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© E.V. Blackburn, 2011
Alcènes
CnH2n
© E.V. Blackburn, 2011
Alcènes
• hydrocarbures insaturés
• cette classe de composés était appelée oléfines (oleum, latin, huile; facere, latin, faire)
• CnH2n
• CnH2n + H2 CnH2n+2 - 1 degré d’insaturation
• contiennent une double liaison carbone - carbone
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Degré d’insaturation
degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2
NC = nombre de carbones
NX = nombre d’halogènes
NN = nombre d’azotes
NH = nombre d’hydrogènesNH2
ClH
O
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Nomenclature – le système E - Z
1. En accord avec les règles de l’ UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène.
un dérivé de l’octène
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature – le système E - Z
2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.
1
2 3
4
4-butyl-2-octène
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Nomenclature – le système E - Z
C C C CH
H3C
CH3
H
H
H3C
H
CH3
diastéréoisomèresisomères géométriques
trans cis
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cis ou trans - un problème
C CH
H3C
Cl
Br
Voici un 1-bromo-1-chloropropene mais … cis … ou … trans ?
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Nomenclature – le système E - Z
C CH
H3C
Cl
Br
• considérer le groupe de la première priorité d’un carbone et le groupe de la première priorité de l’autre carbone.
• si ces groupes sont sur le même côté de la molécule, on emploie la lettre Z (zusammen, ensemble).
• si ces groupes sont sur les côtés opposés de la molécule, on emploie la lettre E (entgegen, opposé).
(Z)-1-bromo-1-chloropropène
• regarder chaque carbone de la double liaison successivement, et classer ces deux atomes dans la séquence de Cahn, Ingold et Prelog.
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature – le système E - Z
CH2CH2CH3
CH3
H3CH2C
Br
CH2Br
OCH3
C(CH3)3
CH(CH3)2
H3CH2C
H3C
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Stabilité relative des alcènes• L’isomère cis est moins stable que l’isomère trans.
• L’isomère cis présente la tension la plus élevée à cause des effets stériques défavorables.
• Pour mesurer les stabilités relatives, on peut mesurer les chaleurs d’hydrogenation des alcènes.
H
CH3
H
H3C H2
catalyseurCH3CH2CH2CH3
H = -119,7 kJ/mol
H
CH3
H3C
H H2
catalyseurCH3CH2CH2CH3
H = -115,5 kJ/mol
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Stabilité relative des alcènes
CH3
CH3
H3C
H3C>
H
C2H5
H3C
H3C>
H
C2H5
C2H5
H>
H
C2H5
H
C2H5
>H
CH2CH2CH2CH3
H
H
© E.V. Blackburn, 2011
Synthèse des alcènes par réaction d’élimination
H
X base- HXdéshydrohalogénation:
déshydratation:H
OH H+/- H2O
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Déshydrohalogénation des halogénoalcanes
une élimination en 1,2
C CH
X+ KOH
C2H5OH+ KX + H2O
Réactivité: RX 3o > 2o > 1o
© E.V. Blackburn, 2011
Déshydrohalogénation
C CH
X+ KOH
C2H5OH+ KX + H2O
Br C2H5ONa
C2H5OH, 55oC 79%+ NaBr + C2H5OH
Br C2H5ONa
C2H5OH, 55oC 91%+ NaBr + C2H5OH
© E.V. Blackburn, 2011
Les alkoxydes – bases employées pour les déshydrohalogénations
CH3CH2OHNa
CH3CH2O- Na+
éthylate de sodium
(CH3)2CHOHAl
((CH3)2CHO-)3 Al3+
isopropylate d'aluminium
(CH3)3COHK
(CH3)3CO- K+
t-butylate de potassium
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Déshydrohalogénation
CH3CH2CH2ClKOH
C2H5OHCH3CH=CH2
CH3CH2CH2CH2ClKOH
C2H5OHCH3CH2CH=CH2
il n’y a pas de transposition!
CH3CH2CHCH3
Cl
KOH
C2H5OHCH3CH=CHCH3
80%CH3CH2CH=CH2
20%
+
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Le mécanismeDans la présence d’une base forte, la réaction suit les cinétiques de 2o ordre:
vitesse = k[RX][B-]
mais l’ordre change à 1o ordre si on réduit la force et la concentration de la base et si on utilise un halogénure 3o.
Il existe deux mécanisme: E1 et E2.
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Le mécanisme E2
C CX
H:B
+ HB + X-C CX
HB-
-
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Le mécanisme E1
C CH
+
:B
+ HB
C CH
XC C
H
++ X- lente
vite
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Preuve pour le mécanisme E1
• La réaction montre le même effet de structure sur la réactivité que dans les réactions SN1 - 3 > 2 > 1
• Il y a des transpositions quand c’est possible (carbocations!)
• La réaction suit les cinétiques de premier ordre
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Preuve pour le mécanisme E2
• Il n’y a pas de transposition
• Il y a un grand effet isotopique de deutérium
• La réaction suit les cinétiques de deuxième ordre
© E.V. Blackburn, 2011
Les effets isotopiques
Une différence de vitesse due à une différence de l’isotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet d’isotope.
