Дулаан багтаамж температураас хамаарах нь

Янз бүрийн Т-ийн үе дэх жинхэнэ дулаан багтаамжийн туршлагын холбогдлыг цуваанд задлан бичвэл:

C = α + βT + γT2 +...

∫−=

−=

2

11212

1T

T

CdTTTTT

QC ёсоор

∫ ++−

=2

1

)(1 2

12

T

T

dTTTTT

C γβα

...)(3

)(2

221

2112 2

++++++= TTTTTTCγβα

(1)

(2)

(3)

(4)

Æèíõýíý äóëà à í áà ãòà à ìæèéí õà ìà à ðëûã äóíäàæäóëà à í áà ãòà à ìæèéã òåìïåðà òóðà à ð ¿ðæ¿¿ëæ¿ðæâýðèéã òåìïåðà òóðà à ð äèôôåðåíöèà ë÷илж олно:

Жинхэнэ äóëà à í áà ãòà à ìæèéí òåìïåðà òóðûí õà ìà à ðаëын öóâà à :

( )dT

TCdC =

......2 +++= cTbTaC......2 +++= −cTbTaC

(5)

(6)

(7)

6 ба 7-р тэгшитгэлээс дундаж дулаан багтаамж нь:

)...(3

1)(

2

1 2221

221 1 TTTTcTTbaC +++++= (8)

...)(2

1

2121 TT

cTTbaC −++= (9)

Cp

dT

T

A

B

12 TT

SC p −

=

=Ñð f(T)

∫2

1

T

TpdTC

нь жинхэнэ дулаанбагтаамж

нь дундаж дулаан багтаамж болно.

T1 T2

pC

Ж.бодлого: Мөнгөний молийн дулаан багтаамж 273-с 1234К интервалд:

......1025,01028,597,23 253 +⋅−⋅+= −− TTC p

Дундаж дулаан багтаамжийг 298 – 700К интервалд бодож ол.

)/(48,26700298

1025,0)700298(1028,5

2

197,23

53 molKJC p =

⋅⋅−+⋅+= −

Термохими- Химийн урвалын дулааны илрэл

Химийн урвалын явцад ялгарч байгаа буюу шингээгдэж байгаа дулааныг урвалын дулааны эффект гэнэ.

Урвалын дулаан (∆Hу) – изотерм, тогтмол даралтын үеийн (∆H) болно.

:Æèøýý íü Fe

2O

3( ,T,p) + 3Hõà ò

2( ,T,p) = 2Fe( ,T,p) + 3Hõ õà ò

2O ( ,T,p) ø

[ ])()(

),(),(3),(3),(2),( 3222

бодисэхHунбутээгдэхуHH

pTHpTHpTHpTHpTH

y

OFeHOHFeу

−=∆

−−+=∆

Гессийн хууль (1836):

Мөрдлөгөө 1. ∑∑ ∆−∆=∆ 1122 HnHnH y

−∆

−∆

∑∑

11

22

Hn

Hn Урвалын бүтээгдэхүүний үүсэхийн дулааны нийлбэр

Анхны бодисын үүсэхийн дулааны нийлбэр

Мөрдлөгөө 2. ∑∑ ∆−∆=∆ 2211 HnHnH y

−∆

−∆

∑∑

11

22

Hn

Hn Урвалын бүтээгдэхүүний шатахын дулааны нийлбэр

Анхны бодисуудын шанахын дулааны нийлбэр

Урвалын дулааны эффект

Органик нэгдлийн Үүсэх урвалын дулаан

Уусахын дулаан (интеграл ба дифференциал), саармагжих дулаан!

H-ийг хэмжих боломжгүй, зөвхөн ялгааг ∆Н-г л хэмжинэ!H(298,15K, 1 bar) = 0 бүх элементүүдийн хувьд.

0)15.298(

0)15.298(

)(

)(2

=°

=°

KH

KH

graphiteC

gH„0“ нь 1 бар гэсэн утгатай

Бид ямарч бодисыг тэдгээрийг бүрдүүлэгч атомуудаас үүсэх урвал болгон бичиж болно.Урвалын дулааны илрэл нь 1 моль уг бодис үүсэхэд илрэх дулааны хэмжээтэй тэнцүү

:Æèøýý íü (298.15 К)

•Бодисыг элементүүдэд задлана•Элементүүдийг нэгтгэн бүтээгдэхүүнийг үүсгэх•Гессийн хуулийг хэрэглэх (H нь төлөвийн функц мөн тул ∆Н-ийг нэмж болно.)

