного мастера. Аппаратчики, как правило, обслуживают несколько стадий технологического процесса. Их работа заключается в загрузке сырья, полуфабрикатов и реактивов в ре-

107

Раздел 10. Организация труда и квалификационные требования

акторы и прочее оборудование, контроле хода процесса как визуально, так и по приборам, разгрузке продуктов технологической стадии (фильтрация). Аппаратчик должен также следить за состоянием оборудования. Сложность технологических процессов и увеличение доли современного оборудования предъявляют высокие требования к профессии. Аппаратчик должен разби-раться в физико-химических основах технологии, знать причины, которые могут повлиять на качество продукции, технико-экономические показатели процесса или состояние оборудования. Данные требования обуславливают наличие образования не ниже среднего технического (техникум, колледж, профессиональное училище). Аппаратчики регулярно проходят обучение и проверку знаний, на основании которых повышается или понижается профессиональный разряд.

4. Вспомогательный персонал: слесарь-ремонтник, электрик — выпол-няют текущий ремонт оборудования. Слесарь КИПиА следит за состоянием контрольно-измерительных приборов, выполняет их мелкий ремонт, отве-чает за своевременную поверку приборов. Вспомогательный персонал, как правило, представлен сотрудниками специализированных подразделений: энергоцеха, цеха КИПиА, цеха централизованного ремонта. Объемные ре-монтные работы также выполняются централизованной ремонтной служ-бой либо подрядными сторонними организациями.

108

Темы рефератов

1. Получение товарной продукции селенита натрия и диоксида селе-на из продуктов технологической схемы производства селена.

2. Перспективы получения селена и теллура особой чистоты на ОАО «Уралэлектромедь».

3. Достоинства и недостатки способа теллуридного рафинирования. Пути интенсификации процесса. Альтернативы.

4. Оценка и способы снижения вредного воздействия технологических процессов получения селена и теллура на персонал.

5. Воздействие на окружающую среду при производстве селена и тел-лура.

109

Заключение

Селен и теллур производят на ОАО «Уралэлектромедь» уже более полувека. За это время трудом технических специалистов и рабо-чих предприятия, представителей научных организаций создана

уникальная технологическая схема. Ее уникальность заключается в том, что при весьма сложном составе сырья производятся селен и теллур очень высокой чистоты, качество которых ценится во всем мире. В данном учеб-ном пособии приведены основы технологических процессов и состояние про-изводства на 2013–2014 гг., однако развитие не стоит на месте: появляются новые технологические приемы, материалы, оборудование. Поэтому не ис-ключено, что на момент прочтения книги некоторая информация может оказаться несколько устаревшей.

110

Список литературы

Основной список литературы

1. С. С. Набойченко, Н. Г. Агеев, С. В. Карелов, С. В. Мамяченков. В. А. Сергеев; под общей редакцией Набойченко С. С.//Процессы и ап-параты цветной металлургии: учебник.- Екатеринбург: Изд-во Ураль-ского университета, 2013, 564 с.

2. Л. А. Сошникова, М. М. Купченко. Переработка медеэлектролитных шламов. М., Металлургия, 1978.

3. С. А. Мастюгин, Н. А. Волкова, М. А. Ласточкина. Шламы электро-литического рафинирования меди и никеля. Екатеринбург, УрФУ, 2013.

4. А. А. Кудрявцев. Химия и технология селена и теллура. М., Метал-лургия, 1968.

5. Т. Н. Грейвер, И. Г. Зайцева, В. М. Косовер. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. М., Металлургия, 1977.

6. Е. А. Букетов, В. П. Малышев. Извлечение селена и теллура из ме-деэлектролитных шламов. Алма-Ата, «Наука», 1969

Дополнительный список литературы

1. Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый. Теллур и теллуриды. М., «Наука», 1968.

2. Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый. Селен и селениды. М., «Наука», 1968.

3. Е. А. Букетов, М. З. Угорец. Гидрохимическое окисление халькоге-нов и халькогенидов. Алма-Ата, «Наука», 1975.

4. А. Лебедь, Г. Мальцев. Электроэкстракционная переработка золото-серебряных сплавов. Lambert, 2012

111

Глоссарий основных терминов

Электроэкстракция (Electroextraction) — является электрохимическим ме-тодом выделения металла из раствора. Раствор обычно получается путем выщелачи-вания (избирательного растворения) металлсодержащих руд, рудных концентратов или промежуточных продуктов (полупродуктов) металлургического производства. В отличие от электролитического рафинирования при электроэкстракции приме-няются нерастворимые аноды. В ходе электролиза выделяемый металл осаждает-ся на катоде, на аноде же происходит образование кислоты.