© E.V. Blackburn, 2011
Les effets isotopiques
Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement.
Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets d’isotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.
C H + ZkH
C H Z C + HZ
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Les effets d’isotope primairesLes effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires.
C H + ZkH
C H Z C + HZ
C D + ZkD
C D Z C + DZ
kH
kD = 5 - 8
La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène ordinaire que pour le deutérium.
© E.V. Blackburn, 2011
Un grand effet isotopique de deutérium
CH3CHCH3
Br NaOEt
kH
CH3CH=CH2
CD3CHCD3
Br NaOEt
kD
CD3CH=CD2
kH/kD = 7
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Le mécanisme E2
RI > RBr > RCl > RF
C CX
H:B
+ HB + X-C CX
HB-
-
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Orientation et réactivité
CH3CH2CHCH3
Cl
KOH
C2H5OHCH3CH=CHCH3
80%
CH3CH2CH=CH2
20%
+
La facilité de la formation des alcènes suit la séquence:-
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RHC=CHR > RHC=CH2
La stabilité des alcènes suit la même séquence. Donc, dans la déshydrohalogénation, plus l’alcène est stable plus il se forme facilement.
Pourquoi ?
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Orientation et réactivitéRegardons l’état de transition:
La double liaison est partiellement formée et donc l’état de transition ressemble à un alcène. Les facteurs qui stabilisent l’alcène stabiliseront l’alcène naissant de l’état de transition!
Une élimination de Zaitsev.
C CH
X
:B
+ HB + X-C C
H
X
B
-
-
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Une élimination anti
HX
:B
X
HB:
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Une élimination anti
?
antianti
+
KOHClH
H3C
H
H
HH
CH(CH3)2
chlorure de néomethyle
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Une élimination anti
ClH
H3C
H
H
CH(CH3)2
HH
chlorure de menthyle
KOH?
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Formation de l’alcène le moins substitué
Si l’on réalise une déshydrohalogénation avec une base encombrée, l’alcène le moins substitué est favorisée:
H3CHC CCH3
CH3+
CH3
CH2H3CH2CC
27.5% 72.5%
(CH3)3CO- + CH3CH2-C-Br
CH3
CH375oC
(CH3)3COH
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Substitution vs élimination
substitution élimination
X
HNu:
X
HNu:
SN2
X
H:Nu
E2
SN2 v E2
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Substitution vs élimination
H
+Nu:
Nu
H
SN1
:NuE1
SN1 v E1
C CH
XC C
H
++ X-
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Substitution vs éliminationRX + -OR' R-O-R' + 1o
X-
RX + 1o
'R C C-
'R C C R + X-
RX + 1o
-RCN + X-CN
RX = 1o 2o 3o
élimination
substitution
SN2
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Déshydratation des alcools
C CH
OH
acide
+ H2O
H2SO4, Al2O3 ou H3PO4
H3C CCH3
CH3
OHH
H
H3C
H3C+ H2O
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Déshydratation des alcools - le mécanisme
(CH3)3C-OH + H+ (CH3)3C-O-HH
+1.
2. (CH3)3C-O-HH
+(CH3)3C+ + H2O
3. CH3C
H3C +
H
HH
ROH
H
H
H3C
H3C+ ROH2
+
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Déshydratation des alcools - orientation
CH3CH2CH2CH2OHH+
CH3CH=CHCH3
CH3CH2CHCH2OHCH3 CH3H+
CH3CH=CCH3
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Une élimination Zaitsev
CH3CH2CH2CH2OHH+
CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH2+
CH3CH2CH2CH2OH2+
CH3CH2CH2CH2+-H2O
CH3CH2CH2CH2+
CH3CH2CHCH3+
CH3CH2CHCH3+
?
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Une élimination Zaitsev
Examinons l’état de transition:
CH3CH2CHCH3+
?
H3C CH
CH
CH3+HOR
H +
H3C CH
CH
C+
ORH +
H
HH
H
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Déshalogénation des dihalogénures vicinaux
C CX X
Zn
+ ZnX2
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Hydrogénation des alcynes
Catalyseur de Lindlar - Pd/CaCO3 traité par l’acétate de plomb et de la quinoléine
H2
Pt, Pd ou Ni C CH
H
H
H
Na ou Li
NH3, -78o
H2
catalyseurde Lindlar
H
H
HH
anti
syn
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Synthèse des alcynes par réactions d’élimination
C CH
X
H
X
KOH
alcool
H
X
NaNH2C C
CH3CH=CH2
Br2CH3CHBrCH2Br
NaNH2C C HCH3-CH3CHBrCH2Br
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CC-
R'
RH
C C'R
RX2H2/Pt
R
Bu3SnH
R-R'
X2/h
ROH
RI
ROR'
RCN
Br2/CCl4Br
Br
H2SO4/
Zn/
1.
HH
HH
1.H2, Pd/CaCO3
quinoline
Na, NH3, -78oC