∆Hy = ∆HI +∆HII + ∆HIII + ∆HIV

∆HI = HC + 2HH2 – HCH4 =- ∆H°f,CH4

∆HIII = HCO2 - HC – HO2 = - ∆H°f,CO2

∆HII = HO2 - HO2 = 0

∆HIV = 2HH2O - 2HH2 – HO2 = 2 ∆H°f,H2O

∴ ∆Hy = 2∆H°f,H2O + ∆H°f,CO2 – ∆H°f,CH4

Ерөнхийд нь:

ткоэффициенийнстехиометр

tsreacHproductsHHi

ifii

ifiy

≡

∆−∆=∆ ∑∑ν

νν )tan()( 0,

0,

Тогтмол даралтанд эргэх процессын хувьд ∆H=Qp

Хэрэв ∆H < 0 бол гадаад орчинд дулаан ялгарна- экзотермХэрэв ∆H > 0 бол гадаад орчноос дулаан шингээнэ- экзотерм

∆H-н Температурын хамаарал:

pp

CT

H =

∂∆∂

VV

CT

U =

∂∆∂

Кирхгофийн тэгшитгэл

Тогтмол даралтанд системийн энтальпийн өөрчлөлт температураас хамаардаг буюу урвалын дулааныэффектийн температурын коэффициент нь урвалын эцсийн бүтээгдэхүүн ба эхний бодисын ялгавартай тэнцүү

Кирхгофийн хууль

0>∂∆∂T

H∆Cp > 0 үед:

∆Cp < 0 үед: 0<∂∆∂T

H

∆Cp = 0 үед: 0=∂∆∂T

H

Жишээ нь:

Урвалын дулааны илрэл, фазын шилжилт...

Калориметр

• Тогтмол даралт: (уусмалд)

∆Hy(T1):

Адиабат, Тогтмол даралт

).()().().()( 11.

111 TCalTPTCalTTH Ртогтмолy + →←+∆ rod .R e act

IIIy HHTH ∆+∆=∆ )( 1

Зорилго (I) : (Т2-Т1) хэмжих

Адиабат, тогтмол р Qp = 0 ∆HI = 0

Зорилго (II) : Т2-с эргээд Т1 болоход шаардлагатай дулаан Qp–г хэмжих

• Тогтмол эзэлхүүн: (хий авсан тохиолдолд )

).().(Pr).().(Re)( 11.

111 TCalTodTCalTactTU VConsy + →←+∆

IIIy UUTU ∆+∆=∆ )( 1

Адиабат, Тогтмол эзэлхүүн

H=U +pV ∆H = ∆U + ∆(pV) байдгийг саная!

Идеал хий: ∆(pV) = R∆(nT)

Зорилго (I) : (Т2-Т1) хэмжих

Адиабат, тогтмол р Qp = 0 ∆HI = 0

Зорилго (II) : Т2-с эргээд Т1 болоход шаардлагатай дулаан QV–г хэмжих

--------------------------------------------------------------------------------------Холбоосын энерги: Үүсэхийн энтальпийг ойролцооãîîð

òодорхойлох àðãà

5. Мэдэгдэж буй бодисуудын холбоосын энергийг хэмжих6. Тэдгээрийг үл мэдэгдэх бодисуудын үүсэхийн энтальпийг

тодорхойлоход хэрэглэх

Жишээ нь:

Одоо n–пентаны хувьд ∆Hf° -г олъё!

И-Пентан нь C5H12 томъёотой боловч 4С-С холбоотой12 С-Н холбоотой.