Удельная поверхность (Specifi c surface) — усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц раздро-бленной фазы дисперсной системы. Удельную поверхность выражают отношени-ем общей поверхности пористого или диспергированного в данной среде тела к его объёму или массе. Удельная поверхность пропорциональна дисперсности или, что то же, обратно пропорциональна размеру частиц дисперсной фазы.

Гранулометрический состав (Granulometric composition — механический состав, почвенная текстура) — относительное содержание в почве, горной породе или искусственной смеси частиц различных размеров независимо от их химическо-го или минералогического состава. Гранулометрический состав является важным физическим параметром: меньший диаметр частиц означает большую удельную по-верхность, а это, в свою очередь — большие величины ёмкости ионного обмена, во-доудерживающей способности, лучшую агрегированность, но меньшую порозность.

Аффинаж (Аffi nage) — металлургический процесс получения высокочистых благородных металлов путём отделения от них загрязняющих примесей. Один из видов рафинирования металлов, который наиболее распространен не только в промышленных масштабах, но и доступен в домашних условиях. Золото и сере-бро очищают электролизом (чистый металл осаждается на катоде). Платина и ме-таллы платиновой группы очищаются растворением в минеральных кислотах и выделением из раствора специальными реагентами, золото — насыщением рас-плавленного металла хлором (хлориды неблагородных металлов становятся ле-тучими, а хлориды благородных металлов всплывают на поверхность). Аффинаж производится на специализированных предприятиях, обладающих необходимым оборудованием и технологиями.

Адсорбция (Adsorption) — увеличение концентрации растворенного веще-ства у поверхности раздела двух фаз («твердая фаза–жидкость», «конденсированная фаза — газ») вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимо-действия на разделе фаз. Адсорбция является частным случаем сорбции, процесс, обратный адсорбции — десорбция.

112


Параметр (Stat) — величина, значения которой служат для различения групп элементов некоторого множества между собой. Технический параметр — физиче-ская величина, характеризующая какое-нибудь свойство технического устройства, системы, явления или процесса.

Циркуляция (Сirculation) — круговорот, обращение. Циркуляция в тепло-технике — движение теплоносителя по замкнутому контуру в котлах, системах отопления.

Плотность тока (Current density) — векторная физическая величина, име-ющая смысл силы тока, протекающего через единицу площади.

Стабилизация (Stabilize) — предотвращение изменения параметров под дей-ствием дестабилизирующих факторов.

Раствор (Solution) — однофазная система переменного или гетерогенного со-става, состоящая из двух или более компонентов.

Сушка (Drying) — процесс принудительного удаления жидкости (чаще всего влаги/воды, реже иных жидкостей, например, летучих органических растворите-лей) из веществ и материалов.

Спекание (Agglomeration) — в технике, процесс получения твёрдых и пори-стых материалов (изделий) из мелких порошкообразных или пылевидных мате-риалов при повышенных температурах; часто при спекании меняются также фи-зико-химические свойства и структура материала.

Печь (Furnace, kiln) — устройство для получения высокой температуры, необ-ходимой в том или ином технологическом процессе (выпечка хлеба, обжиг керами-ки, термообработка металлов, лабораторные исследования).

Плавление (Сolliquation) — это процесс перехода тела из кристаллическо-го твёрдого состояния в жидкое, то есть переход вещества из одного агрегатного состояния в другое. Плавление происходит с поглощением удельной теплоты плавления и является фазовым переходом первого рода, которое сопровождается скачкообразным изменением теплоёмкости в конкретной для каждого вещества температурной точке превращения — температура плавления.

Слиток (Ingot) — брусок металла. Слитки могут обладать разной массой, фор-мой и категорией.

Кек (Сake) — дисперсная фаза шламовых суспензий, отделяемая от жидкой фазы на стадии фильтрации.

Гранулы (Rounds) — комбинированные сухие сыпучие вещества и смеси или отдельные твёрдые дозированные и недозированные субстраты, спресован-ные в виде крупинок шарообразной, неправильно кубической или цилиндриче-ской формы.

Примесь (Impurity element) — химический элемент, перешедший в состав сплава в процессе его производства как технологическая добавка или как состав-ляющее шихтовых материалов.

А. Б. ЛЕБЕДЬС. С. НАБОЙЧЕНКОВ. А. ШУНИН



Documents

ПРОИЗВОДСТВО СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРАelar.urfu.ru/bitstream/10995/30865/1/978-5-7996-1324-2.pdfтеза, а также в резиновой промышленности