Термодинамикийн II хууль

I хууль:•Ажил ба дулааны эквивалент чанарыг илэрхийлдэг• ∆U=Q + W•Цикл процессын хувьд Q = -W(процессын чилэл, боломж, төгсгөлийг заадаггүй)

⇒=∫ 0dU

II хууль:•Процессын чиглэл, боломж төгсгөлийг заадаг•Дулааныг ажилд ашигтай хувиргах боломж •Байгалийн болон өөрөө аяндаа явагдах процессын чиглэл •Системийн тэнцвэрийн төлөвийг тодорхойлох

Байгал болон үйлдвэрлэлийн

процесс

Тэнцвэртэй Тэнцвэргүй Үл эргэхЭргэх

Өөрөө аяндаа явагдах

Өөрөө аяндаа үл явагдах

Кельвин(1851), Планк (1891) : Циклээр ажиллаж буй ямарч систем дулааны резеруараас дулааныг орчинд ажил болгон хувиргахдаа тодорхой дулаанаа хүйтэн резеруарт алддаг.

Р.Клаузиус(1850): Циклээр ажиллаж буй ямарч систем хүйтэн биетээс дулааныг халуун биетэд дамжуулахдаа тодорхой хэмжээний ажлыг дулаан болгон хувиргах шаардлагатай.

Өөрөө аяндаа явагдах бүх процессууд үл эргэх!!

Математик илэрхийлэл:

Системийн хийж буй ажил

Системийн шингээж буй дулаан

Тод. харьцаа

1

21

Q

QQ +=η Ашигт үйлийн коэффициент

В.Оствальд:Хоёрдугаар зэргийн мөнхийн хөдөлгүүрийг бүтээх боломжгүй

Карногийн цикл- дулааны машин жишээ

Термодинамикийн цикл, түүний дээд ажил

1 2

2 3

3 4

4 1

Изотерм тэлэлт, Т1 (халуун) үед ∆U = Q1 + W1 Адиабат тэлэлт, Q = 0 ∆U = W‘1

Изотерм агшилт, Т2 (хүйтэн) үед ∆U = Q2 + W2

Адиабат агшилт, Q = 0 ∆U = W‘2

Q

wwww

дулаандэхT

ажилАYК

)( '22

'11

1

+++−==

1

2

1

21 1Q

Q

Q

QQАYК +=+=

)(0 '22

'1121 wwwwQQdU +++−=+⇒=⇒ ∫I Хууль

Эргэх адиабат:

Эсвэл

1

2

1

2 11T

T

Q

Q −=+=η 100% болоход Т2 0

Дулааны хөдөлгүүр (Кельвин) : Q1 > 0, W < 0, T2 < T1

Нийт ажил: = 121

211 )( QWQ

T

TTQW <−⇒

−==− η

%100,)(,0 12 →→−→ ηQWKTДүгнэлт:

Дулааны ажилд хувирах хувирал. 3-р хууль ёсоор энэ хязгаарт хүрэх боломж байхгүй.

Хөргөгч машины хувьд (Clausius): Q1 > 0, W > 0, T2 < T1

Нийт ажил: = 12

12 QT

TTW

−==

22

21

2

2

1

1 QT

TTW

T

Q

T

Q

−=⇒−=

∞→−→ )(,02 WKTДүгнэлт: 0 К-тэй резеруараас дулаан гарган авахад хязгааргүй хэмжээний ажилшаардлагатай. (III хууль)

Энтропи ба эмх замбараагүй байдал2 идеал хийг хольё! (T, P = const үед)

∆Smix олохын тулд – төлөв байдлын хоорондох эргэх замыг тодорхойлно.

Зөхөн А-г нэвтрүүлнэ

Зөхөн В-г нэвтрүүлнэ

nAA(g,VA,T) + nB B(g, VB, T) = n(A +B)(g, V, T)

∆Sdemix = -∆Smix -төлөвийн функц

Үл холилдох (demixing) процесс:

-молийн доль

∆Sdemix = nR[XAlnXA + XBlnXB]

∆Smix = -nR[XAlnXA + XBlnXB]

-холилдох процесс бол өөрөө aяндаа явагдана

Smix > Sdemix Холилдсон (mixed) төлөв байдал эргэж салсан (demixed) төлөв байдлаас илүү „эмх замбараагүй“ ба „тохиолдлын“ байдаг.

Энтропи: - системийн эмх замбараагүй байдлын хэмжүүр - Тусгаарлагдсан системд:

1. ∆S > 0, өөрөө аяндаа явагдана. Эмх замбараагүй байдал ихсэнэ2. ∆S = 0, Эргэх процесс. Эмх замбараагүй байдалд өөрчлөлт гарахгүй3. ∆S < 0, Боломжгүй процесс. Эмх замбараатай байдал байх боломжгүй